阅读说明：本技术 用于减少气味的组合物和方法 (Compositions and methods for reducing odor ) 是由 J-E.奧特施泰特 于 2018-12-21 设计创作，主要内容包括：减少气味的方法,其通过以下实现：提供具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒的胶态分散体,所述颗粒具有吸附在颗粒表面上的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子,和使所述颗粒中的至少一种与有气味的化合物接触；和/或提供含有选自铜、银、锌和铁的离子的金属离子的硅酸盐水溶液,和使在所述溶液中形成的至少一种带有金属离子的硅酸盐颗粒与有气味的化合物接触。这样的方法中使用的组合物和通过这样的组合物处理的产品。(A method of reducing odor by: providing a colloidal dispersion of silica particles having a particle size of 3 nm to 100 nm, said particles having ions of one or more metals selected from the group consisting of copper, silver, zinc and iron adsorbed on the surface of the particles, and contacting at least one of said particles with an odoriferous compound; and/or providing an aqueous silicate solution containing metal ions selected from ions of copper, silver, zinc and iron, and contacting at least one silicate particle with metal ions formed in said solution with an odorous compound. Compositions for use in such methods and products treated by such compositions.)

用于减少气味的组合物和方法

发明领域

本发明涉及用于减少气味的方法中的含金属离子的组合物。特别地，本发明涉及含金属离子的胶态分散体及其用途，特别是在用于减少气味的方法中的用途。本发明此外涉及含金属的硅酸盐溶液，以及它们在用于减少气味的方法中的用途。本发明还涉及包含金属离子已经吸附到其上的二氧化硅纳米颗粒的材料在用于减少气味的方法中的用途。本发明还涉及通过使这样的胶态分散体或溶液与有气味的化合物接触来减少气味的方法。

背景和现有技术

臭气和恶臭可能在各种有限空间如厕所、公共卫生间、工业设置厂房等中引起不适。在一些情况下，使用气味掩蔽装置，例如卫生间香水。优选提供一种有效降低有气味的化合物的水平或减少气味来源的方法。

通过引用并入本文的国际专利申请号PCT/SE2010/051007 (WO 2011/037523)公开了一种包含银离子已经吸附到其上的二氧化硅载体颗粒的胶态分散体，所述二氧化硅载体颗粒具有3 nm至100 nm的粒度。

通过引用并入本文的国际专利申请号PCT/EP2017/064658 (WO 2017/216285)公开了一种二氧化硅颗粒的胶态分散体以及制备所述分散体的方法，所述二氧化硅颗粒具有3 nm至100 nm的粒度，一种或多种金属的离子吸附到所述二氧化硅颗粒上，所述金属选自原子序数为21-31、39-46、48-50、57-82和89-93的金属。

通过引用并入本文的国际专利申请号PCT/EP2018/069941 (尚未公开)涉及含有原子序数选自原子序数21-31、39-50、57-82和89-93的金属离子的硅酸盐水溶液，制备这样的溶液的方法及其在例如油漆和密封剂中的用途。

发明内容

第一方面中，提供了一种通过使本文所述的胶态分散体与有气味的化合物接触来减少气味的方法。所述胶态分散体是包含二氧化硅纳米颗粒和金属离子如选自铜、银、锌和铁离子的金属离子的稳定胶态分散体。

另一方面，提供了一种通过使本文所述的含金属的硅酸盐溶液与有气味的化合物接触来减少气味的方法。

在一些实施方案中，提供了一种用于减少有限空间如房间、建筑物、隧道、管道、盒子、橱柜等中的气味的方法。

一些实施方案涉及一种用于降低有限空间如房间、建筑物或者恶臭空气传播物质或化合物的存在可能引起不适的任何其他有限空间中的有气味污染物的水平的方法。

在以下描述中，除非另外指明或从上下文显而易见，否则对根据本发明的“胶态分散体”的提及还应理解为提及“含金属的硅酸盐溶液”。在一些实施方案中，所述胶态分散体是如本文所述的金属离子附着到其上的具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒的分散体。在一些其他实施方案中，“胶态分散体”是如本文所述的含金属的硅酸盐溶液。在一些另外的实施方案中，“胶态分散体”包含金属离子附着到其上的具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒的分散体和含金属的硅酸盐溶液两者。

一些实施方案涉及例如通过将如本文公开的组合物(或溶胶)喷射到封闭空间的空气中处理管道、生活空间和其他封闭空间中的空气以实现气味控制的方法，所述组合物例如为含有一种或多种选自铜(Cu)、银(Ag)、铁(Fe)和锌(Zn)的金属的离子的溶胶。此外，本文所述的溶胶可以用作例如纺织品、墙壁或在空气过滤器或与空气接触的其他部件中，例如在空气管道中使用的材料的表面上的涂料或浸渍物，以减少空气中有气味化合物的量。

因此，在一些方面，提供了一种用于减少有限空间中的恶臭的方法，其包括使本文公开的胶态分散体(也称为溶胶)与有限空间中的空气接触。所述溶胶可以通过任何方式，例如通过直接喷射到空气中或通过将溶胶施用到与有限空间中的空气接触的表面上或者与有限空间中的空气接触的表面（如墙壁、天花板、家具、盥洗盆(toilet basin)、地板、纺织品、地毯、窗帘、空气过滤器等）而与空气接触。

在一些方面，提供了一种用于固体材料如纺织品、纤维织物或多孔材料的除臭的方法，其包括使所述固体材料与本文公开的溶胶接触。例如，可以通过以任何方式，例如通过将所述材料浸入溶胶中、将溶胶喷射到材料上、将溶胶刷涂到材料上等而将本文定义的溶胶施用到材料上来降低固体材料中的恶臭或恶臭风险。

在一些实施方案中，本文公开的方法通过使用具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒的胶态分散体(溶胶)来进行，所述颗粒在颗粒表面带有一种或多种选自Cu、Ag、Zn和Fe的金属的离子。

因此，本文还提供了一种具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒的胶态分散体，所述颗粒在颗粒表面带有一种或多种选自Cu、Ag、Zn和Fe的金属的离子，以及这样的分散体在如本文提到的方法如用于减少气味的方法中的用途。

在一些实施方案中，提供了一种方法，其包括通过将二氧化硅溶胶与Cu、Ag、Zn和Fe的一种或多种盐的一种或多种溶液混合以获得在二氧化硅颗粒的表面带有金属离子的所述二氧化硅颗粒的胶态分散体来制备胶态分散体，以及将由此获得的胶态分散体用于减少气味的方法中。

在一些实施方案中，使用二氧化硅颗粒的胶态分散体(本文中也称为“二氧化硅溶胶”)的混合物，其中吸附在各组分溶胶上的金属离子是不同的，例如具有一种类型的吸附在二氧化硅颗粒表面上的选自Cu、Ag、Zn和Fe离子的金属离子的一种二氧化硅溶胶与具有另一种类型的吸附在二氧化硅颗粒表面上的金属离子的另一种二氧化硅溶胶的混合物。所述另一种类型的金属离子也可以选自Cu、Ag、Zn和Fe离子，但在一些实施方案中，其选自其他金属离子，例如其他过渡金属。

在再一个实施方案中，使用通过共混具有吸附在颗粒表面上的例如选自Cu、Ag、Zn和Fe离子的相同或不同金属离子的不同粒度的二氧化硅溶胶获得的不同粒度的二氧化硅溶胶的混合物。

在一些实施方案中，使用含有二氧化硅纳米颗粒的稳定的胶态分散体，所述二氧化硅纳米颗粒具有至少一种吸附在表面上的选自Cu、Ag、Zn和Fe离子的金属离子，并且任选地还具有另一种吸附在表面的金属离子。

非常有利地，根据本发明可以获得具有高浓度的多价金属如多价过渡金属或镧系元素的胶体。

可以定制本文所用的胶态分散体的粒度和粒度分布以满足窄规格。

最后，本文还提供了一种稳定的胶态分散体，其含有具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒，所述颗粒具有吸附在颗粒表面上的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子。

在一些实施方案中，所述胶态分散体是或者包含含有一种或多种选自Fe、Cu、Zn或Ag的金属的离子的硅酸盐水溶液。

附图说明

图1表示在用本发明的制剂处理织物的方法中使用的纺织厂装置。

具体实施方式

二氧化硅溶胶

用于制备本发明的材料的二氧化硅溶胶的颗粒带有阴离子电荷，并且所述溶胶是阴离子溶胶。

本发明的二氧化硅颗粒的适宜来源是商业二氧化硅溶胶。这样的溶胶是二氧化硅颗粒的水性分散体，并且所述颗粒是均匀的二氧化硅球体，其不具有内表面积或可检测的结晶度。它们通常分散在碱性介质中，所述碱性介质与二氧化硅表面反应以产生负电荷。由于负电荷，颗粒彼此排斥，产生稳定的产品。

在一些商业产品中，颗粒表面用铝硅酸盐离子改性，以为表面提供固定的pH非依赖性负电荷，这将使产品比从其制备它们的溶胶对于胶凝更稳定。三价铝原子已经取代了颗粒表面中的部分四价硅原子，产生不依赖于pH的固定负电荷。Al的表面覆盖度远小于对应于朗缪尔(Langmuir)单层的覆盖度。

溶胶的固体含量取决于粒度，并且从小于10重量%的3 nm的最小颗粒的二氧化硅变化到约50重量%的＞20 nm的较大颗粒的二氧化硅。水性二氧化硅溶胶中颗粒的表面覆盖有表面羟基、硅烷醇基。根据本发明使用的二氧化硅溶胶的粒度典型地在3 nm至100 nm，优选4 nm至50 nm，更优选5 nm至25 nm，甚至更优选5 nm至15 nm，例如5 nm至12 nm，或5 nm至10 nm的范围内。二氧化硅溶胶优选具有典型地20-1000 m²/g，优选30-800 m²/g，更优选100-600 m²/g，甚至更优选200-600 m²/g，且最优选200-550 m²/g的比表面积(例如，通过SEARS滴定或BET)。

通常通过将溶胶的pH调节到8.0至10.0，通常通过添加碱，通常是氢氧化钠溶液，来实现商业二氧化硅溶胶的稳定化。所述溶胶还含有少量的其他电解质，例如氯化钠和硫酸钠。

高浓度二氧化硅溶胶的稳定性对电解质的存在非常敏感。通过使用离子交换树脂，可以将电解质浓度降至最低。本发明的复合溶胶可以通过使用商业二氧化硅溶胶或改性的商业二氧化硅溶胶来制备，例如通过用铝酸钠溶液处理溶胶以在颗粒表面上产生铝硅酸盐位点，从而通过本领域普通技术人员公知的方法获得在3-12，更特别是4-11的pH范围内稳定的二氧化硅溶胶。

因此，在一些实施方案中，本发明的复合溶胶的至少一些二氧化硅颗粒在颗粒表面上具有铝硅酸盐位点。

在胶态二氧化硅表面上引入铝硅酸盐位点的适宜方法是使用弱酸阳离子树脂从二氧化硅溶胶-铝酸钠体系中除去钠离子，因此引起铝酸根离子与二氧化硅表面的反应。在所述体系中，即使使用过量的弱酸阳离子交换树脂，pH通常也不会降至低于pH 5。

将对于给出所需数量的铝硅酸盐位点/nm²颗粒表面计算的量的铝酸钠溶液简单地添加到胶态二氧化硅和树脂的浆料中。

文献中充分描述了在二氧化硅表面上铝硅酸盐位点的产生(例如在Iler, TheChemistry of Silica, 1979，第407至409页)。这样的描述还指出，例如，难以引入远超过约2个铝硅酸盐位点/nm²二氧化硅表面。

当在本发明的复合溶胶中使用铝化二氧化硅颗粒时，二氧化硅颗粒的表面上铝硅酸盐位点的浓度在约0.2个位点/nm²至约2.0个位点/nm²的范围内，例如为0.30个位点/nm²至1.50个位点/nm²，或0.3个位点/nm²至1.25个位点/nm²，或0.4个位点/nm²至1.0个位点/nm²，例如0.4个位点/nm²至0.8个位点/nm²。

稳定性

本发明中使用的术语稳定是指产品对于胶凝应该是稳定的，这意味着在约两个月的时间内，相对粘度不应该增加超过100% (例如，5 mPas至10 mPas)。该术语还指对沉淀的稳定性；即，没有固体内含物的显著沉淀，其特征在于，如果在正常(例如，环境或任选地避光)条件下储存，在两个月的时间内不超过20%的固体物质沉淀并在底部沉降为淤泥。

金属离子

根据本发明使用的金属优选选自Cu、Ag、Fe和Zn，更优选选自Cu和Ag。在一些实施方案中，所用的金属是Cu。在一些其他实施方案中，所用的金属是Ag。在一些实施方案中，所述金属是可以多于一种氧化态存在的金属，例如Cu或Fe。在一些实施方案中，所述金属选自Cu、Fe和Zn，例如选自Cu和Zn。

如果本发明的胶态分散体中存在其他金属离子，则所述金属例如可以选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Ga。

根据本发明使用的纳米复合材料通过使以例如胶态二氧化硅形式的非金属载体材料与包含如本文所述的金属离子的溶液接触而制备。在各种制剂和方法中使用的反应物和产物属于胶体和胶体化学的领域，并且必须适当注意考虑反应物和产物的浓度，保持胶态颗粒上的高电荷，使用优质的水，优选去离子水，观察适当的组分添加速率和添加顺序，在保守但现实的温度范围内工作，并且提供足够的搅拌和搅动以保持对反应物和产物的胶凝或聚集的稳定性。根据本说明书和具体实例，前述类型的选择和优化条件被认为在本领域普通技术人员的能力范围内。

用于制备本发明的复合溶胶的胶态二氧化硅溶胶通常具有0.1重量%或更低的SiO₂至未稀释溶胶的浓度，所述未稀释溶胶可以含有50重量%或更高的SiO₂。

如上文所用，提及的金属的大多数可溶性盐可以用于制备本发明的材料。

为了实现金属离子在纳米尺寸载体颗粒表面上的强吸附(附着)，后者的电荷应该高，但为与金属离子的电荷符号相反的符号。

在水性环境中胶态二氧化硅颗粒或二氧化硅颗粒上的电荷随pH呈指数增加，并且在pH约10和非常低的（通常10^-4）电解质浓度下为几乎0.5个负电荷单位/nm²颗粒表面。胶态二氧化硅在零电荷点处具有局部稳定性最大值，这在约pH 2.0下发生。二氧化硅溶胶的稳定性首先随pH降低，并在pH 6附近达到最小值，之后溶胶进入pH 8和pH 11之间的高稳定性区域。

特别是过渡金属在水中的溶液对胶凝和絮凝的稳定性对pH相当敏感。如果pH升高到高于溶液的天然pH几个单位，将发生胶凝和/或絮凝。在本发明人进行的实验中，大多数过渡金属溶液在溶液中可以看到絮凝物之前，只需要添加几滴，例如3至5滴1 M NaOH (样品量通常为50 g，且从塑料移液管滴下的液滴重量通常为0.025 g)。絮凝物的形成变得肉眼可见所在的pH的确切值取决于溶液中金属的类型和浓度。

尽管二氧化硅溶胶在宽pH范围内稳定，但其优选在8-12，更特别9-11的pH范围内制备本发明的制剂，其中二氧化硅溶胶是最稳定的。

根据本发明使用的金属溶液的浓度优选在约0.1 mM (10^-4 mol/L)至约200 mM，例如约0.2 mM至约100 mM，例如约0.5 mM至约50 mM，或约1 mM至约20 mM，或约2 mM至约10mM的范围内，尽管预期更高和更低的浓度两者是可能的。由于金属溶液与二氧化硅溶胶混合的稀释效应，复合溶胶中金属的浓度将稍微降低。因此，复合溶胶可以根据本发明制备，其含有约0.01 mM或更低的金属阳离子至约100 mM或更高的金属阳离子，例如约0.05 mM至约50 mM、或约0.1 mM至约40 mM、或约0.5 mM至约30 mM、或约1 mM至约10 mM的本发明的一种或多种金属的阳离子。

在一些实施方案中，所用的二氧化硅溶胶含有铝硅酸盐改性的二氧化硅颗粒。金属阳离子在铝硅酸盐改性的二氧化硅溶胶上的吸附可以在宽pH范围内，例如约3的pH至约12的pH，例如约4的pH至约11.5的pH，或约5的pH至约11的pH，例如约6的pH至约10.5的pH下进行。然而，优选在二氧化硅溶胶最稳定的pH范围内，即碱性范围，例如在约8至约11，例如约8至10.5的pH范围内进行吸附。

可以在制备本发明的复合溶胶的方法的不同步骤中控制pH。在下文所述的大多数实例中，将二氧化硅溶胶添加到金属盐溶液中，然后通过将1 M NaOH-溶液添加到含金属的二氧化硅溶胶中而将pH调节到10至11。或者，可以在将所述溶胶添加到金属盐溶液之前或在将金属盐溶液添加到所述溶胶之前将碱添加到二氧化硅溶胶。

金属盐溶液可以与二氧化硅溶胶混合而不使溶胶不稳定所在的速率取决于制备中所用的条件。添加速率可以是快的，只要添加的盐的增量迅速分散在整个溶胶中即可，反之亦然。然而，根据本发明的胶体体系的鲁棒性是相当令人惊讶的。在许多小规模制备中，实际上可以在非常短的时间内，例如小于10至15秒内，将二氧化硅溶胶注入磁力搅动的金属盐溶液中，而不会使溶胶不稳定。然而，在大多数的小规模实验室制备中，例如含有约1000 ppm金属的溶胶的制备中，使用较长的添加时间，通常2至3分钟，以便在对胶凝或聚集具有良好稳定性方面处于安全范围。类似的时间尺度将适于更大规模的制备，条件是使用充分的搅拌或搅动。

在本说明书中，任何ppm值都是基于重量计算的。因此，例如在含有n ppm金属的金属离子溶液中，每kg溶液中存在n mg金属。同样，在含有n ppm金属的二氧化硅溶胶中，每kg含金属的二氧化硅溶胶存在n mg金属。

为了本发明的目的，并且除非另有说明或从上下文中显而易见，否则“金属”是指选自铜、银、铁和锌，优选是铜和银的金属。

可以以不同的方式制备给定浓度的所选金属的溶胶。在一种方法中，将一定量的金属溶液添加到具有特定的二氧化硅粒度和浓度值的二氧化硅溶胶中。在另一种方法中，将相同量的金属溶液添加到具有相同二氧化硅粒度但更高如四倍高的二氧化硅浓度的溶胶中。在两种溶胶中所选金属的总浓度相同，但在前一种溶胶的颗粒表面上的金属浓度高于后一种溶胶的颗粒表面上的金属浓度（四倍高）。因此，具有给定的金属总浓度和给定粒度的本发明材料可以通过将高浓度的颗粒，即高浓度的二氧化硅与颗粒表面上的低浓度金属结合，或者通过将高表面浓度的金属与低二氧化硅浓度结合而获得。

本发明的复合溶胶的SiO₂浓度通常在约0.001重量%，例如约0.005重量%、或约0.01重量%、或约0.05重量%、或约0.1重量%、或约0.5重量%、或约1重量%、或约2重量%，至约25重量%、或约20重量%、或约15重量%、或约10重量%、或约8重量%、或约5重量% SiO₂的范围内，其余部分(合计达100%)通常包含所选的一种或多种金属离子和水。例如，在一些实施方案中，本发明的复合溶胶的SiO₂浓度在约0.005重量%至约15重量%，例如约0.1重量%至约10重量%，或约0.5重量%至约5重量%的范围内。

颗粒表面上的金属分布

已知溶胶中金属的浓度、所讨论的金属的原子量、二氧化硅颗粒的比表面积和二氧化硅的重量百分比浓度，可以根据等式(1)计算每nm² SiO₂颗粒表面上金属原子(离子)的表面浓度C_s：

C_s＝60M₁/(M_metAK)＝(60/AK)(M₁/M_met) (1)

其中

M₁是溶胶中金属的浓度，以ppm为单位，

M_met是金属的原子重量，以g为单位，

A是溶胶颗粒的比表面积，以m²/g为单位，并且

K是二氧化硅的浓度，以重量百分比为单位

在构成本发明材料的最终颗粒表面上的金属离子浓度在约0.0005、或约0.004、或约0.005、或约0.006、或约0.008、或约0.01、或约0.02、或约0.03、或约0.04、或约0.05、或约0.08、或约0.1个金属离子/nm²至约5、或至约4、或至约3、或至约2个金属离子/nm²，例如至约1个金属离子/nm²范围内。在一些实施方案中，本发明的胶态二氧化硅溶胶的颗粒表面上的金属离子浓度在约0.01个金属离子/nm²至约2个金属离子/nm²，例如约0.01至约1个金属离子/nm²，或约0.05至约1个金属离子/nm²，更优选约0.1至约0.8个金属离子/nm²范围内。

在表面具有铝硅酸盐位点的二氧化硅颗粒的情况下，认为通常一个金属离子吸附在一个Al-Si位点上，但不是所有Al-Si位点都可能具有吸附在它们上的吸附的过渡金属物质。金属离子与Al-Si位点之间的数量比可以在0.01至约1.0的范围内变化，但优选在0.05至0.8之间，例如在0.1至0.6之间。

根据本发明，“吸附”是指金属离子附着到表面上，无论是通过静电或离子键合还是任何其他类型的键合如部分共价键合。金属离子在二氧化硅颗粒表面上的吸附可以通过测量胶态溶胶的Zeta电位来监测。

金属离子相对于二氧化硅颗粒的负载可以表示为每单位二氧化硅颗粒表面积的金属阳离子的数量。这是金属阳离子的“比金属负载”或表面浓度c_s。

复合溶胶中金属离子相对于二氧化硅颗粒的负载也可以表示为各二氧化硅颗粒的金属离子数n_m。然而，对于非常低的金属负载，可能更有意义的是将二氧化硅溶胶中金属离子的数量与颗粒的数量之间的关系表示为每个二氧化硅颗粒的金属离子的数量的倒数，即

。

与c_s之间的关系由等式(2)给出：

(2)

其中

n_m是复合溶胶中每个二氧化硅颗粒的金属离子的数量，

A_p是复合溶胶中一个二氧化硅颗粒的表面积，并且

c_s是金属离子在二氧化硅颗粒表面的表面浓度。

等式(2)表明与颗粒的表面积A_p和金属离子在二氧化硅颗粒表面的表面浓度c_s成反比。

对于c_s＝0.0005个离子/nm²，表1示出

，即每个离子的二氧化硅颗粒数量如何作为二氧化硅粒径的函数而变化。

表1. 在复合溶胶中作为粒径的函数的每个金属离子的二氧化硅颗粒数量，c_s＝0.0005个离子/nm²

粒径(nm)	颗粒数量/离子
		5	25
7	13
		12	4.4
22	1.3

从表1可以看出，在c_s＝0.0005个离子/nm²和粒径为5 nm时，本发明复合溶胶中100个二氧化硅颗粒中有4个带有一个金属阳离子，即对于复合溶胶中的每个金属离子，存在25个颗粒。

换言之，本发明的复合溶胶中金属离子与二氧化硅颗粒的数量比可以从高值到低值变化，在高值下，对于每个二氧化硅纳米颗粒存在多于一个金属离子，例如对于每个二氧化硅纳米颗粒存在多于10个金属离子，在低值下，对于每个金属离子存在多于一个二氧化硅纳米颗粒，例如对于每个金属离子存在多于10个二氧化硅纳米颗粒。

在一些实施方案中，金属离子以至少0.0005个离子/nm²、至少0.001个离子/nm²、至少0.005个离子/nm²、至少0.01个金属离子/nm²、至少0.02个金属离子/nm²、至少0.05个金属离子/nm²、至少0.08个金属离子/nm²或至少0.1个金属离子/nm²；且至多5个金属离子/nm²、至多2个金属离子/nm²、至多1个金属离子/nm²、至多0.8个金属离子/nm²、至多0.6个金属离子/nm²、至多0.4个金属离子/nm²、至多0.2个金属离子/nm²或至多0.15个金属离子/nm²的(平均)表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，金属离子以0.0005至0.8个金属离子/nm²，0.001至0.8个金属离子/nm²，或0.005至0.8个金属离子/nm²，例如0.0005至0.5个金属离子/nm²，0.001至0.5个金属离子/nm²，0.0005至0.2个金属离子/nm²，0.001至0.2个金属离子/nm²，或0.005至0.2个金属离子/nm²范围内的表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，金属离子以0.01至0.8个金属离子/nm²，例如0.02至0.8个金属离子/nm²，0.04至0.8个金属离子/nm²，0.06至0.8个金属离子/nm²，或0.08至0.8个金属离子/nm²范围内的表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，金属离子以0.01至0.5个金属离子/nm²，例如0.02至0.5个金属离子/nm²，0.04至0.5个金属离子/nm²，0.06至0.5个金属离子/nm²，或0.08至0.5个金属离子/nm²范围内的表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，金属离子以0.01至0.2个金属离子/nm²，例如0.02至0.2个金属离子/nm²，0.04至0.2个金属离子/nm²，0.06至0.2个金属离子/nm²，或0.08至0.2个金属离子/nm²范围内的表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，金属离子以0.01至0.15个金属离子/nm²，例如0.02至0.15个金属离子/nm²，0.04至0.15个金属离子/nm²，0.06至0.15个金属离子/nm²，或0.08至0.15个金属离子/nm²范围内的表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，金属离子以0.01至0.12个金属离子/nm²，例如0.02至0.12个金属离子/nm²，0.04至0.12个金属离子/nm²，0.06至0.12个金属离子/nm²，或0.08至0.12个金属离子/nm²范围内的表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，金属离子以0.01至0.1个金属离子/nm²，例如0.02至0.1个金属离子/nm²，0.04至0.1个金属离子/nm²，0.06至0.1个金属离子/nm²，或0.08至0.1个金属离子/nm²范围内的表面浓度存在于纳米颗粒的表面。

在一些实施方案中，胶态分散体含有100 ppm至1000 ppm重量的金属离子、1重量%至20重量%的SiO₂，二氧化硅颗粒的尺寸为3 nm至50 nm。

在一些实施方案中，胶态分散体含有100 ppm至500 ppm重量的金属离子、2重量%至10重量%的SiO₂，并且其中的二氧化硅颗粒的尺寸为3 nm至20 nm。

在一些实施方案中，胶态分散体含有200 ppm至500 ppm重量的金属离子、2重量%至8重量%的SiO₂，并且其中的二氧化硅颗粒的尺寸为3 nm至10 nm。

在一些实施方案中，胶态分散体含有200 ppm至400 ppm重量的金属离子、3重量%至7重量%的SiO₂，并且其中的二氧化硅颗粒的尺寸为3 nm至7 nm；例如，如本文定义的胶态分散体可以含有约300 ppm重量的金属离子、约5重量%的SiO₂，二氧化硅颗粒的尺寸为约5nm。在这些实施方案的一些中，所述金属选自铜(Cu²⁺)、银(Ag⁺)和锌(Zn²⁺)。在这些实施方案中的一些其他实施方案中，金属选自铜(Cu²⁺)、银(Ag⁺)和铁(Fe²⁺和Fe³⁺，特别是Fe³⁺)。在一些实施方案中，金属是铜(Cu²⁺)。在一些其他实施方案中，金属是银(Ag⁺)。在其他实施方案中，金属是锌(Zn²⁺)。在其他实施方案中，金属是铁(Fe²⁺或Fe³⁺，特别是Fe³⁺)。

在一些实施方案中，金属离子和二氧化硅颗粒的摩尔比(即，每个颗粒的离子数)为1至20，或1至小于10，例如1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4或1至3。在这些实施方案的一些中，所述摩尔比为至少9，或至少8，或至少7，或至少6，或至少5，或至少4，或至少3，或至少2。

在这些实施方案的另一些中，在胶态分散体中存在多于一种金属，例如金属是银和铜的混合物。

胶态分散体的载体液体通常是去离子水。然而，如果合适，也可以包括其他液体，例如有机溶剂。

含金属的硅酸盐溶液

根据本发明使用的硅酸盐溶液是“非真溶液”或“胶态溶液”。取决于例如硅酸盐浓度，至少一部分硅酸盐在分子水平上不溶解，而是可以形成不同尺寸的低聚物。

根据本发明使用的硅酸盐可以是例如碱金属硅酸盐或季铵硅酸盐。在一些实施方案中，本发明的硅酸盐是碱金属硅酸盐。在一些其他实施方案中，硅酸盐是季铵硅酸盐。

在一些实施方案中，硅酸盐是含有R₄N⁺型铵离子的季铵硅酸盐，其中每个R独立地选自脂族或芳族基团，例如C1-C6烷基或苯基，任选地带有其他官能团如羟基官能团。例如，在一些实施方案中，季铵硅酸盐是硅酸四烷基铵盐，其中所述烷基例如可以含有1至6个碳原子，或1至3个碳原子，例如所述烷基可以是甲基。根据本发明有用的季铵硅酸盐可以如美国专利号9,695,111中所述制备，其教导通过引用并入本文。

市售的硅酸盐溶液也是本发明的可溶性硅酸盐的适宜来源。例如，在一些实施方案中，硅酸盐溶液是市售的碱金属硅酸盐溶液，例如由PQ Corporation(www.pqcorp.com))出售的碱金属硅酸盐溶液。

在碱金属硅酸盐溶液中，关键变量是碱金属，通常是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)；硅酸盐中SiO₂与碱金属氧化物的比；以及溶液中硅酸盐的浓度。

SiO₂与碱金属氧化物的比(SiO₂/M₂O)可以表示为重量比或摩尔比。在硅酸钠的情况下，这两个比几乎相同。因此，硅酸钠的重量比通过乘因数1.03转换成摩尔比；对于硅酸钾，将重量比乘以因数1.57得到摩尔比。对于硅酸锂，所述因数是0.50。

对于硅酸钠，SiO₂/Na₂O重量比在约1.6至约4范围内。

硅酸钾的SiO₂/K₂O重量比在约1.5至约2.5之间变化，这对应于2.3至3.8的摩尔比。

硅酸锂的SiO₂/Li₂O重量比在约6.0至约20.0之间变化，这对应于约3.0至约10.0的摩尔比。

在开发用NaOH稳定的浓二氧化硅溶胶期间，发现在约4:1至25:1的SiO₂/Na₂O比范围内，浓组合物通常不稳定，并且最终胶凝。当将3.25比的硅酸钠溶液添加到浓二氧化硅溶胶中以例如将SiO₂/Na₂O比从100:1降低至5:1时，立即形成凝胶。然而，发现通过老化或加热凝胶，再次形成稳定的溶液。因此，SiO₂/Na₂O重量比为4.2:1至6:1并含有10-30% SiO₂的硅酸盐溶液可以由原来含有5-25 nm颗粒的二氧化硅溶胶制备。

如果改为将3.25 (SiO₂/K₂O)摩尔比硅酸钾添加到碱稳定的浓二氧化硅溶胶中，则不发生胶凝。因此，可以用二氧化硅浓度为15-30重量%且SiO₂/K₂O摩尔比为11:1至24:1制备胶态二氧化硅和硅酸钾的稳定混合物。

类似地，可以用二氧化硅浓度为15-30重量%且SiO₂/Li₂O摩尔比为4:1至25:1制备胶态二氧化硅和硅酸锂的稳定混合物。

碱金属硅酸盐溶液通常含有硅酸盐离子和胶态聚合(包括低聚)硅酸盐物质两者，其通过单体SO₄ ^4-单元的聚合以形成硅氧烷(Si-O-Si)键而形成。可以是线性或环状的聚合物质不具有均匀的尺寸。聚合度通常随着SiO₂/Me₂O比的增加和硅酸盐浓度的增加而增加。

通常，如本文所用的术语“硅酸盐溶液”是指含有聚合(包括低聚)硅酸盐物质的液相，尽管应当认识到一些硅酸盐也可以作为溶解的非聚合物质存在。

因此，在一些实施方案中，根据本发明的制剂在基于制剂的总重量计约2重量%至约30重量%的SiO₂浓度下含有具有约6:1至约2:1的SiO₂/Na₂O摩尔比的硅酸钠。

在一些实施方案中，根据本发明的制剂在基于制剂的总重量计约2重量%至约30重量%的SiO₂浓度下含有具有约2:1至约25:1的SiO₂/K₂O摩尔比的硅酸钾。

在一些实施方案中，根据本发明的制剂在基于制剂的总重量计约2重量%至约30重量%的SiO₂浓度下含有以约2:1至约25:1的SiO₂/Li₂O摩尔比的硅酸锂。

在一些另外的实施方案中，根据本发明的制剂含有多于一种类型的硅酸盐，例如多于一种类型的季铵硅酸盐，或多于一种类型的碱金属硅酸盐，或其混合物。例如，在一些实施方案中，所述制剂含有硅酸锂和至少一种选自硅酸钠和硅酸钾的其他类型的硅酸盐。在一些实施方案中，制剂含有硅酸钠和至少一种选自硅酸锂和硅酸钾的其他类型的硅酸盐。在一些实施方案中，制剂含有硅酸钾和至少一种选自硅酸锂和硅酸钠的其他类型的硅酸盐。

在一些实施方案中，制剂含有硅酸锂和硅酸钠。在一些其他实施方案中，制剂含有硅酸锂和硅酸钾。在一些其他实施方案中，制剂含有硅酸钠和硅酸钾。

制剂含有一种或多种选自Fe(铁)、Cu(铜)、Zn(锌)和Ag(银)的金属。通常，所述金属以占制剂的总量的1 ppm至5000 ppm (所有ppm值都以重量计)，例如10 ppm至5000 ppm存在于制剂中。在一些实施方案中，金属以10 ppm至4000 ppm，例如10 ppm至3500 ppm，10ppm至3000 ppm，10 ppm至2500 ppm，10 ppm至2000 ppm，10 ppm至1500 ppm，10 ppm至1000ppm，10 ppm至800 ppm，或10 ppm至700 ppm，或10 ppm至500 ppm的量存在。

本文如上所提到的本发明制剂中的“金属”是Fe、Cu、Zn或Ag，即，其不包括碱金属，例如碱金属硅酸盐中固有存在的碱金属。

在一些实施方案中，金属以100 ppm至5000 ppm，100 ppm至4000 ppm，例如100ppm至3500 ppm，100 ppm至3000 ppm，100 ppm至2500 ppm，100 ppm至2000 ppm，100 ppm至1500 ppm，100 ppm至1000 ppm，100 ppm至800 ppm或100 ppm至500 ppm的量存在于制剂中。

在一些其他实施方案中，金属以200 ppm至5000 ppm，200 ppm至4000 ppm，例如200 ppm至3500 ppm，200 ppm至3000 ppm，200 ppm至2500 ppm，200 ppm至2000 ppm，200ppm至1500 ppm，200 ppm至1000 ppm，200 ppm至800 ppm的量存在于制剂中。

在一些其他实施方案中，金属以300 ppm至5000 ppm，300 ppm至4000 ppm，例如300 ppm至3500 ppm，300 ppm至3000 ppm，300 ppm至2500 ppm，300 ppm至2000 ppm，300ppm至1500 ppm，300 ppm至1000 ppm，300 ppm至800 ppm的量存在于制剂中。

在一些其他实施方案中，金属以400 ppm至5000 ppm，400 ppm至4000 ppm，例如400 ppm至3500 ppm，400 ppm至3000 ppm，400 ppm至2500 ppm，400 ppm至2000 ppm，400ppm至1500 ppm，400 ppm至1000 ppm，400 ppm至800 ppm的量存在于制剂中。

在一些其他实施方案中，金属以500 ppm至5000 ppm，500 ppm至4000 ppm，例如500 ppm至3500 ppm，500 ppm至3000 ppm，500 ppm至2500 ppm，500 ppm至2000 ppm，500ppm至1500 ppm，500 ppm至1000 ppm或500 ppm至800 ppm的量存在于制剂中。

在这些实施方案的一些中，根据本发明的制剂含有具有约6:1至约2:1，例如约5:1至约2:1，例如约4.5:1至约2.5:1的SiO₂/Na₂O摩尔比的硅酸钠，其量对应于基于制剂的总重量计约1重量%至约30重量%，或约2重量%至约25重量%，或约3重量%至约20重量%，或约4重量%至约15重量%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，根据本发明的制剂含有具有约25:1至约2:1，例如约10:1至约2:1，或约5:1至约2:1的SiO₂/K₂O摩尔比的硅酸钾，其量对应于基于制剂总重量计约1重量%至约30重量%，或约2重量%至约25重量%，或约3重量%至约20重量%，或约4重量%至约15重量%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，根据本发明的制剂含有在约25:1至约2:1，例如约10:1至约2:1，或约5:1至约2:1的SiO₂/Li₂O摩尔比的硅酸锂，其量对应于基于制剂总重量计约1重量%至约30重量%，或约2重量%至约25重量%，或约3重量%至约20重量%，或约4重量%至约15重量%的SiO₂浓度。

例如，在一些实施方案中，所述制剂是含有如上文所定义的一种或多种金属的离子和一种或多种碱金属硅酸盐的溶液，每种碱金属硅酸盐具有25:1至2:1，例如6:1至2:1，例如5:1至2:1，或4.5:1至2:1，例如4.5:1至2.5:1，或4.5:1至3:1，或4:1至3:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，所述一种或多种金属以基于制剂的重量计10 ppm至5000 ppm，例如100 ppm至5000 ppm，200 ppm至4000 ppm，或200 ppm至3500 ppm，例如200ppm至3000 ppm，或200 ppm至2500 ppm，或200 ppm至2000 ppm，例如200 ppm至1500 ppm的浓度存在，并且所述一种或多种碱金属硅酸盐以对应于基于制剂的重量计约1%至约30%，例如约2%至约25%，或约3%至约20%，或约4%至约15%的SiO₂浓度的总量存在。

在一些实施方案中，所述制剂是含有如上文所定义的金属离子如过渡金属离子和选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾的碱金属硅酸盐的溶液，其中二氧化硅与碱金属氧化物(SiO₂:Me₂O)的摩尔比为25:1至2:1，例如6:1至2:1，例如5:1至2:1，或4.5:1至2:1，例如4.5:1至2.5:1，或4.5:1至3:1，或4:1至3:1，其中所述金属以基于制剂的重量计10 ppm至5000ppm，例如100 ppm至5000 ppm，200 ppm至4000 ppm，或200 ppm至3500 ppm，例如200 ppm至3000 ppm，或200 ppm至2500 ppm，或200 ppm至2000 ppm，例如200 ppm至1500 ppm的浓度存在，并且所述碱金属硅酸盐以对应于基于制剂的重量计约1%至约30%，例如约2%至约25%，或约3%至约20%，或约4%至约15%的SiO₂浓度的总量存在。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计20 ppm至5000 ppm，例如50 ppm至5000 ppm，100 ppm至4000ppm，或200 ppm至3500 ppm，例如300 ppm至3000 ppm，或400 ppm至2500 ppm，或500 ppm至2000 ppm，例如600 ppm至1500 ppm，所述碱金属硅酸盐具有15:1至2:1，例如6:1至2:1，例如5:1至2:1，或4.5:1至2:1，例如4.5:1至2.5:1，或4.5:1至3:1，或4:1至3:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%，例如约2%至约25%，或约3%至约20%，或约4%至约15%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至5000 ppm，或200 ppm至3500 ppm，例如200 ppm至3000pmm，或200 ppm至2500 ppm，或200 ppm至2000 ppm，例如200 ppm至1500 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至5000 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至4000 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至3500 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约2%至约20%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至3000 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至2500 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至2000 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至1500 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计100 ppm至1000 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，所述金属离子为基于制剂的重量计300 ppm至5000 ppm，例如300 ppm至4000 ppm，或400 ppm至3000pmm，或500 ppm至2500 ppm，所述碱金属硅酸盐具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)，其浓度对应于基于制剂的重量计约1%至约30%的SiO₂浓度。

在这些实施方案的一些中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)为4.5:1至2:1。

在这些实施方案的另外一些中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)为5:1至2.5:1。

在这些实施方案的另外一些中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)为4.5:1至2.5:1。

在这些实施方案的另外一些中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)为5:1至3:1。

在这些实施方案的另外一些中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)为4.5:1至3:1。

在一些实施方案中，所述制剂是基于制剂的重量计100 ppm至5000 ppm的金属离子；和二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂:Me₂O)为5:1至2:1的碱金属硅酸盐溶液的混合物，所述碱金属硅酸盐的存在量对应于基于制剂的总重量计约1重量%至约30重量%，或约2重量%至约25重量%，或约3重量%至约20重量%，或约4重量%至约15重量%，或约5重量%至约10重量%的SiO₂浓度。

在一些实施方案中，所述制剂含有一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、两性(或两性离子)表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅表面活性剂、氟化表面活性剂和聚合物表面活性剂。在一些实施方案中，所述表面活性剂是非离子表面活性剂。例如，在一些实施方案中，所述制剂含有基于制剂的重量计0.01%至5%，例如0.02%至2%，或0.05%至1%，例如0.1%至0.5%的表面活性剂或表面活性剂的混合物。

根据本发明的制剂通过将硅酸盐溶液与包含金属离子如过渡金属离子或如上文提到的任何金属的离子的溶液混合来制备。必须注意反应物和产物的浓度，例如使用优质的水，优选去离子水，观察适当的组分添加速率和添加顺序，在保守但现实的温度范围内操作并提供充分的搅拌和搅动。

本发明的各种制剂中所用二氧化硅的浓度从一(1)重量% SiO₂或更低到市售碱金属硅酸盐的未稀释溶液变化，所述未稀释溶液可以含有25重量%或更高，例如5重量%至20重量%的SiO₂。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和硅酸锂的硅酸锂溶液，所述金属离子的浓度为基于溶液的总重量计至少10 ppm，更优选至少100 ppm，或至少200 ppm，且至多5000 ppm，例如至多4500 ppm，至多4000 ppm，至多3500 ppm，至多3000 ppm，例如至多2500 ppm，至多2000 ppm，至多1800 ppm，至多1500 ppm，至多1000 ppm，至多800 ppm，至多700 ppm，或至多500 ppm，所述硅酸锂具有约6:1至约2:1，例如约5:1至约3:1，约4:5至约3:1，或约4:1至约3:1，例如约3.5:1至约3:1的SiO₂:Li₂O摩尔比，其浓度为基于溶液的总重量计至少2%，或至少3%，例如至少4%，或至少5%且至多25%，或至多20%，或至多18%，或至多16%，或至多10%，或至多8%。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和硅酸钠的硅酸钠溶液，所述金属离子的浓度为基于溶液的总重量计至少10 ppm，更优选至少100 ppm，或至少200 ppm，且至多5000 ppm，例如至多4500 ppm，至多4000 ppm，至多3500 ppm，至多3000 ppm，例如至多2500 ppm，至多2000 ppm，至多1800 ppm，至多1500 ppm，至多1000 ppm，至多800 ppm，至多700 ppm，或至多500 ppm，所述硅酸钠具有约6:1至约2:1，例如约5:1至约3:1，约4:5至约3:1，或约4:1至约3:1，例如约3.5:1至约3:1的SiO₂:Na₂O摩尔比，其浓度为基于溶液的总重量计至少2%，或至少3%，例如至少4%，或至少5%且至多25%，或至多20%，或至多18%，或至多16%，或至多10%，或至多8%。

在一些实施方案中，所述制剂是含有金属离子和硅酸钾的硅酸锂溶液，所述金属离子的浓度为基于溶液的总重量计至少10 ppm，更优选至少100 ppm，或至少200 ppm，且至多5000 ppm，例如至多4500 ppm，至多4000 ppm，至多3500 ppm，至多3000 ppm，例如至多2500 ppm，至多2000 ppm，至多1800 ppm，至多1500 ppm，至多1000 ppm，至多800 ppm，至多700 ppm，或至多500 ppm，所述硅酸钾具有约6:1至约2:1，例如约5:1至约3:1，约4:5至约3:1，或约4:1至约3:1，例如约3.5:1至约3:1的SiO₂:K₂O摩尔比，其浓度为基于溶液的总重量计至少2%，或至少3%，例如至少4%，或至少5%且至多25%，或至多20%，或至多18%，或至多16%，或至多10%，或至多8%。

所述金属离子是本文提到的金属中的任何一种或多种的阳离子。在一些实施方案中，金属离子是选自Zn、Fe、Cu和Ag；例如选自Zn、Fe和Cu；或选自Zn和Cu；或选自Fe和Cu的任何一种或多种金属的阳离子。在一些实施方案中，金属是Zn。在一些实施方案中，金属是Fe。在一些实施方案中，金属是Cu。在一些实施方案中，金属是Ag。

在本文定义的溶液中，硅酸盐和选自Zn、Fe、Cu和Ag的金属离子形成金属硅酸盐物质，所述金属硅酸盐物质不被认为是颗粒，但可以是尺寸通常小于3 nm，例如约2 nm或更小的含金属的小低聚和/或聚合物质。这些物质在本文中可以被称为“带有金属离子的硅酸盐颗粒”。

制备含金属的硅酸盐溶液的方法

本文还提供了一种制备含有原子序数选自原子序数21-31、39-50、57-82和89-93的金属的离子的碱金属硅酸盐水溶液的方法，所述方法包括将硅酸盐水溶液与所述金属的水溶性盐的水溶液混合。本文所述的方法的一个令人惊奇的特征在于所述方法不涉及使用络合剂或螯合剂。因此，在本发明的方法中，在与硅酸盐水溶液混合之前，如上文定义的金属不需要与络合剂或螯合剂反应。因此，优选地，所述制剂用所述金属的水溶性盐的水溶液制备，所述水溶液不含所述金属离子的络合剂；本发明的方法不包括使金属阳离子与络合剂反应。

胶态分散体的用途

本文提供的胶态分散体可用于除去气态化合物和/或有气味的化合物。术语“气态化合物”或“气体”等是指可以作为气体或蒸气存在的任何分子或化合物。术语“有气味的化合物”或“气味”等是指嗅觉系统可检测的任何分子或化合物，例如在一定气相浓度，即所谓的气味阈值下，通过人的嗅觉可感知的任何分子或化合物。有气味的化合物可以以气态化合物存在，也可以存在于它们可以自其中蒸发的其他介质如液体中。术语“除去”是指降低气态和/或有气味的化合物在例如有限空间中或在气态和/或有气味的化合物可以以其他方式从其释放的物体附近的浓度的作用。

如本文提供的减少气味的方法通常包括使如本文定义的颗粒或如本文定义的胶态分散体与有气味的化合物接触。有气味的化合物可以选自以下化合物，例如硫醇、氨、胺、硫化物、二硫化物、三硫化物、硫醇、酮、二酮、羧酸、醛、萜类。

除非另外指明或从上下文显而易见，否则术语“颗粒”或“纳米颗粒”是指已吸附一种或多种金属离子的如本文定义的二氧化硅颗粒。

除非另外指明或从上下文显而易见，否则如本文所用的术语“胶态分散体”是指已吸附一种或多种金属离子的如本文定义的二氧化硅颗粒的稳定胶态分散体。

本文还提供一种用如本文提供的胶态分散体处理的基材。在一个实施方案中，所述基材包括非织造、织造或纸织物；例如，基材可以是过滤装置如空气过滤器的一部分，或者是家具、墙纸、窗帘、包装物等的一部分。

因此，在一些实施方案中，提供一种非织造或织造织物，其带有

(i)多个具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒，所述颗粒具有吸附在颗粒表面上的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子和/或

(ii)多个带有选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子的硅酸盐颗粒。

因此，一些实施方案包括使非织造或织造织物与以下接触：

(i)具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒的胶态分散体，所述颗粒具有吸附在颗粒表面上的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子，和/或

(ii)含有选自铜、银、锌和铁的离子的金属离子的硅酸盐水溶液。

一些另外的实施方案包括已经如本文所述处理的非织造或织造织物。

因此，在一些实施方案中，本发明的组合物用于处理纺织品，以为其提供对来自来源如汗、烟等的恶臭的抵抗，或为其提供除臭性质。例如，浸渍任何纺织品的步骤可以在纺织厂设置中应用，如图1中一般性地示出。在这样的设置中，将织物进料到如本文所述的含有带有金属离子的二氧化硅颗粒的水性分散体，例如含有以0.001重量%至10重量%，或0.01重量%至1重量%，例如0.1重量%的浓度的本发明的颗粒的浴中；或者进料到如本文公开的硅酸盐水溶液中。

使织物与浴的接触时间足以使其被液体组合物充分润湿。随后的步骤是通常应用于纺织品湿处理的那些步骤，例如机械除湿，随后真空除湿、拉直织物和干燥织物。

在一些其他实施方案中，可以将本发明的组合物掺入衣物洗涤剂如液体衣物洗涤剂中，或掺入织物调理剂如液体织物软化剂中。例如，本发明的组合物(分散体、溶液)可以基于最终产品的体积以5体积%至50体积%，例如5体积%至25体积%，或5体积%至20体积%，或10体积%至25体积%的量包含在这样的产品中。除了本发明的组合物之外，洗涤剂或调理剂可以含有用于这类产品的任何常规成分。

在一些其他实施方案中，本发明的组合物也可以包含在用于清洁和除去例如洗涤机器中的恶臭的产品中。例如，本发明的组合物(分散体、溶液)可以以5体积%至50体积%，例如5体积%至25体积%，或5体积%至20体积%，或10体积%至25体积%的量包含在这样的产品中。

在一些其他实施方案中，本发明的组合物包含在用于除去从例如可以在下水道、烟缕等中见到的液相发出的恶臭的液体产品中。例如，本发明的组合物(分散体、溶液)可以以5体积%至50体积%，例如5体积%至25体积%，或5体积%至20体积%，或10体积%至25体积%的量包含在这样的产品中。

有利地，除了防臭性质之外，用本发明的制剂处理纺织品可以为纺织品提供许多其他性质，例如一种或多种选自以下的性质：

- 改善的芯吸作用，即织物感觉较干燥，因为水分从身体向织物表面芯吸，在织物表面蒸发，

- 改善的干污垢排斥性，

- 增加的纤维间摩擦、更高的拉伸强度和改善的耐磨损性，

- 改善的织物结构和脱缝，

- 干爽手感，和

- 使织物消光。

根据本发明处理的纺织品可以是任何类型的，例如，其可以旨在用于空气过滤器、室内装潢、窗帘等中，或用于衣服如T恤衫、内衣、袜子等中。

存在于基材中或基材上的颗粒的量可以根据基材的性质及其预期应用而变化。在一些实施方案中，例如，干燥固体添加水平为约0.001重量%至约20重量%，在一些实施方案中，约0.01重量%至约10重量%，并且在一些实施方案中，约0.1重量%至约4重量%。术语“固体添加水平”是指通过从处理过的基材(干燥后)的重量中减去未处理的基材的重量，将该计算的重量除以未处理的基材的重量，然后乘以100%而获得的值。

可以使用各种公知的施用技术中的任一种将胶态分散体施用到基材上。将分散体施用到基材上的合适技术包括印刷、浸渍、喷射、熔融挤出、溶剂涂覆、粉末涂覆等。所述施用可以导致金属涂覆的二氧化硅颗粒和/或带有金属的硅酸盐颗粒掺入基材的基质内和/或涂覆到基材的表面上。在一些实施方案中，颗粒被涂覆到基材的一个或多个表面上。当涂覆到基材上时，所得涂层的厚度可以是最小的，使得其对于肉眼几乎是不可见的。在一些实施方案中，所述厚度小于约2 μm (2×10^-6 m)，在一些实施方案中，厚度为约5纳米至约1 μm。在一些实施方案中，所述厚度为约10纳米至约500纳米，或约20纳米至约200纳米。

施用到任何特定基材或表面的胶态分散体的量可以取决于诸如表面结构、材料、吸收能力、基材位置等因素。例如，0.1 kg/m²至10 kg/m²，例如0.2 kg/m²至5 kg/m²，或0.5kg/m²至2 kg/m²的量的胶态分散体含有100 ppm至1000 ppm重量的金属离子，1重量%至10重量%的二氧化硅，并含有尺寸为例如3 nm至20 nm的颗粒。

在一些实施方案中，本发明的方法包括将如本文提供的胶态分散体施用到墙壁、纺织品、壁纸、玻璃、卫生间和/或工作台面，例如在厕所设施、工业建筑物、公共建筑物中，在家里，在交通工具如汽车、飞机、火车或其中期望气味减少的任何有限空间中。

在一些实施方案中，提供了已经施用了本发明的组合物的垫或布，例如通过将织物浸入胶态分散体的溶液中，使织物干燥，并切割适当尺寸的织物片施用，所述垫或布具有空气除臭性质。可以将所述垫或布放置在有限空间如房间、橱柜、冰箱、盥洗室等中，以降低或消除有限空间中的任何恶臭。

在另一个实施方案中，如本文提供的胶态分散体用作气溶胶气味中和剂/除臭剂。可以将所述分散体与推进剂混合，以将颗粒喷射到空气中以除去气体和有气味的化合物。然而，在一些实施方案中，不使用推进剂，即胶态分散体含有水作为仅有的液体载体，并且例如通过使用合适的喷雾器喷射到空气中。

因此，在一些实施方案中，提供了一种喷射瓶，其含有如本文公开的胶态分散体和任选的推进剂，用于在有限空间中如厕所、衣帽间、盥洗室、厨房、吸烟室，例如作为空气清新剂。

为了显著降低有限空间内的气味，与所述空间的气相(例如，含有有气味的化合物的空气)接触所需的胶态分散体的量可以取决于多种因素如所用的金属、分散体中的金属含量、分散体中的颗粒含量、空间内有气味化合物的水平等。例如，为了显著降低气相中的有气味化合物的含量，将约1 g/m³至约1 kg/m³，例如约1 g/m³至约500 g/m³，例如约1 g/m³至约100 g/m³，或约1 g/m³至约50 g/m³的量的如本文公开的胶态分散体喷射到所述气相中可能就足够了。

在一些实施方案中，提供一种用于产生表面涂层的液体组合物，所述组合物包含粒度为3 nm至100 nm的二氧化硅颗粒，所述颗粒具有吸附在颗粒表面的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子；和用于所述颗粒的液体载体。

在一些实施方案中，提供一种用于产生表面涂层的液体组合物，所述组合物包含粒度为3 nm至100 nm的二氧化硅颗粒，所述颗粒具有吸附在颗粒表面的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子；和用于所述颗粒的液体载体。

在一些实施方案中，提供一种用于产生表面涂层的液体组合物，所述组合物包含硅酸盐颗粒，例如粒度小于3 nm或小于2 nm的硅酸盐颗粒，所述颗粒在颗粒表面带有选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子；和所述颗粒的液体载体。

所述液体载体例如可以包括常规油漆中使用的溶剂和树脂类型。例如，所述溶剂可以包括溶剂油、芳族溶剂、醇、酯和酮，或水。所述树脂可以选自天然树脂，例如亚麻子油、椰子油和大豆油，以及合成树脂，例如醇酸树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂和聚氨酯。

在一些实施方案中，本发明的颗粒包含在油漆、胶乳、粘合剂等或其他液体制剂中，以作为表面涂层或作为浸渍物、清漆、漆等施用。

因此，在一些实施方案中，本发明的胶态分散体用作油漆添加剂，以提供具有防臭性质的油漆。例如，在一些实施方案中，提供一种油漆，适用于对如有限空间（如垃圾室、公共卫生间、餐馆厨房、储藏室、温室等）中的表面（如墙壁、天花板、地板或器具表面等）涂漆。

因此，在一些实施方案中，提供了一种油漆制剂，除了常规成分(例如，颜料、树脂、溶剂)之外，其还含有本发明的颗粒。这样的油漆制剂可以通过将本发明的胶态分散体与常规油漆制剂混合而获得，例如，可以将50 ml至500 ml，或100 ml至450 ml，或150 ml至400ml，或200至300 ml的如本文所述的胶态分散体与常规油漆制剂混合以获得最终体积为1升的防臭油漆制剂。

应当理解，“本发明的颗粒”是具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒，所述颗粒具有吸附在颗粒表面的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子，或在硅酸盐水溶液中形成的含有选自铜、银、锌和铁的离子的金属离子的小物质(小于3 nm)，即如上文所提的带有所述金属离子的硅酸盐颗粒。在一些实施方案中，所用的颗粒是具有3 nm至100 nm的粒度的二氧化硅颗粒，所述颗粒具有吸附在颗粒表面的选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属的离子。在一些其他实施方案中，所用的颗粒是带有选自铜、银、锌和铁的一种或多种金属离子的硅酸盐小颗粒。

除了本发明的胶态分散体外，所述防臭油漆可以含有任何常规成分，例如粘结剂，例如合成树脂；载体，例如水或有机溶剂；颜料；和任何另外的添加剂，例如杀真菌剂、UV屏蔽剂、防锈剂等。所述油漆可以是乳液(胶乳)型，即具有水作为载体，或者可以是油基油漆。

认为当使用本发明的胶态分散体例如用于涂漆墙壁时，仅在面漆中施用胶态分散体，与在下涂层中的常规油漆组合可能就足够了。在一些实施方案中，胶态分散体也施用在一个或多个下层中。因此，在一些实施方案中，例如当处理先前被例如烟或霉侵袭损坏的墙壁或其他表面时，处理可以包括首先施用本发明的胶态分散体作为底漆涂层，接着施用含有与常规阻挡油漆混合的本发明的胶态分散体的阻挡涂层，和最后施用含有与常规油漆制剂混合的本发明的胶态分散体的面漆。

例如，在一些实施方案中，如本文所述的胶态分散体作为表面底漆施用；然后是包含在任何常规的阻挡油漆制剂中的5-50体积%，例如10-40体积%，或20-30体积%的本发明的胶态分散体的防臭阻挡油漆制剂，和最后是包含在任何常规的油漆制剂中的5-50体积%，例如10-40体积%，或20-30体积%的本发明的胶态分散体的防臭面漆。

所用的胶态分散体例如可以是含有5% SiO₂和100-500 ppm或200-400 ppm的如本文定义的金属离子，例如5% SiO₂和300 ppm Cu²⁺。

在一些实施方案中，所述防臭油漆可以是含有本发明颗粒的即用型混合物。然而，还预期本发明的胶态分散体可以单独提供并在施用油漆之前与常规油漆混合。

在本发明的一些实施方案中，用于处理表面的方法包括将表面涂料施用到表面（例如将油漆、清漆、漆、粘合剂或任何类型的溶剂-树脂混合物施用到表面），任选地允许涂层至少部分地干燥，并例如通过喷射或刷涂将本发明的纳米颗粒施用到任选部分干燥的表面。

例如，在一些实施方案中，例如通过施用常规油漆制剂，将表面涂料施用到墙壁、天花板或地板上，和例如通过喷射，将本发明的颗粒，例如以在液体载体如水中的胶态分散体形式，施用到湿油漆表面上，此后使表面干燥。

本发明的颗粒可以以例如约0.01 kg/m²至5 kg/m²；例如0.1 kg/m²至3 kg/m²；例如0.5 kg/m²至2 kg/m²的表面浓度施用到表面。例如，在一些实施方案中，使用本发明的胶态分散体，其含有约100 ppm至约1000 ppm的如本文所提的金属和约1%至约20%的SiO₂，其中所述颗粒具有约3 nm至约50 nm，例如约3 nm至约10 nm，或约5 nm的尺寸。本发明的颗粒可以以例如约0.01 kg/m²至5 kg/m²；例如0.1 kg/m²至3 kg/m²；例如0.5 kg/m²至2 kg/m²的表面浓度施用到表面。

在一些另外的实施方案中，使用本发明的胶态分散体，其含有约100 ppm至约500ppm的如本文所提的金属，和约3%至约10% SiO₂，其中所述颗粒具有约3至约10 nm的尺寸。

在一些上述实施方案中，胶态分散体含有铜作为金属。在一些其他特定的实施方案中，胶态分散体含有锌作为金属。在另外的实施方案中，胶态分散体含有铁作为金属。

在一些实施方案中，提供一种通过使织造或非织造材料，例如织物如棉、羊毛或任何合成织物与例如以胶态分散体形式的金属涂覆的二氧化硅颗粒接触来处理所述材料的方法。可以将所述材料浸入含有在液体载体中的颗粒的液体制剂中，并使其干燥，所述液体载体例如为任选含有表面活性剂的水。因此，在一些实施方案中，提供具有改善的防臭性质的织造或非织造材料。这样的材料可以存在于例如衣服，例如运动服、内衣、袜子、裤子、T恤衫、工作服等；鞋类，例如运动鞋、靴子等；用于鞋类的鞋垫；和用于室内装饰的织物，例如窗帘或室内装潢织物中。

因此，在一些实施方案中，提供一种非织造或织造材料，其在其表面处带有多个本发明的金属涂覆的二氧化硅颗粒。

在一些实施方案中，提供了一种物体，所述物体例如选自服装，如运动服、内衣、袜子、裤子、T恤衫、工作服等；鞋类，例如运动鞋、靴子等；用于鞋或靴的鞋垫；或内部装饰物，例如窗帘、沙发覆盖物、床垫覆盖物、枕套等，其包含如上文所提处理过的非织造或织造材料，即其带有多个本文公开的金属涂覆的颗粒。

在下文中，描述了可以用于本发明方法的实施方案中的金属涂覆的二氧化硅颗粒及其胶态分散体的实例。有用的银涂覆的二氧化硅颗粒、其胶态分散体及其制备方法描述于WO 2011/037523中。

在实例中，使用含有9000 ppm的根据本发明的一些代表性金属的盐的储备溶液，如表2所示。

表2. 含有9000 ppm金属的储备溶液。

金属	盐	摩尔重量(g)	pH	外观/备注
					Cu	CuCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O	170.48	4.1	澄清，蓝色
Fe	FeCl<sub>3</sub>.6H<sub>2</sub>O	270.30	1.6	澄清，橙色
					Zn	C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>4</sub>Zn.2H<sub>2</sub>O	219.51	5.8	一些沉降物，澄清的上清液

实施例

可用于本发明方法的胶态分散体的实例使用与不同二氧化硅溶胶混合的各种金属溶液制备，其中的一些在颗粒表面具有铝硅酸盐位点。所用的二氧化硅溶胶是Bindzil^®系列，由Akzo Nobel AB出售。实例中所用的二氧化硅溶胶的特性示于表3中。

表3. Bindzil^®二氧化硅溶胶的表征

在实例中，在剧烈搅拌下，将50 g含5重量% SiO₂的二氧化硅溶胶以细流添加到20 g金属盐的稀溶液中。这是本发明组合物的组分的优选添加顺序，但组分也可以以相反的顺序添加(即，将金属盐的稀溶液添加到二氧化硅溶胶中)。当这已经完成时，这由星号(*)指示。

通过将20 g由表2的储备溶液制备的含有90 ppm、270 ppm、450 ppm、1000 ppm、2000 ppm、3000 ppm或4000 ppm金属的金属盐溶液与50 g用去离子水稀释至5重量% SiO₂的二氧化硅溶胶混合制备复合溶胶。因此，复合溶胶的金属浓度为原始金属盐溶液的金属浓度的2/7，即，分别为26 ppm、77 ppm、129 ppm、286 ppm、571 ppm、857 ppm和1142 ppm金属，而二氧化硅浓度为原始二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度的5/7，即，3.6重量%。

下表显示当Cu²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺的盐的溶液与不同类型的二氧化硅溶胶混合时获得的胶态分散体的一些特征。含银的胶态分散体的特征可以在WO 2011/037523中见到。

在第4栏中，显示将pH升高到10.0和11.0之间所需的1 M NaOH溶液的量。在大多数情况下，将碱添加到二氧化硅溶胶和金属溶液的混合物中，但是在一些情况下，在溶胶与盐溶液混合之前或在金属盐溶液与溶胶混合之前，将碱添加到稀释的二氧化硅溶胶中。

表4. 具有不同浓度的Cu²⁺的Bindzil^® 159/500的Cu溶胶

⁽¹⁾ 根据等式1计算，参见下文。

表5. 具有不同浓度的Cu²⁺的Bindzil^® 15/500的Cu溶胶

表6. 具有不同浓度的Fe³⁺的Bindzil^® 159/500的Fe溶胶

表7. 具有不同浓度的Fe³⁺的Bindzil^® 15/500的Fe溶胶

表8. 具有不同浓度的Zn²⁺的Bindzil^® 159/500的Zn溶胶

表9. 具有不同浓度的Zn²⁺的Bindzil^® 15/500的Zn溶胶

。

下表10中的实例表明，对于给定浓度的金属，例如500 ppm的Cu和Zn，可以制备不同浓度的5 nm二氧化硅颗粒的稳定的复合溶胶。表10的组合物通过将稀释的二氧化硅溶胶混合到过渡金属溶液中，然后通过逐滴滴加1 M NaOH将溶液的pH升高到pH 10来制备。

表10. 含有500 ppm Cu或Zn和具有不同二氧化硅浓度的铝化5 nm颗粒(Bindzil^® 159/500)的组合物

制备本发明的不同复合溶胶，其含有500 ppm Zn²⁺以及不同粒度和二氧化硅浓度的二氧化硅溶胶。在每种情况下，获得稳定的溶胶。在实例2和3中观察到的微浑浊是由于二氧化硅溶胶引起的，并且在将溶胶与金属混合之前已经观察到。

所制备的溶胶如表11中所示。

表11. 含有500 ppm Zn和不同尺寸和类型的二氧化硅溶胶的组合物

实例	粒度(nm)	二氧化硅浓度，%	Bindzil<sup>®</sup>类型	备注
					1	5	15	159/500	澄清
2	7	10	257/360	微浑浊<sup>(1)</sup>
					3	12	5	309/220	微浑浊<sup>(1)</sup>

⁽¹⁾来自二氧化硅溶胶

表12显示本发明的一些另外的实例，其金属离子浓度高达2000 ppm，在Zn的情况下，对应于31 mM。

表12. Bindzil^® 159/500和2000 ppm的Zn以及3.6重量%的二氧化硅浓度的制剂

金属	调节前的pH	pH调节前的外观	1 M NaOH的滴数	调节后的pH	pH调节后的外观
						Zn	8,4	澄清液体	75	10.6	澄清液体

吸附在颗粒表面上的不同金属离子的实例。

表13显示5 nm二氧化硅颗粒和含有两种或更多种金属离子的水溶液的稳定制剂。通过在剧烈搅动下将稀释至所需二氧化硅浓度的50 g二氧化硅溶胶添加到20 g含有两种或更多种金属离子的水溶液中来制备制剂。

对于两种或更多种不同的金属，可以使用等式(1)计算每种金属的表面浓度C_s1和C_s2，和金属的总表面浓度C_stot：

C_s1＝60M₁/(M_met1AK)＝(60/AK)(M₁/M_met1)

C_s2＝60M₂/(M_met2AK)＝(60/AK)(M₂/M_met2)

C_stot＝C_s1 + C_s2＝(60/AK)[M₁/M_met1 + M₂/M_met2]。

表13. 来自Bindzil^® 159/500、Bindzil^® 257/360和Bindzil^® 309/220的二氧化硅颗粒和总浓度为286 ppm的两种类型的金属离子以及3.6重量%的二氧化硅浓度的稳定制剂。

对于三种不同的金属，可以使用等式(1)计算每种金属的表面浓度C_s1、C_s2和C_s3，和金属的总表面浓度C_stot

C_s1＝60M₁/(M_met1AK)＝(60/AK)(M₁/M_met1)

C_s2＝60M₂/(M_met2AK)＝(60/AK)(M₂/M_met2)

C_s3＝60M₃/(M_met3AK)＝(60/AK)(M₃/0M_met3)

C_stot＝C_s1 + C_s2 + C_s3＝(60/AK)[M₁/M_met1 + M₂/M_met2 + M₃/M_met3]

表14. 来自Bindzil^® 159/500、Bindzil^® 257/360、Bindzil^® 309/220和Bindzil^® 40/130的二氧化硅颗粒和总浓度为286 ppm的三种类型的金属离子以及3.6重量%的二氧化硅浓度的稳定制剂。

如表15中所示，可以将单金属溶胶共混以得到含有具有吸附在颗粒上的单一金属，但是不同金属的颗粒的溶胶混合物。

表15. 各种比的铜和钆溶胶与铜和锌溶胶的混合物。每种溶胶在混合前含有286ppm金属

显示本发明的复合溶胶的Z-电位的实例

在制备溶胶所在的pH和浓度下，测量不同的含铜或锌的溶胶的Z-电位，参见表4、5和10。作为比较，测量一些二氧化硅溶胶的Z-电位。结果示于表16和17中。

表16. 在本发明的各种复合溶胶中测量的Zeta电位

表17. 在二氧化硅溶胶中测量的Zeta电位

本发明的复合溶胶的Z-电位的绝对值即使在最高金属浓度1286 ppm下也是显著高，这表明对絮凝或胶凝的高稳定性。

含金属的硅酸盐溶液通过使用市售碱金属硅酸盐溶液，例如SiO₂:Me₂O摩尔比为3.3的碱金属硅酸盐溶液，或如下制备的碱金属硅酸盐溶液制备：

4.3比，15重量%的SiO₂，硅酸钠溶液。

在磁力搅动下将1份稀释到9.6重量% SiO₂的7 nm二氧化硅溶胶Bindzil^® 30/360与2份稀释到17.6重量% SiO₂的3.3摩尔比的硅酸钠混合。在磁力搅动下，将硅胶的乳白色分散体加热到96℃，持续60分钟的时间。在约85℃下，分散体开始变得澄清。在96℃下，60分钟后，分散体是水澄清的，并且关闭加热器。20℃下的pH为11.6。

4.3比，15重量%的SiO₂，硅酸钾溶液。

在磁力搅动下将1份稀释到10.7重量% SiO₂的7 nm二氧化硅溶胶Bindzil^® 30/360与2.31份稀释到16.8重量% SiO₂的3.3摩尔比的硅酸钾混合。当关闭加热器时，在磁力搅动下，将分散体加热至96℃，持续60分钟的时间。20℃下的pH为11.6。

4.3比，15重量%的SiO₂，硅酸锂溶液。

在20℃下在通过磁力棒搅动下将220 g用以氢形式的强阳离子交换树脂去阳离子化的Bindzil^® 30/360 (pH 2.0)与204 g 2 M LiOH (pH 13.1)混合。继续搅动，并且在12小时后，不透明的含水凝胶澄清并稀释成pH 11.2的澄清水溶液。

2.5比，24.1% SiO₂，硅酸钠溶液

SiO₂:Na₂O摩尔比为2.5的硅酸钠的溶液在通过磁力棒搅动下将溶于15 g去离子水中的7.23 g NaOH (8.14 M NaOH)添加到180 g的SiO₂:Na₂O摩尔比为3.3、27.0% SiO₂的硅酸钠溶液来制备。在4小时的时间内将混合物加热至96℃，并在96℃下保持30分钟。关闭加热器，并且在适度搅拌下将混合物冷却至室温过夜。溶液含有24.1% SiO₂，并且pH为12.3。

碱金属硅酸盐溶液：3.3摩尔比的硅酸钠(“Na 3.3”)、10% SiO₂，2.5摩尔比的硅酸钠(“Na 2.5”)、10% SiO₂，3.3摩尔比的硅酸钾(“K 3.3”)、10% SiO₂，和3.3摩尔比的硅酸锂(“Li 3.3”)、10% SiO₂。

溶液1

通过将0.208 g ZnCl₂溶解在足量的去离子水中，制备含有1000 ppm重量的Zn²⁺的水溶液，以获得100 g Zn²⁺溶液。在使用磁力棒的剧烈搅动下，将5 g Zn²⁺溶液添加到5 g含有10% SiO₂的SiO₂:Li₂O摩尔比为3.3的硅酸锂溶液中，以获得溶液1.1。在混合结束时观察制剂的外观。

溶液2至5

按照与溶液1中相同的一般程序，使用不同的金属盐和3.3摩尔比的硅酸锂，在不同量的金属和硅酸盐下制备溶液2至4。对于每种制剂，在混合后记录外观。

制剂的细节和结果示于表18至22中。

表18. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与ZnCl₂溶液的混合物

表19. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与FeCl₃溶液的混合物

¹ 3000 ppm FeCl₃溶液的pH值为2。

表20. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与CuSO₄溶液的混合物

表21. 3.3摩尔比硅酸锂溶液与AgNO₃溶液的混合物

表22. 3.3摩尔比硅酸锂溶液与FeCl₃溶液的混合物

溶液6

通过将0.472 g AgNO₃溶解在足量的去离子水中，制备含有3000 ppm重量Ag⁺的水溶液，以获得100 g Ag⁺溶液。在使用磁力棒的剧烈搅动下，将5 g Ag⁺溶液添加到5 g含有10%SiO₂的SiO₂:Na₂O摩尔比为3.3的硅酸钠溶液中，以获得溶液6.1。在混合结束时观察制剂的外观。

按照与用于制备溶液6.1相同的一般程序制备溶液6.2至6.7，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表23中。

表23. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与AgNO₃溶液的混合物

溶液7至16

溶液7至9(溶液7.1至9.3)按照与溶液6中相同的一般程序，使用不同的金属盐和3.3摩尔比的硅酸钠，在不同量的金属和硅酸盐下制备。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表24至26中。

表24. 3.3摩尔比的硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与CuSO₄溶液的混合物

表25. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与FeCl₃溶液的混合物

表26. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与FeCl₃溶液的混合物

溶液10

通过将0.472 g AgNO₃溶解在足量的去离子水中，制备含有3000 ppm重量Ag⁺的水溶液，以获得100 g Ag⁺溶液。在使用磁力棒的剧烈搅动下，将2.5 g Ag⁺溶液添加到10 g含有10% SiO₂的SiO₂:K₂O摩尔比为3.3的硅酸钾溶液中，以获得溶液10.1。在混合结束时观察制剂的外观。

按照与用于制备溶液10.1相同的一般程序，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量来制备溶液10.2至10.6。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表26中。

表26. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与AgNO₃溶液的混合物

溶液11至21

溶液11和12 (溶液11.1至11.6)按照与溶液10中相同的一般程序，使用不同的金属盐和3.3摩尔比的硅酸钾，在不同量的金属和硅酸盐下制备。

对于每种制剂，在混合后记录外观。

制剂的细节和结果示于表26和27中。

表26. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与CuSO₄溶液的混合物

表27. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与FeCl₃溶液的混合物

溶液13

向62.5 g含有9000 ppm Fe²⁺的FeSO₄水溶液中添加46.9 g的1 M HCl (aq)和78.1 g去离子水，使溶液中的pH从3.77降至0.79。

在使用磁力棒的剧烈搅动下，将2 g Fe²⁺溶液添加到8 g含有10% SiO₂的SiO₂:K₂O摩尔比为3.3的硅酸钾溶液中，以获得溶液21。在混合结束时观察制剂的外观。制剂的细节和结果示于表25中。

表28. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与FeSO₄溶液的混合物

溶液14

通过将0.472 g AgNO₃溶解在足量的去离子水中，制备含有3000 ppm重量Ag⁺的水溶液，以获得100 g Ag⁺溶液。在使用磁力棒的剧烈搅动下，将5 g Ag⁺溶液添加到5 g含有15%SiO₂的SiO₂:Na₂O摩尔比为4.3的硅酸钾溶液中，以获得溶液14.1。在混合结束时观察制剂的外观。

按照与用于制备溶液14.1相同的一般程序，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量来制备溶液14.2至14.4。对于每种制剂，在混合后记录外观。

制剂的细节和结果示于表29中。

表29. 4.3比硅酸钠(“Na 4.3”)溶液与AgNO₃溶液的混合物

溶液15和16

溶液15和16(溶液15.1至16.9)按照与溶液14中相同的一般程序，使用不同的金属盐和4.3摩尔比的硅酸钠，在不同量的金属和硅酸盐下制备。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表30和31中。

表30. 4.3比硅酸钠(“Na 4.3”)溶液与CuSO₄溶液的混合物

表31. 4.3比硅酸钠(“Na 4.3”)溶液与ZnCl₂溶液的混合物

溶液17

通过将0.794 g AgNO₃溶解在足量的去离子水中，制备含有5040 ppm重量Ag⁺的水溶液，以获得100 g Ag⁺溶液。在使用磁力棒的剧烈搅动下，将5 g Ag⁺溶液添加到5 g含有10%SiO₂的SiO₂:K₂O摩尔比为4.3的硅酸钾溶液中，以获得溶液17.1。在混合结束时观察制剂的外观。

按照与用于制备溶液17.1相同的一般程序，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量来制备溶液17.2至17.5。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表32中。

表32. 4.3比硅酸钾(“K 4.3”)与AgNO₃溶液的混合物

溶液18和19

溶液18和19(溶液18.1至19.3)按照与溶液17中相同的一般程序，使用不同的金属盐和4.3摩尔比的硅酸钾，在不同量的金属和硅酸盐下制备。对于每种制剂，在混合后记录外观。

制剂的细节和结果示于表33和34中。

表33. 4.3比硅酸钾(“K 4.3”)溶液与CuSO₄溶液的混合物

表34. 4.3比硅酸钾(“K 4.3”)溶液与Zn(C₂H₃O₂)₂溶液的混合物

溶液20

通过将0.794 g AgNO₃溶解在足量的去离子水中，制备含有5040 ppm重量Ag⁺的水溶液，以获得100 g Ag⁺溶液。在使用磁力棒的剧烈搅动下，将5 g Ag⁺溶液添加到5 g含有15%SiO₂的SiO₂:Li₂O摩尔比为4.3的硅酸锂溶液中，以获得溶液20.1。在混合结束时观察制剂的外观。

按照与用于制备溶液20.1相同的一般程序，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量来制备溶液20.2至20.6。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表35中。

表35. 4.3比硅酸锂溶液与AgNO₃溶液的混合物

溶液21和22

溶液21和22(溶液21.1至22.3)按照与溶液20中相同的一般程序，使用不同的金属盐和4.3摩尔比的硅酸钾，在不同量的金属和硅酸盐下制备。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表36和37中。

表36. 4.3比硅酸锂溶液与CuSO₄溶液的混合物

表37. 4.3比硅酸锂溶液与Zn(C₂H₃O₂)₂溶液的混合物

溶液23

通过将0.794 g AgNO₃溶解在足量的去离子水中，来制备含有5040 ppm重量Ag⁺的水溶液，以获得100 g Ag⁺溶液。在使用磁力棒的剧烈搅动下，将5 g Ag⁺溶液添加到5 g含有10%SiO₂的SiO₂:Na₂O摩尔比为2.5的硅酸钠溶液中，以获得溶液23.1。在混合结束时观察制剂的外观。

按照与用于制备溶液23.1相同的一般程序，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量来制备溶液23.2至23.5。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表39中。

表39. 2.5比硅酸钠(“Na 2.5”)溶液与AgNO₃溶液的混合物

溶液24和25

溶液24和25(溶液24.1至25.4)按照与溶液23中相同的一般程序，使用不同的金属盐和2.5摩尔比的硅酸钠，在不同量的金属和硅酸盐下制备。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表40和41中。

表40. 2.5比硅酸钠(“Na 2.5”)溶液与CuSO₄溶液的混合物

表41. 2.5比硅酸钠(“Na 2.5”)溶液与Zn(C₂H₃O₂)₂溶液的混合物

溶液26

通过将0.157 g AgNO₃溶解在足量的去离子水中，来制备含有1000 ppm重量Ag⁺的水溶液，以获得100 g溶液。单独地，将10 g含有10% SiO₂的SiO₂:Li₂O摩尔比为3.3的硅酸锂溶液与10 g含有10% SiO₂的SiO₂:K₂O摩尔比为3.3的硅酸钾溶液混合。向5 g所获得混合碱金属硅酸盐溶液中逐滴滴加（并在搅动下）5 g含银溶液，以获得溶液26.1。在完成添加之后，记录制剂的外观。

按照与用于制备溶液26.1相同的一般程序，但改变所用的碱金属硅酸盐溶液来制备溶液26.2和26.3。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表38中。

表42. 碱金属硅酸盐溶液共混物与AgNO₃溶液的混合物

溶液27和28

溶液27和28(溶液27.1至28.3)按照与溶液26中所用相同的一般程序，但使用其他金属盐来制备。对于每种制剂，在混合后记录外观。制剂的细节和结果示于表43和44中。

表43. 碱金属硅酸盐溶液共混物与CuSO₄溶液的混合物

表44. 碱金属硅酸盐溶液共混物与Zn(C₂H₃O₂)₂溶液的混合物

溶液29

重复溶液1.5和3.2，但还向溶液中添加少量非离子表面活性剂，即Empilan^® PF 7179，添加量为最终溶液的0.2重量%，分别得到溶液29.1和29.2的溶液。在混合后直接观察混合物。制剂的细节和结果示于表45中。

表45. 含有0.2%的非离子表面活性剂Empilan^® PF 7169的混合物

如本文提供的含金属硅酸盐溶液是显著稳定的，并且优选不含任何金属离子的络合剂或以小于1:100的络合剂与这样的离子的总摩尔比含有金属离子的一种或多种络合剂，。

本文提供的胶态分散体已在用于减少气味的方法中的不同设置中测试，如下文描述。

实施例1

在瑞典斯维德拉的一家房屋中，检测到难闻的气味。所述气味来自曾放置在楼上浴室的猫砂盒，并且即使在仔细清洁之后气味也不会消失。在浴室中喷射5 nm含有300 ppm Cu²⁺和5% SiO₂的颗粒的胶态分散体之后，气味立即且永久地消失。

实施例2

Nordsjällands小学位于丹麦西兰岛的科克达尔，并且有约1500个学生。教学楼在1988年建造，并且在学生的厕所中长时间存在气味难闻的问题。厕所为约25 m²，有瓷砖地板和墙壁。

清洁具有强烈气味或尿液的马桶，然后用含有300 ppm Cu²⁺和5% SiO₂的5 nm颗粒的胶态分散体处理整个厕所，用喷射器施用。气味在处理后立即消失，并且厕所自从处理后已经没有气味达两个月。学生和学校职员都已经注意到厕所中的空气质量的极大改善。

实施例3

Norsk Protein AS是在挪威处理来源于牲畜和肉类工业的动物废物的主要设施。该现代化设施采用反应器和蒸发器来回收有价值的蛋白质粉末和工业脂肪。虽然该工艺包含在封闭的反应器、罐和管道内，并且在充分处理排出气体和液体的同时，气味在生产设施的各个部分都是明显的。

将含有300 ppm Cu²⁺和5% SiO₂的5 nm颗粒的胶态分散体在工厂的更衣室中且在设施的工艺水泵站处喷射到空气中。气味立即消失。

实施例4

使用两种不同的合成的有气味化合物，即丁二酮(diacetyl)和愈创木酚，对含有300ppm Cu²⁺和5% SiO₂的5 nm的颗粒的胶态分散体的气味减少活性进行测试。丁二酮(IUPAC名称：丁二酮(butanedione )或丁烷-2,3-二酮)，CAS号：431-03-8，是式(CH₃CO)₂的连二酮。丁二酮在发酵期间形成，并天然存在于黄油、奶油、啤酒、酒(霞多丽(Chardonnay))和威士忌中。

愈创木酚，式C₆H₄(OH)(OCH₃) (IUPAC名称：2-甲氧基苯酚)，CAS号：90-05-1，是天然存在的有机化合物，发现于来自木材的烟雾中，赋予威士忌和烘焙咖啡以烟熏风味。

从重量为约250克/平方米的多层聚酯非织造织物上切下直径为4.5 cm的圆形片。使用圆的面积的等式，即，每个片的表面积计算为约1.6×10^-3 m²，这给出每片约0.4 g的重量。向每个片施用3 g的液体胶态分散体，即，该分散体以约1.9 kg/m²的表面浓度施用。使片干燥过夜。干燥后，每片重约1.75 g。

通过将每个片放置在含有3 ml丁二酮和愈创木酚的烧杯中，测试这样处理的片。不允许片与液体直接接触，并且用聚乙烯膜覆盖烧杯。作为参考，将表面积相同的未处理的片放置在含有3 ml丁二酮和愈创木酚的烧杯中。对于每种类型的片(测试片和参照片)确定烧杯内的气相中有气味化合物的浓度。在本发明的胶态分散体存在下，气相中丁二酮的浓度与未处理片存在下的浓度相比降低49%，而愈创木酚的浓度通过气相色谱法(GC)测量已降低41%。

实施例5

重复实施例4的测试，使用丁二酮、愈创木酚、3-甲基丁醛(3-MB，CAS号590-86-3)和二甲基三硫(DMTS，CAS号3658-80-8)作为测试化合物，并使用：

(a)含有300 ppm Cu²⁺和5% SiO₂的5 nm颗粒的水性胶态分散体，

(b)含有300 ppm Zn²⁺和5% SiO₂的5 nm颗粒的水性胶态分散体，或

(c)含有300 ppm Fe²⁺和5% SiO₂的5 nm颗粒的水性胶态分散体。

结果表明(a)、(b)和(c)都对丁二酮和3-甲基丁醛有效。制剂(a)对丁二酮、愈创木酚和二甲基三硫最有效，气相浓度分别降低约50%、约40%和约5%，而制剂(b)对3-甲基丁醛最有效，气相浓度降低40%，而式(a)提供约20%的降低。制剂(c)提供约25%的丁二酮浓度和约30%的3-甲基丁醛浓度的降低。

实施例6

使用粗斜棉布测试样品。在图1所述的装置中用含有300 ppm Cu²⁺和5% SiO₂的5 nm颗粒的水性胶态分散体处理样品。然后将样品分成2组：使用一组测试样品而不进行任何另外处理(粗斜棉布/不洗涤)。将另一组粗斜棉布样品进行20次洗涤循环(粗斜棉布/洗涤-20次)。然后根据ISO 17299标准使用检测管方法和气相色谱法(GC)方法测试制剂的除臭性质。对于检测管方法，使用100 cm²织物的样品尺寸，且对于GC方法，使用50 cm²的样品尺寸。在每种情况下，在与制剂接触2小时后测量剩余气体浓度。使用氨、硫化氢和异戊酸作为有气味的东西，分别以100 ppm、4 ppm和约38 ppm的初始浓度进行测试，且测试结果表示为气相中有气味的东西浓度的降低(%)。结果显示甚至在20次洗涤循环后制剂的有效性，参见表46。

表46

有气味的东西	粗斜棉布/不洗涤	粗斜棉布/洗涤-20次
			氨	98	73
硫化氢	68	58
			异戊酸	99	99

实施例7

用丁酸和氨树胶(ammoniac)浸透纺织布并使其干燥。将含有600 ppm Cu的根据本发明的硅酸盐水溶液喷射到一些布上3次或10次。测试面板能够容易地区分接受处理的布和未接受处理的布，来自用本发明的硅酸盐溶液处理的布的气味显著降低。