一种铜硅催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铜硅催化剂及其制备方法和应用 (Copper-silicon catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 陈静 方伟国 刘海龙 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铜硅催化剂,该催化剂是指以质量分数计,由1～10%的助剂MO-(x)、30%～70%的活性组分Cu和载体组成的Cu-MO-(x)/载体；所述载体为MgO和SiO-(2)的混合物,且MgO占催化剂总量的5%～30%,催化剂余量为SiO-(2)；所述助剂MO-(x)是指In-(2)O-(3)、Pr-(2)O-(3)、Sm-(2)O-(3)、La-(2)O-(3)、CeO-(2)、Y-(2)O-(3)和MnO-(2)中的一种及以上。同时,本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。本发明方法简单、成本低,所得催化剂具有优异的分散度和稳定性,可在温和条件下实现甘油氢解高收率制备1,2-丙二醇,易实现工业化大规模生产。(The invention relates to a copper-silicon catalyst, which is formed by 1-10% of auxiliary agent MO by mass fraction x 30-70% of active component Cu and Cu-MO composed of carrier x A carrier; the carrier is MgO and SiO 2 And MgO accounts for 5-30% of the total amount of the catalyst, and the balance of the catalyst is SiO 2 (ii) a The auxiliary agent MO x Refers to In 2 O 3 、Pr 2 O 3 、Sm 2 O 3 、La 2 O 3 、CeO 2 、Y 2 O 3 And MnO 2 One or more of them. Meanwhile, the invention also discloses a preparation method and application of the catalyst. The method is simple and low in cost, the obtained catalyst has excellent dispersity and stability, the 1, 2-propylene glycol can be prepared at high yield by glycerol hydrogenolysis under mild conditions, and industrial large-scale production is easy to realize.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种铜硅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,2-丙二醇是重要的不饱和聚酯合成单体，是制备环氧树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、表面活性剂的基础原料，同时在食品、医药和化妆品等行业中应用广泛。目前，在工业中1,2-丙二醇主要以不可再生的石化产品环氧丙烷经水合生产。近年来，随着生物柴油的需求和产量的快速增长，副产品甘油产能大大过剩，以生物甘油为原料制备1,2-丙二醇为其规模化生产提供了一种新方法。
甘油选择氢解制备1,2-丙二醇得到了人们的持续关注，开发高效稳定的催化氢解体系是实现该过程的关键，目前催化效果最理想的是Cu基催化剂。早在1993年，美国专利US5214219公开了以负载型Cu-Zn双金属为催化剂选择氢解甘油生产1,2-丙二醇的反应工艺，但是该工艺的反应条件苛刻（温度>220 ℃、氢气压力>10 MPa）、催化剂用量大、反应底物浓度低，在工业化生产中难以应用。中国专利CN200610105255.X、CN200710305964.7、CN201110292276.8等专利公开了不同助剂修饰的纳米CuO-SiO2催化剂在甘油氢解制1,2-丙二醇中的应用，虽然该类催化剂在180~200 ℃和3~6 MPa氢气反应条件下表现出不错的初始反应性能，但是催化剂的反应稳定性有待提高，限制了其工业应用前景。中国专利CN200710020031.3、CN201110062939.7和CN 201610178462.1，以及研究论文（Appl.Catal. B, 2011, 101, 431）分别报道了以水滑石为前驱体制备的不同助剂修饰的Cu-Al2O3催化剂，但是这类催化剂的活性较低，需要升高反应温度增加甘油转化率，而在较高温度下难以保证1,2-丙二醇的选择性，同时由于水滑石结构的记忆效应，催化剂难以成型和在反应体系中保持结构稳定，不适合连续的工业化生产。
综上所述，在开发适用于甘油选择氢解制1,2-丙二醇的铜基催化剂中依然存在催化活性和/或目标产物选择性低、反应条件苛刻、催化剂稳定性不足和对设备要求高等问题，进而增加了该过程的工业化难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分散度高、稳定性好的铜硅催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该铜硅催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供该铜硅催化剂的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种铜硅催化剂，其特征在于：该催化剂是指以质量分数计，由1~10%的助剂MOx、30%~70%的活性组分Cu和载体组成的Cu-MOx/载体；所述载体为MgO和SiO2的混合物，且MgO占催化剂总量的5%~30%，催化剂余量为SiO2；所述助剂MOx是指In2O3、Pr2O3、Sm2O3、La2O3、CeO2、Y2O3和MnO2中的一种及以上。
如上所述的一种铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：首先根据催化剂组分用量折算铜盐、助剂金属盐、镁盐、硅溶胶用量，然后在铜盐、助剂金属盐和镁盐中加入去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向所述盐溶液中滴加浓度为100 g/L的沉淀剂溶液，直至所述盐溶液pH值大于11，得到混合溶液；其次，在所述混合溶液中滴加质量浓度为10~30%的硅溶胶，滴加完毕后，于50~80 ℃老化4~24 h后过滤，得到沉淀物；最后，所述沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后焙烧和还原即得。
所述铜盐是指铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和卤化物中的一种或两种以上。
所述助剂金属盐是指In(NO3)3·4H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O中的一种。
所述镁盐是指镁的硝酸盐、硫酸盐和卤化物中至少一种。
所述沉淀剂溶液是指氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一种及以上。
所述焙烧是指在静态空气中焙烧，其温度为300~800 ℃，时间为2~12h。
所述还原是指在流动气氛下还原，其温度为200~500 ℃，时间为2~12h；还原气氛是指氢气或10%~90%氢氮混合气。
如上所述的一种铜硅催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于甘油选择氢解制备1,2-丙二醇反应中，其中反应器为高压釜式反应器或高压固定床连续反应器，反应温度为160~240 ℃，氢气反应压力为1~8 MPa。
所述高压釜式反应器中，催化剂和甘油质量比为1:16，反应时间4~12 h。
所述高压固定床连续反应器中，甘油的质量空速0.25~1.5 h-1，氢气和甘油的摩尔比为10~25。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以MgO和SiO2双功能复合氧化物为载体，可以通过调节两者比例得到适宜的酸碱性位点，同时复合氧化物之间相互作用，使催化剂具有较大孔径和孔容，促进甘油分子在催化剂中的扩散速度，从而提高底物在催化剂表面的吸脱附和反应速率，有利于提高催化活性和目标产物选择性。
2、本发明中载体与活性金属Cu之间相互作用强，同时金属氧化物助剂的加入，有效地降低了Cu的烧结速率，从而有利于提高催化剂的稳定性，解决了传统铜硅催化剂稳定性差的问题。
3、本发明催化剂采用简单的酸碱中和沉淀的方法制备，因此，制备工艺简单、生产成本低，适合工业应用。
4、本发明催化剂在甘油选择氢解制1,2-丙二醇反应中催化性能高、稳定性好，可在温和条件下实现甘油氢解高收率制备1,2-丙二醇，易实现工业化大规模生产。
具体实施方式
一种铜硅催化剂，该催化剂是指以质量分数计，由1~10%的助剂MOx、30%~70%的活性组分Cu和载体组成的Cu-MOx/载体。载体为MgO和SiO2的混合物，且MgO占催化剂总量的5%~30%，催化剂余量为SiO2；助剂MOx是指In2O3、Pr2O3、Sm2O3、La2O3、CeO2、Y2O3和MnO2中的一种及以上。
该铜硅催化剂的制备方法：
首先根据催化剂组分用量折算铜盐、助剂金属盐、镁盐、硅溶胶用量，然后在铜盐、助剂金属盐和镁盐中加入去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加浓度为100 g/L的沉淀剂溶液，直至盐溶液pH值大于11，得到混合溶液；其次，在混合溶液中滴加质量浓度为10~30%的硅溶胶，滴加完毕后，于50~80 ℃老化4~24 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后焙烧和还原即得。
其中：铜盐是指铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和卤化物中的一种或两种以上。
助剂金属盐是指In(NO3)3·4H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O中的一种。
镁盐是指镁的硝酸盐、硫酸盐和卤化物中至少一种。
沉淀剂溶液是指氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一种及以上。
焙烧是指在静态空气中焙烧，其温度为300~800 ℃，时间为2~12h。
还原是指在流动气氛下还原，其温度为200~500 ℃，时间为2~12h；还原气氛是指氢气或10%~90%氢氮混合气。
实施例1 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂CeO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07g Cu(NO3)2·3H2O、17.50g Mg(NO3)2·6H2O和2.52g Ce(NO3)3·6H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300℃还原4 h，得到还原后的催化剂A。
实施例2 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为30%，助剂In2O3含量为1%，载体氧化镁含量为30%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取28.54 g Cu(NO3)2·3H2O、47.72 g Mg(NO3)2·6H2O和0.33 g In(NO3)3·4H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将32.50 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300℃还原4 h，得到还原后的催化剂B。
实施例3 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为70%，助剂Pr2O3含量为10%，载体氧化镁含量为5%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取66.58 g Cu(NO3)2·3H2O、7.95 g Mg(NO3)2·6H2O和3.30 g Pr(NO3)3·6H2O加入520 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将32.50 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300℃还原4 h，得到还原后的催化剂C。
实施例4 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂Sm2O3含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07 g Cu(NO3)2·3H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和1.27 g Sm(NO3)3·6H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将62.50 g 10 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于80 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300℃还原4 h，得到还原后的催化剂D。
实施例5 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂La2O3含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07 g Cu(NO3)2·3H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和1.33 g La(NO3)3·6H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于50 ℃老化24 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300℃还原4 h，得到还原后的催化剂E。
实施例6 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂Y2O3含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07 g Cu(NO3)2·3H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和1.70 g Y(NO3)3·6H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氢氧化钾溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于300 ℃焙烧12 h；在20% H2-N2混合气流中，于300℃还原4 h，得到还原后的催化剂F。
实施例7 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂MnO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07 g Cu(NO3)2·3H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和2.80 g Mn(NO3)2·4H2O加入520 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的碳酸钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于800 ℃焙烧2 h；在20% H2-N2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂G。
实施例8 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂CeO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07 g Cu(NO3)2·3H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和2.52 g Ce(NO3)3·6H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的碳酸氢钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300℃还原4 h，得到还原后的催化剂H。
实施例9 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂CeO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07 g Cu(NO3)2·3H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和2.52 g Ce(NO3)3·6H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氨水溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂I。
实施例10 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂CeO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取57.07 g Cu(NO3)2·3H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和2.52 g Ce(NO3)3·6H2O加入510 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的尿素溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% H2-N2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂J。
实施例11 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂CeO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取58.98 g Cu(SO4)2·5H2O、16.82 g Mg(SO4)2·7H2O和2.52 g Ce(NO3)3·6H2O加入520 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在纯氢气气流中，于200 ℃还原12 h，得到还原后的催化剂K。
实施例12 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂CeO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取47.15 g Cu(OAc)2·H2O、17.50 g Mg(NO3)2·6H2O和2.52 g Ce(NO3)3·6H2O加入450 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氨水溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在10% H2-N2混合气流中，于500 ℃还原2 h，得到还原后的催化剂L。
实施例13 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属Cu含量为60%，助剂CeO2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体SiO2。
其制备方法：称取40.28 g CuCl2·2H2O、13.87 g MgCl2·6H2O和2.52 g Ce(NO3)3·6H2O加入380 mL去离子水，得到150 g/L的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/L的氨水溶液，直至盐溶液的pH值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在90% H2-N2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂M。
上述实施例1~13所得催化剂的应用：该催化剂应用于甘油选择氢解制备1,2-丙二醇反应中，其中反应器为高压釜式反应器或高压固定床连续反应器，反应温度为160~240℃，氢气反应压力为1~8 MPa。
其中：高压釜式反应器中，催化剂和甘油质量比为1:16，反应时间4~12 h。
高压固定床连续反应器中，甘油的质量空速0.25~1.5 h-1，氢气和甘油的摩尔比为10~25。
将实施例1~13所得催化剂按下述方法进行催化性能评价：
将1 g还原后的催化剂与16 g甘油和24 g甲醇一起加入100 mL高压釜式反应器中，采用高纯氢气在室温下置换3次后，升温至180 ℃，反应12 h。评价结果见表1。
对实施例1所得催化剂A按实施例14~17方法进行不同反应条件下催化性能影响的评价，评价结果见表1。
实施例14 将1 g还原后的催化剂A与16 g甘油和24 g甲醇一起加入100 mL高压釜式反应器中，采用高纯氢气在室温下置换3次后，充压至8.0 MPa，升温至160 ℃，反应12 h。
实施例15 将1 g还原后的催化剂A与16 g甘油和24 g甲醇一起加入100 mL高压釜式反应器中，采用高纯氢气在室温下置换3次后，充压至1.0 MPa，升温至240 ℃，反应4 h。
实施例16 将20~60目焙烧后的成型催化剂A装入高压固定床流动反应器中，在20%H2-N2混合气流中，于300 ℃还原4 h，待温度降至反应温度后开始进料，反应温度为200 ℃，原料浓度为40%甘油-甲醇溶液，氢气反应压力为4.0 MPa，甘油的质量空速为0.25 h-1，氢气与甘油的摩尔比为25。
实施例17 将20~60目焙烧后的成型催化剂A装入高压固定床流动反应器中，在20%H2-N2混合气流中，于300 ℃还原4 h，待温度降至反应温度后开始进料，反应温度为240 ℃，原料浓度为40%甘油-甲醇溶液，氢气反应压力为4.0 MPa，甘油的质量空速为1.5 h-1，氢气与甘油的摩尔比为10。
表1 评价结果
从上述实施例1~13所得的催化剂进行的甘油选择氢解制1,2-丙二醇反应的性能评价可以看出，在实施例1~13制备的催化剂作用下，采用合适的反应条件，可以取得了优异的甘油转化率和1,2-丙二醇选择性，具有工业化应用前景。