催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂及其应用方法
阅读说明：本技术 催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂及其应用方法 (Molybdenum-based catalyst for catalyzing butadiene to polymerize with high 1, 2-selectivity and application method thereof ) 是由 华静 汤健 谢廷皓 耿洁婷 刘金慧 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钼系催化剂,具体涉及一种催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂及其应用方法。该催化剂由桥连双核钼化合物和芳氧基二烷基铝组成,桥连双核钼化合物与芳氧基二烷基铝物质的量之比为1:4～1:30；所述的桥连双核钼化合物分子式为[Cl-(2)(OR)-(2)Mo(μ-OR)-(2)Mo(OR)-(2)Cl-(2)],其中,R为甲基或乙基；所述的芳氧基二烷基铝分子式为AlR’-(2)OAr,其中R’为乙基或异丁基,Ar为芳基。该催化剂在庚烷、己烷、溶剂油、加氢汽油、或甲苯中催化丁二烯聚合制备高乙烯基聚丁二烯,产物1,2-结构单元含量可达80％以上,活性可达600kg PB/mol Mo。(The invention relates to a molybdenum catalyst, in particular to a molybdenum catalyst for catalyzing butadiene to polymerize with high 1, 2-selectivity and an application method thereof. The catalyst consists of a bridged binuclear molybdenum compound and aryloxy dialkyl aluminum, wherein the mass ratio of the bridged binuclear molybdenum compound to the aryloxy dialkyl aluminum is 1: 4-1: 30; the molecular formula of the bridged binuclear molybdenum compound is [ Cl ] 2 (OR) 2 Mo(μ‑OR) 2 Mo(OR) 2 Cl 2 ]Wherein R is methyl or ethyl; the molecular formula of the aryloxy dialkyl aluminum is AlR' 2 OAr, wherein R' is ethyl or isobutyl and Ar is aryl. The catalyst is used for catalyzing butadiene polymerization in heptane, hexane, solvent oil, hydrogenated gasoline or toluene to prepare high vinyl polybutadiene, the content of 1, 2-structural units of the product can reach more than 80%, and the activity can reach 600kg PB/mol Mo.)
技术领域
本发明涉及一种钼系催化剂，具体涉及一种催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂及其应用方法。
背景技术
五氯化钼可以和醇反应制备含烷氧基钼系聚丁二烯催化剂。目前公开的含烷氧基钼系聚丁二烯主催化剂，其分子式为Mo(OR)Cl4(倪少儒,唐学明.一种新型聚丁二烯[J].化工学报,1983,34(1):84-89.)或Mo(OR)2Cl3等(杨玉伟,唐学明.钼系Ziegler-Natta引发剂制备1,2-聚丁二烯的研究[J].高分子通报,1990,000(004):198-204.)，这些催化剂通常需要使用辛醇等长碳链醇与五氯化钼取代，否则活性较低([1]冯莺,杨玉伟,唐学明.钼系催化剂合成1,2-聚丁二烯概述[J].青岛科技大学学报:自然科学版,1989(2):111-118.)。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂，生产成本低，原子经济性高，污染小；本发明还提供其应用方法。
本发明所述的催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂，该催化剂由桥连双核钼化合物和芳氧基二烷基铝组成，桥连双核钼化合物与芳氧基二烷基铝物质的量之比为1:4～1:30；
所述的桥连双核钼化合物其结构式如下：
其中，R为小位阻烷基甲基(CH3)或乙基(CH2CH3)。R＝CH3时，该桥连双核钼化合物命名为配合物1，R＝CH2CH3时，该桥连双核钼化合物命名为配合物2。
所述的桥连双核钼化合物的分子式为[Cl2(OR)2Mo(μ-OR)2Mo(OR)2Cl2]。
所述的芳氧基二烷基铝结构式为：
其中R’为乙基(Et)或异丁基(i-Bu)，Ar为芳基；所述的芳基包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基；优选地，所述的芳基为间甲基苯基。
所述的芳氧基二烷基铝分子式为AlR’2OAr。
优选地，所述的桥连双核钼化合物与芳氧基二烷基铝物质的量之比为1:5～1:15。
制备所述的桥连双核钼化合物的反应方程式为：
MoCl5+ROH→[Cl2(OR)2Mo(μ-OR)2Mo(OR)2Cl2]+HCl。
所述的桥连双核钼化合物的制备方法如下：
在无水无氧气氛下，将五氯化钼于低温搅拌下加入ROH中，升温搅拌反应，除去大部分液体后，冷冻析晶，得桥连双核钼化合物。
所述的低温搅拌的温度为-85～-65℃。
所述的升温搅拌反应的温度为-20～0℃，反应时间为1～2小时。
优选地，所述的所述的桥连双核钼化合物的制备方法具体步骤如下：
在无水无氧气氛下，将一定量的五氯化钼(在-78℃搅拌下缓缓加入ROH中。而后，缓缓升至-10℃，持续搅拌1小时，并不断排放产生的氯化氢气体。然后，在50℃以下旋干大部分液体，将剩余浓缩后溶液在-18℃下冷冻24小时以上，低温析出深色晶体，该晶体即为目标产物。其中，ROH为甲醇或乙醇。
所述的催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂的应用方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，向溶解有丁二烯的溶剂中加入所述的催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂，在为20～80℃下搅拌1～480分钟，加入乙醇终止反应，干燥，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯。
所述的丁二烯在聚合溶液中的体积份数为10％～25％。
所述的丁二烯与催化剂中钼原子的物质的量之比为1:500～1:2000。
所述的溶剂为庚烷、己烷、溶剂油、加氢汽油或甲苯。
所述的橡胶状高乙烯基聚丁二烯数均分子量为10～40万，分子量分布指数PDI为2.0～4.5，1,2-结构含量为70～93％，活性可达600kg PB/mol Mo。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明所述的桥连双核钼化合物和芳氧基二烷基铝组成的催化丁二烯高1,2-选择性聚合的钼系催化剂，不需要使用辛醇等大位阻底物，采取甲醇、乙醇等短碳链醇，成本较低，原子经济性高，污染较小。此外，以往报道的催化剂均为单核，桥连双核钼化合物为催化剂组分的钼系聚丁二烯催化剂还未见报道。
本发明的催化剂在庚烷、己烷、溶剂油、加氢汽油、或甲苯中催化丁二烯聚合制备高乙烯基聚丁二烯，产物1,2-结构单元含量可达80％以上，活性可达600kg PB/mol Mo。
附图说明
图1是配合物1的晶体结构。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例中采用的原料均为市售原料。
实施例1
配合物1的制备：
在干燥氮气氩气氛围下，将五氯化钼(1g，3.65mmol)在-78℃搅拌下缓缓加入10mL甲醇中。而后，缓缓升至-10℃，溶液颜色由棕黄色逐渐变为绿色，反应过程中排放出大量氯化氢气体，在惰性气体保护下浓缩该溶液至2mL。然后将此溶液在-18℃下冷冻24小时以上，结晶析出。结晶为棕色针状，对空气敏感。产率约55％。元素分析其分子式为C3H9Cl2MoO3：C,13.80；H,3.32；Cl,27.31；Mo,36.75；O,18.42。
反应方程式：
MoCl5+CH3OH→[Cl2(OCH3)2Mo(μ-OCH3)2Mo(OCH3)2Cl2]+HCl。
产物单晶衍射分析证实所得产物为配合物1，晶体结构见图1。
实施例2
配合物2的制备：
在干燥氮气氩气氛围下，将五氯化钼(2g，3.65mmol)在-50℃搅拌下缓缓加入10mL乙醇中。而后，缓缓升至-10℃，溶液颜色由棕黄色逐渐变为绿色，反应过程中排放出大量氯化氢气体。将溶液在0℃下冷冻24小时以上，结晶析出。在惰性气体保护下浓缩该溶液至2mL。然后将此溶液在-18℃下冷冻24小时以上，结晶析出。产率约60％。元素分析其分子式为C6H15Cl2MoO3：C,23.91；H,5.01；Cl,23.55；Mo,31.61；O,15.92。
反应方程式：
MoCl5+CH2CH3OH→[Cl2(OCH2CH3)2Mo(μ-OCH2CH3)2Mo(OCH2CH3)2Cl2]+HCl。
应用实施例1
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入0.78mmol间甲基苯氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.1mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.9g，产率92.9％，经红外法分析知产物1,2-结构含量82％，GPC分析得产物分子量约20万，PDI＝2.3。
应用实施例2
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入0.78mmol间甲基苯氧基二乙基铝、0.078mmol配合物2(预先溶解于0.1mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.75g，产率89.3％，经红外法分析知产物1,2-结构含量84％，GPC分析得产物分子量约23万，PDI＝2.1。
应用实施例3
向100mL丁二烯的正己烷溶液(0.12g/mL)中加入4.3mmol间甲基苯氧基二异丁基铝、0.43mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入2mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯11.6g，产率96.7％，经红外法分析知产物1,2-结构含量83％，GPC分析得产物分子量约17万，PDI＝2.2。
应用实施例4
向30mL丁二烯的甲苯溶液(0.22g/mL)中加入1.2mmol间甲基苯氧基二乙基铝、0.12mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于120℃下搅拌0.5小时，加入2mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯5.2g，产率78.7％，经红外法分析知产物1,2-结构含量76％，GPC分析得产物分子量约19万，PDI＝3.6。
应用实施例5
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入1.2mmol间甲基苯氧基二异丁基铝、0.12mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于20℃下搅拌8小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯2.1g，产率50.0％，经红外法分析知产物1,2-结构含量93％，GPC分析得产物分子量约29万，PDI＝3.2。
应用实施例6
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入0.78mmol苯氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.7g，产率88.1％，经红外法分析知产物1,2-结构含量80％，GPC分析得产物分子量约20万，PDI＝2.5。
应用实施例7
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入0.78mmol 1-萘氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.8g，产率90％，经红外法分析知产物1,2-结构含量82％，GPC分析得产物分子量约21万，PDI＝2.3。
应用实施例8
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入0.78mmol 2-萘氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.5g，产率83.3％，经红外法分析知产物1,2-结构含量86％，GPC分析得产物分子量约24万，PDI＝2.6。
应用实施例9
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入0.78mmol邻甲基苯氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯2.5g，产率59.5％，经红外法分析知产物1,2-结构含量80％，GPC分析得产物分子量约23万，PDI＝4.5。
应用实施例10
向30mL丁二烯的庚烷溶液(0.14g/mL)中加入0.78mmol邻甲基苯氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.7g，产率88.1％，经红外法分析知产物1,2-结构含量84％，GPC分析得产物分子量约20万，PDI＝2.4。
应用实施例11
向30mL丁二烯的加氢汽油液(0.14g/mL)中加入0.78mmol邻甲基苯氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.7g，产率88.1％，经红外法分析知产物1,2-结构含量82％，GPC分析得产物分子量约20万，PDI＝2.4。
应用实施例12
向30mL丁二烯的120#溶剂油液(0.14g/mL)中加入0.78mmol邻甲基苯氧基二异丁基铝、0.078mmol配合物1(预先溶解于0.2mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯3.8g，产率90.4％，经红外法分析知产物1,2-结构含量79％，GPC分析得产物分子量约23万，PDI＝3.1。
应用实施例13
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入2.34mmol间甲基苯氧基二乙基铝、0.078mmol配合物2(预先溶解于0.1mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯2.9g，产率69.0％，经红外法分析知产物1,2-结构含量90％，GPC分析得产物分子量约23万，PDI＝2.1。
应用实施例14
向30mL丁二烯的正己烷溶液(0.14g/mL)中加入0.312mmol间甲基苯氧基二乙基铝、0.078mmol配合物2(预先溶解于0.1mL甲苯中)，于60℃下搅拌4小时，加入0.5mL乙醇终止反应，干燥产物，得橡胶状高乙烯基聚丁二烯2.6g，产率61.9％，经红外法分析知产物1,2-结构含量76％，GPC分析得产物分子量约26万，PDI＝3.7。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：金刚线切割材料用垫板及其制造方法