一种碳纳米管复合电极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纳米管复合电极材料及其制备方法 (Carbon nano tube composite electrode material and preparation method thereof ) 是由 隋媛 王志民 仲崇霞 孙广芝 戚菲 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳纳米管复合电极材料及其制备方法,所述碳纳米管复合电极材料的制备方法包括：(1)采用溶剂热法在碳纳米管表面生长四氧化三铁纳米颗粒,四氧化三铁纳米颗粒直径可以在20～200nm调控；(2)将碳纳米管/四氧化三铁材料在苯胺单体中用电化学聚合方法在表面包覆聚苯胺保护壳,电聚合沉积200～800秒,实现聚苯胺纳米网状结构联结四氧化三铁纳米颗粒；(3)将碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺在氧化石墨烯溶液中在电场强度10-50伏/米中自组装5.0-15.0分钟,去离子水清洗烘干即得成品。本发明所述碳纳米管复合电极材料具有高功率密度,高能量密度和长循环寿命,在超级电容器领域具有较好的运用前景。(The invention relates to a carbon nano tube composite electrode material and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the carbon nano tube composite electrode material comprises the following steps: (1) ferroferric oxide nano particles grow on the surface of the carbon nano tube by adopting a solvothermal method, and the diameter of the ferroferric oxide nano particles can be regulated and controlled at 20-200 nm; (2) coating a polyaniline protective shell on the surface of a carbon nano tube/ferroferric oxide material in an aniline monomer by using an electrochemical polymerization method, and performing electro-polymerization deposition for 200-800 seconds to realize connection of a polyaniline nano-network structure with ferroferric oxide nano-particles; (3) and (3) self-assembling the carbon nano tube/ferroferric oxide/polyaniline in a graphene oxide solution for 5.0-15.0 minutes in an electric field intensity of 10-50V/m, and cleaning and drying by using deionized water to obtain a finished product. The carbon nano tube composite electrode material has high power density, high energy density and long cycle life, and has better application prospect in the field of super capacitors.)
技术领域
本发明涉及电容器
技术领域
，尤其是一种碳纳米管复合电极材料及其制备方法。背景技术
超级电容器作为一种新型的储能器件，具有高功率密度（比电池高10倍）、快速充放电（秒级）、良好的循环稳定性和低维护成本等优点，是下一代电能存储设备最有希望的候选器件之一。实际应用中，在保持超级电容器功率密度和循环寿命的前提下，提高超级电容器的能量密度是非常必要的，研究表明电极材料在超级电容器的性能提升中起着关键作用。碳基材料具有比表面积大、导电性好、功率密度大等优点，广泛应用于高功率超级电容器的双电层电容电极材料。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，目前已被广泛用于之制备电池和电容器。其中以碳纳米管粉末较为常见，为了提高碳纳米管的综合性能，通常需要对碳纳米管进行改进，常见的方法是通过化学镀法、化学沉淀法，浸渍-热解法等方式将碳纳米管与功能化组分进行结合。
目前用赝电容金属氧化物（RuO2，TiO2，MnO2和Fe3O4）修饰碳材料被证实可以进一步提高其电化学性能。在上述金属氧化物中，Fe3O4由于具有高理论比容量（2299 F g-1）、大电势窗口（-1.2至0.25 V）、低毒性和较高的电导率，成为极具竞争力的赝电容材料之一。
专利申请CN101200290A公开了一种碳纳米管负载磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法：将碳纳米管加入到硝酸高铁溶液中，搅拌，超声波振荡处理，然后再添加水溶性高分子水溶液，搅拌，继续超声波振荡处理，过滤，干燥，研磨，最后在一定温度下于惰性气氛中锻烧一定时间，进一步研磨处理后得到碳纳米管负载磁性四氧化三铁纳米粒子。这种方法碳纳米管负载磁性四氧化三铁纳米粒子负载量高，但是这种材料在实际充放电测试中循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的碳纳米管运用在超级电容器领域的问题，提供一种碳纳米管复合电极材料，该材料是由碳纳米管、四氧化三铁、聚苯胺和石墨烯四种单元组成的复合材料，具体是以碳纳米管为芯，由内向外逐步包裹四氧化三铁层、聚苯胺层和石墨烯层，由于结构特殊，结合包裹层独特的化学优势，从而复合材料结构稳定性、分布均匀性，具有较好的电容性能和电荷传输性能，可以作为高功率密度、高能量密度和长循环寿命的超级电容器电极材料。
本发明的构思过程如下：与其他碳电极材料相比，具有网状柔性网络的碳纳米管膜表现出独特而优越的机械性能和电导率（1×104至1×105Scm-1），是储能设备电极的理想选择。然而，碳纳米管膜的能量密度太低严重影响了其在超级电容器中的大规模应用。
为了解决碳纳米管膜能量密度太低的问题，本发明采用Fe3O4进行修饰。然而，由于铁氧化物氧化还原过程中的相变而导致的体积变化，使得其结构解体失效严重，限制了其使用寿命。
为此，本发明采用导电聚合物包覆以形成牢固的共价键，相比于其他导电聚合物，聚苯胺层具有内部高密度和外部枝状三维互连结构的优势，在有效束缚四氧化三铁纳米颗粒体积膨胀的同时联通四氧化三铁纳米颗粒，为电子传输提供了通道有利于高功率工作。
本发明制备得到的碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜，虽然聚苯胺能够导电但相比于碳纳米管仍然较小，因此，本发明采用石墨烯改进复合材料的表面结构，形成立体三维网状结构，不仅进一步提高了复合材料的表面积和电导率，还提高了表面电荷传输性能，提升复合材料的充放电速率性能。
本发明还提供一种碳纳米管复合电极材料制备方法，包括：包括：（1）采用溶剂热法在碳纳米管表面生长四氧化三铁纳米颗粒，四氧化三铁纳米颗粒直径可以在20~200nm调控；（2）将碳纳米管/四氧化三铁材料在苯胺单体中用电化学聚合方法在表面包覆聚苯胺保护壳，电聚合沉积200~800秒，实现聚苯胺纳米网状结构联结四氧化三铁纳米颗粒；（3）将碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺在氧化石墨烯溶液中在电场强度10-50伏/米中自组装5.0-15.0分钟，去离子水清洗烘干即得成品。
本发明还提供一种电极，包含所述碳纳米管复合电极材料，优选为柔性电极，包括所述碳纳米管复合电极材料以及必要的层状基材，所述碳纳米管复合电极材料附着在所述层状基材表面形成薄膜。例如，聚二甲基硅氧烷膜作为层状基材。
本发明还提供一种超级电容器，包含所述电极，优选为柔性对称超级电容器，即中间为电解质，左右两边分别为相同的上述柔性电极。
具体方案如下：
一种碳纳米管复合电极材料，所述碳纳米管复合电极材料具有层层包裹结构，最内层是以碳纳米管为导向，在所述碳纳米管表面，沿碳纳米管轴向方向排列四氧化三铁纳米颗粒，所述四氧化三铁颗粒表面包覆聚苯胺层，从而形成枝状结构联通相邻的所述四氧化三铁颗粒；所述聚苯胺层表面覆盖石墨烯层，作为所述碳纳米管复合电极材料的最外层。
进一步的，所述碳纳米管为直径是10-50nm的多壁碳纳米管；
任选的，所述四氧化三铁纳米颗粒为直径是20-200nm的球形颗粒；
任选的，所述聚苯胺层的厚度为10-50nm；
任选的，所述石墨烯层为多个石墨烯纳米片相连形成的三维网络结构，所述石墨烯纳米片的厚度为1-2nm，长宽为200-500nm。
进一步的，所述碳纳米管复合电极材料的功率密度为40-45kW·kg-1，能量密度为30-60 Wh·kg-1，在1 A· g-1情况下循环10000次后电容保持率大于等于96.2%。
本发明还提供一种碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管膜和可溶性铁盐混合，采用水热法，使得生成的四氧化三铁纳米颗粒在碳纳米管表面生长，获得四氧化三铁/碳纳米管膜；
（2）将所述四氧化三铁/碳纳米管膜，放入苯胺溶液中，通电进行电沉积，聚苯胺在四氧化三铁/碳纳米管膜表面的生长，得到四氧化三铁/碳纳米管/聚苯胺膜；
（3）将所述碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜放入氧化石墨烯溶液中，进行电泳自组装处理，石墨烯在碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜表面沉积，得到所述碳纳米管复合电极材料。
进一步的，步骤（1）中，所述碳纳米管膜的厚度为2~10微米，密度为0.8~1.2g/cm3；
任选的，步骤（1）包括：将可溶性三价铁盐、醋酸钠和乙二胺加入到乙二醇中，得到反应溶液，优选地，可溶性三价铁盐中的铁离子、醋酸钠和乙二胺的摩尔比为：0.1-1.0:5-7:20-30；然后将反应溶液放入反应釜中，在150-200℃下反应10-20小时，反应结束后将所制备材料清洗、干燥得到四氧化三铁/碳纳米管膜。
进一步的，步骤（2）中，苯胺溶液的苯胺单体浓度为0.20-0.30mol/L，优选将苯胺单体和0.40-0.50mol/L H2SO4混合作为苯胺溶液；
任选的，电沉积是以四氧化三铁/碳纳米管膜为电极，在0.45-1.00V恒电压电聚合200-500秒，然后清洗、干燥，得到四氧化三铁/碳纳米管/聚苯胺膜。
进一步的，步骤（3）中，氧化石墨烯溶液的浓度为1-10mg/ml；
任选的，电泳自组装处理是以碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜作为工作电极，优选地，工作电极和对电极间距为3-5厘米；在0.3-1.5V的恒电压条件下通电5-15分钟，然后清洗、干燥，得到所述碳纳米管复合电极材料。
本发明还保护一种电极，包含所述碳纳米管复合电极材料，或者所述制备方法得到的碳纳米管复合电极材料。
本发明还保护一种超级电容器，包含所述电极。
本发明还保护所述碳纳米管复合电极材料，或者根据所述制备方法得到的碳纳米管复合电极材料，在超级电容器领域的用途。
有益效果：
本发明中，所述碳纳米管复合电极材料，以高导电的炭纳米管作为模板，和集电极与包覆导电聚苯胺的四氧化三铁复合，并在复合材料表面自组装石墨烯纳米层，协同作用实现高功率密度，高能量密度和长循环寿命。
再则，本发明中，所述制备方法，用碳纳米管膜作为模板和集电极，很好的解决了目前用碳纳米管粉末分散困难和均匀性差的问题。
进一步地，本发明中，所述制备方法以四氧化三铁纳米颗粒，作为赝电容材料与碳纳米管复合，提高其结构稳定性和分布均匀性，电容高、制备简单和价格低。
进一步地，本发明中，所述制备方法通过导电聚苯胺包覆层，可以改进四氧化三铁的电导率和束缚四氧化三铁纳米颗粒体积变化，而且具有法拉第氧化还原电化学性能。
最后，本发明中，所述制备方法通过还原氧化石墨烯层，形成三维网络结构，能够充分还原氧化石墨烯，提高表面积和表面电荷传输性能。
总之，本发明所述碳纳米管复合电极材料具有高功率密度，高能量密度和长循环寿命，在超级电容器领域具有较好的运用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的碳纳米管/四氧化三铁膜扫描电镜图；
图2是本发明一个实施例1提供的碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜扫描电镜图；
图3是本发明一个实施例1提供的碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯膜扫描电镜图；
图4是本发明一个实施例2提供的超级电容器实物图；
图5是本发明一个实施例2提供的循环伏安图；
图6是本发明一个实施例2提供的能量密度和功率密度图；
图7是本发明一个实施例2提供的循环性能图；
图8是本发明一个对比例1提供的循环伏安图；
图9是本发明一个对比例1提供的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“%”均指重量百分比。
本发明中，所述碳纳米管复合电极材料具有层层包裹结构，最内层是以碳纳米管为导向，在所述碳纳米管表面，沿碳纳米管轴向方向排列四氧化三铁纳米颗粒，四氧化三铁纳米颗粒贯穿于碳纳米管，相当于以碳纳米管为“线”，以四氧化三铁纳米颗粒为“珠子”，形成串珠结构。所述四氧化三铁颗粒表面包覆聚苯胺层，从而形成枝状结构联通相邻的所述四氧化三铁颗粒；所述聚苯胺层表面覆盖石墨烯层，作为所述碳纳米管复合电极材料的最外层，石墨烯层可能覆盖一个或者多个聚苯胺层单元。
在宏观上，本发明碳纳米管复合电极材料为薄膜状，可以附着在基材形成薄膜电极，非常适合制作超级电容器。
本发明中，所述碳纳米管复合电极材料的微观结构是由制备原料和制备工艺共同决定，其中所述碳纳米管优选为直径是10-50nm的多壁碳纳米管，其受到碳纳米管膜结构的影响，优选地，碳纳米管膜的厚度为2~10微米，密度为0.8~1.2g/cm3。采用特定工艺，可形成四氧化三铁纳米颗粒贯穿于碳纳米管的结构，优选地，所述四氧化三铁纳米颗粒为直径是20-200nm的球形颗粒。本发明中所述聚苯胺层的厚度为10-50nm，从而具有更好的电化学活性。最后，所述石墨烯层为多个石墨烯纳米片相连形成的三维网络结构，优选地，所述石墨烯纳米片的厚度为1-2nm，长宽为200-500nm。
所述碳纳米管复合电极材料的功率密度为40-45kW·kg-1，能量密度为30-60 Wh·kg-1，在1 A·g-1情况下循环10000次后电容保持率大于等于96.2%，例如，在1A·g-1情况下，功率密度和能量密度分别高达41.8Wh·kg-1和36.3kW·kg-1。
本发明提供的碳纳米管复合电极材料的制备方法中，碳纳米管膜优选为厚度为2~10微米，密度为0.8~1.2g/cm3，该材料不能采用常规分散的碳纳米管粉末，原因是碳纳米管粉末分散时容易团聚，而且与金属氧化物复合后不能保持互联结构导致导电性差。
本发明提供的碳纳米管复合电极材料的制备方法中，优选采用将可溶性三价铁盐、醋酸钠和乙二胺加入到乙二醇中，得到反应溶液，优选地，可溶性三价铁盐中的铁离子、醋酸钠和乙二胺的摩尔比为：0.1-1.0:5-7:20-30；然后将反应溶液放入反应釜中，在150-200℃下反应10-20小时，反应结束后将所制备材料清洗、干燥得到四氧化三铁/碳纳米管膜。在上述条件下可以形成特定形态的四氧化三铁/碳纳米管膜。
本发明提供的碳纳米管复合电极材料的制备方法中，步骤（2）制备四氧化三铁/碳纳米管/聚苯胺膜，采用电沉积方法，在0.40-1.00V恒电压电聚合200-500秒，优选地，聚合电压为0.60-0.80V，聚合时间为400-500秒，苯胺溶液的苯胺单体浓度为0.20-0.30mol/L，优选将苯胺单体和0.40-0.50mol/L H2SO4混合作为苯胺溶液，优势在于：得到的聚苯胺导电性好、包覆在四氧化三铁纳米颗粒表面的聚苯胺层密度高、外表面成枝状结构互联形成导电网络。
本发明步骤3中，将所述碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜放入氧化石墨烯溶液中，进行电泳自组装处理，相比常规的高温碳包覆技术，本发明的优势是氧化石墨烯溶液的浓度为1-10mg/ml，优选为5-7mg/ml，电泳自组装处理是以碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜作为工作电极，优选地，工作电极和对电极间距为3-5厘米；在0.3-1.5V的恒电压条件下通电5-15分钟，然后清洗、干燥，得到所述碳纳米管复合电极材料。其中，电压条件优选为12V的恒电压条件下通电5-15分钟。
实施例1
按照以下步骤制备碳纳米管复合电极材料：
（1）、四氧化三铁纳米颗粒在碳纳米管表面生长
选择浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管膜，碳纳米管膜厚度为6-8微米，密度0.8~1.0g/cm3。
首先将0.05mol/L的FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中，然后在磁力搅拌下添加0.6mol/L醋酸钠和2.5mol/L的乙二胺形成均匀溶液；将混合溶液转移到不锈钢高压釜中，并将碳纳米管膜完全浸入溶液中，在180°C的温度下进行溶剂热反应15小时；将所制备材料用去离子水洗涤3次并在60°C的真空下干燥3小时。所得四氧化三铁/碳纳米管膜扫描电镜照片如图1所示。
从图1可以看出四氧化三铁纳米颗粒尺寸约为100nm，沿碳纳米管轴向方向均匀分布。
（2）、聚苯胺在四氧化三铁/碳纳米管膜表面的生长
将步骤1所制备的四氧化三铁/碳纳米管膜作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极，在三电极系统中进行电化学聚合聚苯胺导电有机物；反应溶剂由0.20mol/L苯胺单体和0.40mol/L H2SO4的混合组成；电化学聚合反应电压为0.45V，聚合时间为400秒，然后以去离子水清洗5次，最后在70℃下真空干燥1小时。所得四氧化三铁/碳纳米管/聚苯胺膜扫描电镜照片如图2所示。
从图2可以看出聚苯胺包覆在四氧化三铁纳米颗粒表面，外部形成枝状纳米结构联通相邻四氧化三铁颗粒。
（3）石墨烯在碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜表面沉积
将步骤2所制备的碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜进行电泳自组装还原氧化石墨烯。
反应溶液制备过程：将厚度为1-1.2 nm，尺寸为500-600 nm的氧化石墨烯溶液，用6.0mol/L的盐酸将溶液pH调节到2，最后得到氧化石墨烯的浓度为4.0mg/ml；
电泳实验过程：将碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺膜作为工作电极，铂片和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极在三个电极系统中进行，工作电极和对电极之间的距离为4.0厘米，恒电压为0.50V，组装时间为10分钟。然后将制备的复合材料用去离子水清洗5次，在60℃真空干燥3小时，即得成品。所得碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯膜扫描电镜照片如图3所示。从图3可以看出表面形成一层石墨烯纳米三维互联结构，包含多个石墨烯纳米片，石墨烯纳米片分布均匀且彼此相连，构成三维立体网络。石墨烯纳米片的厚度为1-2nm，长宽为200-500nm。
实施例2
（1）碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯电极对称超级电容器制备
首先将实施例1制备的碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯膜（宽10mm）附着在聚二甲基硅氧烷（宽约20mm，厚约1mm）膜条上，然后将液态1mol/L H2SO4-PVA凝胶电解质涂覆到电极表面。凝胶电解质变成固体（厚度约0.2mm）后，将另一个电极/聚二甲基硅氧烷平铺在电解质上面，形成两边为电极和中间电解质夹层架构的柔性对称超级电容器。如图4所示，超级电容器可以180°弯曲，具有较好的柔韧性。
（2）电化学性能测试
使用三电极系统对碳纳米管/四氧化三铁、碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺和碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯电极进行电化学性能测试，使用两电极系统用于测试超级电容器器件。
在三电极系统的测量中，电解液为1 mol L-1 H2SO4，电极材料用作工作电极，Ag/AgCl用作参比电极，Pt用作对电极。在-1.0-1.0 V的电势范围内以20-200 mV s-1的扫描速率进行循环伏安性能测试，循环伏安法测试得出的比电容可以通过公式计算：
(1)
其中C（F·g-1）是比电容，m（g）是两种电极材料的总质量，υ（单位是V ·s-1）是扫描速率，V2和V1（单位是V）是电极的高低电位，I（V）（单位是A）是电流与电压的函数。
恒电流测试得出的比能量密度（E）和比功率密度（P）根据以下方程进行计算：
(2)
(3)
其中CT为比容量（F·g-1），E（Wh· kg-1）是比能量密度，C（F· g-1）是比电容，ΔV（V）是电势窗口，P（W ·kg-1）是比功率密度，Δt（s）是放电时间。
对比分析1：碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺与碳纳米管/四氧化三铁
如图5所示，在相同的扫描速率下，碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺的伏安循环电流值高于碳纳米管/四氧化三铁的电流值，表明通过负载聚苯胺可以大幅度改善碳纳米管/四氧化三铁的电容性能。碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺的比电容在扫描速率为20mV· s-1时高达314 F· g-1是碳纳米管/四氧化三铁的133 F· g-1的2.36倍。
图6所示，碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺的能量密度和功率密度分别为12.3 Whkg-1和8.4kW kg-1，是碳纳米管/四氧化三铁的9.1Wh kg-1和1.3kW kg-1的1.4倍和6.5倍。
对比分析2：碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯与碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺
如图5所示，在相同的扫描速率下，碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯的伏安循环电流值远高于碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺的电流值，表明通过负载聚苯胺可以大幅度改善碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺的电容性能。碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯的比电容在扫描速率为20mV· s-1时高达439 F· g-1是碳纳米管/四氧化三铁的314 F·g-1的1.40倍。
图6所示，在1A·g-1情况下，碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯的能量密度和功率密度分别为41.8Wh·kg-1和36.3kW·kg-1，是碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺的3.4倍和4.3倍。如图7所示，碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯电极在1 A· g-1情况下循环10000次后电容保持率等于96.2%，具有长循环寿命。
对比例1
参照实施例1制备对比材料，区别在于采用聚吡咯替代聚苯胺，即得到碳纳米管/四氧化三铁/聚吡咯/石墨烯。
采用实施例2中得到方法进行电化学测试，伏安循环曲线如图8所示，在相同的扫描速率下，碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯的比电容在扫描速率为20mV· s-1时是碳纳米管/四氧化三铁/聚吡咯/石墨烯的368 F·g-1的1.2倍。图9所示，碳纳米管/四氧化三铁/聚苯胺/石墨烯的能量密度和功率密度分别是碳纳米管/四氧化三铁/聚吡咯/石墨烯的1.7倍和2.5倍。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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