一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料及其制备方法 (Flexible conductive composite metal nanowire grating material and preparation method thereof ) 是由 彭茹雯 范仁浩 王京 王牧 于 2019-04-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料,包括聚二甲基硅氧烷柔性衬底,位于所述柔性衬底上的金属纳米线光栅,以及介于金属纳米线光栅和所述柔性衬底之间的二氧化硅层。进一步还公开了该柔性导电复合金属纳米线光栅材料的制备方法。本发明克服了普通的太赫兹金属光栅结构通常缺乏柔性且光频透过率较低的缺点,对太赫兹、红外与可见光超宽带具有高光学透过率的同时还具有良好的导电性。(The invention discloses a flexible conductive composite metal nanowire grating material which comprises a polydimethylsiloxane flexible substrate, a metal nanowire grating positioned on the flexible substrate, and a silicon dioxide layer between the metal nanowire grating and the flexible substrate. Further discloses a preparation method of the flexible conductive composite metal nanowire grating material. The terahertz metal grating structure overcomes the defects that a common terahertz metal grating structure is usually lack of flexibility and low in optical frequency transmittance, and has high optical transmittance and good conductivity for terahertz, infrared and visible light ultra-broadband.)
技术领域
本发明属于光栅系统技术领域，具体涉及一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料及其制备方法。
背景技术
随着微纳加工技术和人工超构材料研究的兴起，使得人们可以实现金属结构对电磁波的宽带透射，研究表明一维金属光栅结构可以对横磁模太赫兹波实现宽带的高透射，并且由于其使用的金属材料使其能够导电，在通电的情况下也能够保证电磁波的宽带高透过率。
但是由于目前一维太赫兹光栅结构使用的是金属材料，导致其在可见光透过率比较低，柔性也不好，而在实际应用中，对光栅类光学器件有着多种多样的需求，因此，需要提供一种可实现可见-红外-太赫兹波段超宽带透明的柔性导电光栅材料，这种材料也会有较大的潜在应用价值。
发明内容
为了克服普通的太赫兹金属光栅结构通常缺乏柔性且光频透过率较低的缺点，本发明提出一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料，对太赫兹、红外与可见光超宽带具有高光学透过率的同时还具有良好的导电性。进一步还公开了该及柔性导电复合金属纳米线光栅材料的制备方法。具体技术方案如下：
方案一：一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料，其特征在于，包括聚二甲基硅氧烷柔性衬底，位于所述柔性衬底上的金属纳米线光栅，以及介于金属纳米线光栅和所述柔性衬底之间的二氧化硅层。
作为一种优选方案，所述金属纳米线光栅为银纳米线光栅。
作为一种优选方案，所述银纳米线光栅中的银纳米线直径为100～300nm。
作为一种优选方案，所述金属纳米线光栅的周期为30-3000微米，其中，光栅的槽宽与所述周期的比例为5％-60％。
作为一种优选方案，所述金属纳米线光栅中纳米线的覆盖率为18％～63％。
作为一种优选方案，所述柔性衬底的厚度为10～100微米。
作为一种优选方案，所述二氧化硅层的厚度为0.5～5um。
方案二：一种制备柔性导电复合金属纳米线光栅材料的方法，用于制备方案一及其优选方案所述的柔性导电复合金属纳米线光栅材料，包括以下步骤：
步骤1、在太赫兹金属光栅模板上滴加金属纳米线乙醇分散液，经旋涂、烘干，形成至少一层金属纳米线光栅结构；
步骤2、将具有金属纳米线光栅结构的太赫兹金属光栅模板在恒温箱内以200～300℃加热2～3小时；
步骤3、在所述金属纳米线光栅结构上滴加二氧化硅乙醇分散液，再经旋涂和烘干后，在金属纳米线光栅结构上形成二氧化硅层；
步骤4、将质量比为20：1～5：1的聚二甲基硅氧烷和固化剂混合液滴加到所述二氧化硅层表面，得到聚二甲基硅氧烷/二氧化硅气凝胶/金属纳米线结构，待将其固化处理后从太赫兹金属光栅模板上剥离，得到金属纳米线-聚二甲基硅氧烷复合结构；
步骤5、在所述复合结构的光栅四周镀上金属电极，得到柔性导电复合金属纳米线光栅材料。
作为一种优选方案，所述步骤3中，所述二氧化硅乙醇分散液的溶质为气相纳米二氧化硅，所述气相纳米二氧化硅的含量为2-10％。
作为一种优选方案，所述步骤1和步骤3中，烘干温度为20～60℃，烘干时间为5～30分钟。
作为一种优选方案，所述步骤4中，固化温度为60～100℃，固化时间为1～2小时。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明公开的柔性导电复合金属纳米线光栅材料为透明的柔性可折叠材料，在可见-红外-太赫兹波段超宽带具有高透过率，具有良好的导电性能，且在通电时仍能保持稳定的光学性质，能适用更多的应用领域。
2)采用太赫兹金属光栅模板旋涂金属纳米线，可以获得完整均匀的金属纳米线光栅结构，从而保证在太赫兹波段的高透过率。
3)采用二甲基硅氧烷作为金属纳米线光栅的衬底材料，具有良好的柔性，即使弯折后通电都可以保证可见光和红外波段的高透过率。
4)采用银纳米线作为光栅制备材料，具有优异的光电性能，室温成膜条件与低熔点柔性衬底具有良好的相容性，制备工艺简单、成本低。
5)本发明提供的柔性导电复合金属纳米线光栅材料制备方法使用压印工艺，采用简单的设备(例如，甩胶台和烘干机)即可制作，工艺操作简单、安全无毒，实现成本较低，具有广泛的应用前景和推广价值。
附图说明
图1为柔性导电复合金属纳米线光栅材料的结构示意图；
图2为柔性导电复合金属纳米线光栅材料的制备工艺流程图，其中：上面一排为正视图，下面一排为侧视图；
图3为柔性导电复合金属纳米线光栅材料的实物图；
图4为导电复合金属纳米线光栅材料在不同电压下可见-红外-太赫兹波段的透过率示意图，其中：(a)、(b)、(c)分别为加0毫安、20毫安和50毫安电流下可见波段样品的透过率，图(d)、图(e)、图(f)分别为加0毫安、20毫安和50毫安电流下红外波段样品的透过率，(g)、(h)、(i)分别为加0毫安、20毫安和50毫安电流下太赫兹波段样品的透过率；
附图标注：1-银纳米线光栅，2-二氧化硅薄膜层，3-聚二甲基硅氧烷柔性衬底，4-太赫兹金属光栅模板。
具体实施方式
本发明在传统一维太赫兹金属光栅的基础上，采用柔性材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为衬底，以金属纳米线作为光栅的制备材料，即采用复合金属纳米线代替现有技术中块体的金属原材料。在制作工艺上，首先是利用太赫兹金属光栅模板制备银纳米线光栅结构，然后直接将聚二甲基硅氧烷涂覆于银纳米线光栅结构上，制得金属纳米线-聚二甲基硅氧烷复合结构后再剥离得到柔性导电复合金属纳米线光栅材料。其中，聚二甲基硅氧烷是一种高分子有机硅化合物，具有光学透明性和生物相容性，制作工艺快速而简便，实施例中采用薄膜状的聚二甲基硅氧烷作为基底材料，还具有良好的柔性。考虑到银纳米线具有优异的光电性能，透过率和导电率均较高，原料材料成本也相对较低，其制备工艺一般采用快速且低成本的液相法，且室温成膜条件与低熔点柔性衬底具有良好的相容性，以下实施例优选银纳米线作为光栅的制备材料。
结合图1所示，实施例1公开一种透明的柔性导电复合金属纳米线光栅材料，其包括聚二甲基硅氧烷柔性衬底3、形成于聚二甲基硅氧烷柔性衬底3上的银纳米线光栅1、以及介于银纳米线光栅1和聚二甲基硅氧烷柔性衬底3之间的二氧化硅薄膜层2。
其中，所述金属纳米线光栅的周期为30-3000微米，光栅槽宽与光栅周期的优选比例为5％-60％，具体可根据需要响应的波段进行设计。
其中，银纳米线光栅中银纳米线的覆盖率优选18％～63％。
通常，覆盖率越高，会导致太赫兹光透过率提高，导电率提高，但是可见光透过率降低；反之，则会导致太赫兹透过率降低，导电率降低，可见光附近的透过率升高。因此，可根据具体的应用需求设计银纳米线的覆盖率以及对应的制作工艺。
其中，聚二甲基硅氧烷柔性衬底3可以是10～100微米。柔性衬底太薄会使得最终制得的光栅材料因为厚度过薄而容易损坏，且制备的工艺难度也相对更高，因此需要选择一个相对合适的衬底厚度。
其中，二氧化硅薄膜层2的厚度约为微米量级，例如0.5～5um。这里覆盖二氧化硅薄膜层2主要是用于实现银纳米线光栅1和聚二甲基硅氧烷柔性衬底3的结合，因为银纳米线光栅不太容易附着于聚二甲基硅氧烷柔性衬底，两者的结合性能本身并不太理想，而二氧化硅与银纳米线和于聚二甲基硅氧烷的结合性能均较好，采用其作为二者的缓冲层，在实现二者结合的同时，还不影响最终光栅材料性能。另外，覆盖二氧化硅同时也可以用于固定和保护银纳米线，防止转移银纳米线的时候对银纳米线层有太大的损伤。
该柔性导电复合金属纳米线光栅材料具有以下特点：1)柔性；2)可见-红外-太赫兹波段超宽带高透过率；3)良好的导电性能；4)在通电时具有稳定的光学性质。
结合图2所示，实施例2公开一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料的制备方法，可用于制备实施例2所述的柔性导电复合金属纳米线光栅材料，具体包括以下步骤：
步骤1、制作金属纳米线光栅
在清洁的太赫兹金属光栅模板(以下简称光栅模板，如图2(a)所示)上均匀滴加银纳米线无水乙醇分散液，以600-2000转/分钟的转速(例如，1100转/分钟)在匀胶台上旋涂，形成一层相貌均匀的银纳米线网络基片，然后将涂有银纳米线透明光栅的光栅模板放置于60℃的恒温箱中10分钟进行烘干，得到一层银纳米线透明光栅。将以上步骤重复六遍，得到六层叠加组成的银纳米线透明光栅。
其中，光栅模板中的光栅周期为510微米，用于形成光栅的狭缝宽度为300微米，相邻狭缝之间的间距为210微米。当然，该光栅模版的光栅周期和狭缝宽度可根据光栅需要响应的频率进行调整。
其中，烘干温度在具体应用时可以是20～60℃，烘干时间可以是5～30分钟，当然也可以采用其它烘干温度，只要能实现烘干目标，不影响最终光栅材料的性能即可。
其中，银纳米线光栅中的银纳米线直径优选为100～300nm，银纳米线乙醇分散液的规格可选用5毫克/毫升。旋涂制备银纳米线的层数可根据需求进行设计，一层以上都可以同，旋涂的层数越多，银纳米的覆盖率也越高，会使得光透过率和导电率产生变化，实施例1中已做说明，具体可根据需要响应的光进行设计。
步骤2、对金属纳米线光栅进行热处理和导电处理
将步骤1所得的表面具有银纳米线透明光栅的光栅模板(如图2(b)所示)放入恒温箱进行热处理，以200℃加热3小时，需要说明的是，此处的加热既是热处理也是导电处理，其目的主要是使银纳米线之间的结合更紧密。
其中，热处理的温度可以是200～300℃，时间可以是2～3小时。
步骤3、制备二氧化硅/银纳米线透明光栅
将二氧化硅乙醇分散液向热处理后的银纳米线透明光栅上滴加，至完全覆盖整个光栅，然后放置匀胶台，以600-2000转/分钟的转速(例如，1100转/分钟)获得二氧化硅/银纳米线透明光栅，并放置于60℃的恒温箱加热10分钟进行烘干。
其中，采用气相覆盖工艺制备二氧化硅薄膜层能在对光栅透过率没有影响的情况下，还能一定程度增加其导电性，但并不限于此制备工艺。
其中，二氧化硅乙醇分散液的溶质为气相纳米二氧化硅，溶剂主要为乙醇，气相纳米二氧化硅的含量优选2-10％，实施例中含量为4％。
其中，烘干温度在具体应用时可以是20～60℃，烘干时间可以是5～30分钟，当然也可以采用其它烘干温度，只要能实现烘干目标，不影响最终光栅材料的性能即可。
步骤4、制备复合金属纳米线光栅材料
使用美国道康宁184硅橡胶，以预聚物(二甲基硅氧烷)和固化剂(例如，含氢硅油)按质量比10：1混合均匀得到聚二甲基硅氧烷，向光栅模板表面滴加聚二甲基硅氧烷，直至完全覆盖整个模板表面，然后以600-2000转/分钟(例如，600转/分钟)的转速旋涂，得到聚二甲基硅氧烷/二氧化硅气凝胶/银纳米线结构(如图2(c)所示)，在60℃固化3小时后，将上述结构从金属光栅模板上剥离，得到柔性金属纳米线-聚二甲基硅氧烷复合结构(如图2(d)所示)。
其中，固化温度可以是60～100℃，固化时间为1～2小时，当然也可以在更低温度下固化，相应的延长固化时间即可。
步骤5、制备导电复合金属纳米线光栅材料
在步骤4得到的柔性金属纳米线-聚二甲基硅氧烷复合结构的光栅四周镀上金属电极，自此制成目标所需的可见-红外-太赫兹波段超宽带透明的柔性导电复合金属纳米线光栅材料。
其中，金属电极可选择例如铜、铝、金等金属材料，具体可根据需要进行选择。
下面，将实施例2制得的柔性导电复合金属纳米线光栅材料的样品进行测试，其性能表征如下：
从物理性能参数上看，该银纳米线透明光栅具有良好的导电性能，测得其电阻率约1.64×10-5欧姆·米。该结构为柔性的可以大幅度弯折，银纳米线的面积覆盖占比不高于58.6％。从光学性能测试结果看，如图3所示，该结构具有很好光学频段肉眼透过率；如图4所示，该结构有着太赫兹、红外与可见光超宽带的导电状态下的高透过率，且从加0毫安、20毫安以及50毫安电流情况下测得的光谱表明加不加电该样品均可以得到同样的宽带高透过率。由此可见，该可见-红外-太赫兹波段超宽带透明的柔性导电复合金属纳米线光栅具备优良的光电性能。
实施例3也公开一种柔性导电复合金属纳米线光栅材料的制备方法，其与实施例2的区别点主要在于步骤1中的旋涂、烘干工艺重复四遍，得到四层叠加组成的银纳米线透明光栅。
最终得到的柔性导电复合金属纳米线光栅样品的性能表证不同点主要为：测得电阻率约5.20×10-5欧姆·米，银纳米线的面积覆盖占比不高于41.2％，该结构同样具有太赫兹、红外与可见光超宽带的导电或不导电状态下的高透过率。
最后需要说明的是，尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。