本发明公开了一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂,其包括主催化剂CuO介晶和单原子助剂M1或双单原子助剂M1、M2,且M1、M2均以单原子分散的状态存在,其中,所述M1选自Zn、Zr、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、In、Ce、Ru、Pd、Au、Pt、Rh中的任意一种,所述M2选自Ni,Au,Pt或Pd中的任意一种。本发明原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂,具有优异的催化性能,用于硅粉与HCl为原料的硅氢氯化反应,能够实现对三氯氢硅和四氯化硅的选择性调控合成,同时降低了反应温度和能耗,并提高了产物收率和硅粉转化率。