本发明提供了一种形成纳米间隙电极对的制备方法。首先通过施加外力将多通道细管拉制成单侧具有尖端的纳米移液器；之后采用电化学沉积、化学刻蚀、机械可控裂结或电刻蚀在纳米移液器尖端设置具有纳米间隙的电极对；最后将制备得到的电极对浸泡在溶剂中保存。本发明通过多通道细管的选择、拉制参数的设计、电化学材料的选择、电流反馈的控制和电压的参数选择,制备得到了具有亚10纳米间隙的电极对。