本发明公开了一种结晶型亚磷酸铝及其制备方法和作为或用于制备阻燃剂或阻燃协同剂的应用。其制备方法流程为：1、亚磷酸氢铝和含铝化合物在有或没有少量强酸存在的情况于水中在80-110℃下反应得到沉淀物；2、对沉淀物洗涤过滤；3、把沉淀物在100-130℃下烘干水分；4、继续慢速梯级升温加热烘干水分的固体物,于5-10小时左右把物料温度从常温升至不超过350℃,升温速度不超过5℃/min。该结晶亚磷酸铝相对于无定型亚磷酸铝,具有更高的热分解温度,更低的吸水性和更弱的酸性,能与二乙基次磷酸铝协同作用,具有更好的阻燃性能,用于高分子材料的无卤阻燃组分。