本发明涉及一种钼系催化剂,具体涉及一种催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂及其应用方法。该催化剂由桥连双核钼化合物和芳氧基二烷基铝组成,桥连双核钼化合物与芳氧基二烷基铝物质的量之比为1:4～1:30；所述的桥连双核钼化合物分子式为[Cl-(2)(OR)-(2)Mo(μ-OR)-(2)Mo(OR)-(2)Cl-(2)],其中,R为甲基或乙基；所述的芳氧基二烷基铝分子式为AlR’-(2)OAr,其中R’为乙基或异丁基,Ar为芳基。该催化剂在庚烷、己烷、溶剂油、加氢汽油、或甲苯中催化丁二烯聚合制备高乙烯基聚丁二烯,产物1,2-结构单元含量可达80％以上,活性可达600kg PB/mol Mo。