用于快速固化纳米复合粘合剂的射频加热
阅读说明：本技术 用于快速固化纳米复合粘合剂的射频加热 (Radio frequency heating for fast curing nanocomposite adhesives ) 是由 C.B.斯维尼 M.J.格林 于 2018-11-21 设计创作，主要内容包括：一种经由直接加热热固性粘合剂来连结两个构件的非接触方法包括向两个构件中的至少第一构件施加热固性粘合剂。热固性粘合剂包括在有电磁场的情况下反应的感受器。方法包括使两个构件中的第一构件和第二构件接近于电磁场放置。在一些方面,方法包括使第一构件和第二构件接近于电容器的电磁场放置。感受器与电磁场相互作用,以经由电阻加热来加热热固性粘合剂。在一些方面,热固性粘合剂的直接接触加热的方法包括将电极附接到包括粘合剂的膜。连结在一起的构件不由电磁场直接加热,且因此经历比热固性粘合剂更加低的温度。(A non-contact method of joining two components via direct heating of a thermoset adhesive includes applying a thermoset adhesive to at least a first of the two components. Thermosetting adhesives include susceptors that react in the presence of electromagnetic fields. The method includes placing a first member and a second member of the two members in proximity to the electromagnetic field. In some aspects, a method includes placing a first member and a second member proximate to an electromagnetic field of a capacitor. The susceptor interacts with the electromagnetic field to heat the thermoset adhesive via resistive heating. In some aspects, a method of direct contact heating of a thermosetting adhesive includes attaching an electrode to a film including the adhesive. The components that are joined together are not directly heated by the electromagnetic field and therefore experience lower temperatures than thermoset adhesives.)
相关申请的交叉引用
该申请要求享有于2017年11月21日提交的编号为62/589,298的美国临时专利申请的优先权益处且通过引用并入该申请的全部公开内容。
关于联邦政府资助的研究或研发的声明
该发明在由国家科学基金会授予的批准号为CMMI-1561988的政府支持下完成。政府具有本发明中的某些权利。
背景技术
该部分提供背景信息以便于更好地理解本公开内容的各个方面。应理解的是，该文献的该部分中的声明要从该角度来阅读，且不作为对现有技术的承认。
纳米复合材料的焦耳加热引起了用于材料加工的许多独特应用，包括复合物的嵌入式固化、用于除冰应用的嵌入式加热元件以及3D打印零件的局部焊接。大多数的工作至今聚焦于电传导纳米复合材料的直流(DC)加热或微波加热。制造业需要其中零件几乎立即连结的点焊的基于粘合剂的等效物。
方法用于通过使用微波能量作为电磁源来固化载有传导纳米材料的热固性聚合物。然而，因为传导零件反射掉用来加热热固性粘合剂的微波能量，现有方法未能将两个传导零件连结在一起。
发明内容
在示例性实施例中，公开经由直接接触和电容耦合的电场施加器使用聚合物纳米复合材料的射频(RF)电磁加热的系统和方法。RF加热允许粘合剂内的感受器(susceptor)(例如，纳米复合材料)用电场来电阻加热，消除对于热源(诸如炉和加热枪)的需要。使用RF加热技术，零件可通过原地加热粘合剂本身来连结在一起。重要的是，RF加热技术直接加热粘合剂，而非连结在一起的构件，因为经由感受器的电阻加热，热量在粘合剂本身内生成。直接加热粘合剂而非直接加热所连结的构件是重要的，因为它消除或减小所连结的构件中的变形、翘曲和/或热膨胀系数的不匹配。
示例性方法在其中期望用热固性粘合剂快速结合结构构件的车辆和航空工业中特别有用。例如，本申请的RF加热技术可用来固化载有多壁碳纳米管(MWCNT)的车辆级环氧树脂。通过将粘合剂构件定为加热元件，避免热传递的限制，该限制通常需要昂贵的定制工具来将粘合剂加热到它的反应温度。由于直接加热环氧树脂复合物的热传递优势，用本RF方法固化的搭接(lap)剪切接头与在炉中固化的对照样品相比固化得更快。
因为传导零件反射掉用来加热热固性粘合剂的微波能量，现有方法未能将两个传导零件连结在一起。本方法通过使用连结在一起的结构构件作为电极来向复合粘合剂施加RF能量以克服该问题。
示例RF加热方法包括配制易受电磁能影响的载以纳米复合物的粘合剂，且向待连结的零件施加该粘合剂。在一些实施例中，夹持系统可用来使待由粘合剂连结的两个零件保持在一起。夹持压力应足以确保没有空隙形成。RF施加器可用来向粘合剂层提供所需要的场。调节射频放大器的输出以用于将RF有效地耦合到粘合剂。调节可通过频率调节、匹配网络或这两种方法的组合来完成。
示例性方法可以以两种方式中的一种来应用。第一方法是直接接触的方法，其中可使用粘合剂来将两个电传导零件连结在一起。向待连结的两个零件中的每个施加电极，其中一个电极接地且另一电极连接到“热”射频放大器输出。横跨电极施加RF信号来生成电磁场，该电磁场经由电阻加热来加热粘合剂。使用该方法，不直接加热所连结的零件。系统可调节以用于将RF有效地耦合到粘合剂，这可用频率调节、匹配网络或二者的组合来完成。
第二方法是非接触的方法，其中RF施加器使用电容器来在粘合剂附近施加场。例如，可使用平行板电容器，其中样品放置在平行板之间或在平行板的场旁边(其中一个板接地且另一个连接到RF放大器输出)。这也可发生在“边缘场”电容器中。在边缘场示例中，平行的金属板、迹线或线设置为电容器(其中间距相当小，在毫米量级)，且样品放置在边缘场中，差不多(just)在电极上方。样品的接近度典型地在毫米量级。由RF施加器产生的电磁场经由电阻加热来加热粘合剂。
在说明性实施例中，一种经由直接加热热固性粘合剂来连结两个构件的方法包括：向两个构件中的至少第一构件施加热固性粘合剂，该热固性粘合剂包括感受器；使第一构件与第一电极接触，且使两个构件中的第二构件与第二电极接触；使第二构件与热固性粘合剂接触；通过横跨第一电极和第二电极施加RF信号来产生电磁场；且其中感受器与电磁场相互作用，以经由电阻加热来加热热固性粘合剂。
在说明性实施例中，一种经由直接加热热固性粘合剂来连结两个构件的非接触方法包括：向两个构件中的至少第一构件施加热固性粘合剂，该热固性粘合剂包括感受器；将两个构件中的第一构件和第二构件放置在平行板电容器的板之间；通过横跨平行板电容器的板施加RF信号来在平行板电容器的板之间产生电磁场；且其中感受器与电磁场相互作用，以经由电阻加热来加热热固性粘合剂。
在说明性实施例中，一种经由直接加热热固性粘合剂来连结两个构件的非接触方法包括：向两个构件中的第一构件施加热固性粘合剂，该热固性粘合剂包括感受器；使两个构件中的第二构件与热固性粘合剂接触；使叉指(interdigitate)电容器在第一构件和第二构件上通过，同时向叉指电容器施加RF信号，以在叉指电容器周围产生电磁场；且其中感受器与电磁场相互作用，以经由电阻加热来加热热固性粘合剂。
提供该概要来介绍下文在详细描述中进一步描述的所选思路。该概要不意在确定所要求保护的主题的关键或基本特征，也不意在用作帮助限制所要求保护的主题的范围。
附图说明
在与附图一起阅读时从以下详细描述中最佳地理解本公开内容。要强调的是，根据行业中的标准实践，各个特征未按比例绘制。实际上，为了论述清楚，各个特征的尺寸可任意增加或减小。
图1A是对于不同CNT wt%的热压膜的传导率对频率的图；
图1B是图1A的传导率的损耗角正切的图；
图1C是关于对于不同CNT wt%的MWCNT/PLA复合物的加热速率对频率的图；
图1D是在50MHz和200MHz的PLA热压膜中的AC传导率对CNT重量分数的图；
图1E是DC传导率的值随CNT加载而变的图；
图1F是对于0.1wt%的热压膜样品的热成像谱数据的图，其示出如何计算加热速率；
图2A示出用于加热热固性粘合剂的直接接触的几何形状；
图2B示出用于加热热固性粘合剂的非接触平行板式电容器施加器的几何形状；
图2C示出用于加热热固性粘合剂的非接触叉指电容器式施加器的几何形状；
图2D是非接触叉指电容器式施加器的侧视图；
图3示出用于向粘合剂施加RF加热的扫描系统；
图4A是在电容器的板之间的围绕样品的电场强度的COMSOL模型；
图4B是在图4A的样品中生成的稳态温度场的COMSOL模型；
图4C是图4A的样品的功率消耗密度的COMSOL模型；
图5是示出由FLIR相机所记录的随RF固化时间而变的温度廓线(profile)的图；
图6是示出对于传统炉固化和RF固化技术的达到等效生坯(green)强度的时间的图；
图7是示出对于各种重量百分比的CNT/PLA复合膜的AC传导率对频率的介电谱结果的图；
图8是示出对于各种重量百分比的CNT/PLA复合膜的损耗角正切对频率的介电谱结果的图；以及
图9是示出热固性粘合剂和所连结的两个构件的温度对时间的图。
具体实施方式
要理解的是，以下公开内容提供许多不同的实施例或示例，以用于实施各种实施例的不同特征。下文描述构件和布置的特定示例以简化本公开内容。当然，这些仅为示例，且不意在进行限制。另外，本公开内容可在各种示例中重复参考数字和/或字母。该重复出于简单和清楚的目的，且本身不指示所论述的各种实施例和/或构造之间的关系。
在说明书中，可参照在附图中描绘装置时各个构件之间的空间关系和构件的各个方面的空间定向。然而，如将由本领域技术人员在完全阅读本公开内容之后所认识到的，本文中描述的装置、部件、设备等可在任何期望的定向上定位。因此，使用诸如“上方”、“下方”、“上”、“下”或其它相似用语之类的用语来描述各个构件之间的空间关系或描述此类构件的方面的空间定向应分别理解成描述构件之间的相对关系或此类构件的方面的空间定向，因为本文中描述的装置可在任何期望的方向上定向。
聚合物纳米复合材料的射频(RF)加热是用于加热纳米复合材料的受关注且大部分未开发的方法。如本文中论述的RF加热包括使用约3kHz至约300MHz的射频来加热。至今，文献聚焦于用于高温(hyperthermia)应用的纳米复合物的RF加热或纳米复合物的电感耦合的RF加热。感应加热仅对于带有磁滞损耗的材料或带有对传导复合物的极高磁场的材料有效。在载以碳纳米管(CNT)的复合物的情况下，感应加热非常低效，且仅当材料放置在螺线管内部或差不多在它外部时的短范围内作用。相比之下，用电场的RF加热可在更加大的距离上操作且直接耦合到复合材料。
RF加热的益处包括使电磁能直接或远程耦合到纳米复合材料的灵活性，由于电容耦合使能量更有效地传递到材料，使用亚渗滤(subpercolation)加载水平的纳米颗粒填充剂的选项，通过减小杂散电磁辐射来减小安全隐患，以及向粘合剂(而非连结在一起的零件)施加直接加热。
RF加热的显著示例是用于使涂层除冰的碳纳米管膜的DC电阻加热。然而存在与DC焦耳加热相关联的两个主要缺点。首先，电阻材料需要用传导电极来直接连接到电路。第二，材料需要具有相对高的传导率以使电流通过该材料。交变电场也可用来激发传导复合材料中的电流以用于加热应用。纳米复合材料的微波加热使用300MHz与300GHz之间的电磁能来加热有损耗的介质，且具有能够用高能量密度来远程加热目标材料的益处。即使如此，用微波均匀加热零件是困难的，且为防止微波能量的危险放射，屏蔽需求对实际应用提出挑战。
本RF加热方法以直接接触、平行板和边缘场施加器几何形状(其中的每一种能够以高加热速率来加热纳米管复合物)来作用。例如，示出使载有CNT的高强度环氧树脂固化成搭接剪切接头构造。在该情况下，铝搭接剪切试样用作用来向环氧树脂纳米复合物施加RF能量的直接接触电极。与对传统炉固化方法的五分钟相比，由于RF方法的体积加热能力，RF固化的搭接剪切样品在三分钟内达到生坯强度。
本RF加热技术可以以热固性材料和感受器(其在有电磁场的情况下反应)的各种组合来使用。热固性材料的示例包括环氧树脂和聚氨酯。感受器的示例包括带有广泛sp2杂混和电传导率的碳纳米材料。这将包括碳纳米管(单壁的和多壁的)、石墨烯族纳米片和炭黑颗粒。而且，无机纳米材料(诸如Ti3C2Tx)纳米片也将作用。感受器与热塑性复合物(诸如PLA、PEEK、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯和聚乙烯)组合来使用。
作用示例
样品制备
碳纳米管聚交酯(PLA)复合膜经由熔融混合来制备。从10.0wt%的MWCNT/PLA母料(Nanocyl SA, 定制批次)开始，用微锥双螺杆混合机(Thermo Fisher Scientific Inc.,HAAKETM MiniCTW)将各种稀释物熔融混合到纯净的PLA(NatureWorks LLC, 3D850)中。在混合之前，按制造商的说明书将聚合物样品彻底干燥。在打开模且允许样品挤出之前，将样品在215℃熔融混合达约四分钟。然后将纳米复合稀释物在150℃和27.6MPa下热压(CarverInc., 型号3856)为均匀0.5mm厚的膜。从膜切出3x5cm的矩形样品，且将银电极涂到边缘上，以帮助与RF施加器线缆接触。
阻抗谱
使用包括两个传导圆柱盘和网络分析仪的电容样品保持器来测量复介电常数。使用适配器来将N型同轴连接件从网络分析仪转换成两个并行插脚，以连接到电容器盘。在测量中，测试下的样品放置在两个盘之间，且在期望的频率范围内获取散射参数S11。使用校准过程来考虑连接线缆、适配器和电容器的寄生效应。电容器阻抗从所测量的S11参数获得，考虑到边缘场，然后使用该电容器阻抗来计算复介电常数。
热成像谱
用信号发生器(Rigol Inc., DSG815)和500W放大器(Prana R&D, GN500D)向样品施加射频(RF)功率。用50W同轴传输线将样品连接到放大器，该传输线由N型隔板连接器端接，其中鳄鱼夹子焊接到中心引脚和地参考。将样品放置在定制的层流箱中，以具有横跨所有样品的一致平流冷却速率。用前视红外相机系统(FLIR Systems Inc., A655sc)来直接监测样品。为测试RF功率设备和样品的频率相关的加热响应，将逐步加热-冷却频率扫描编程到信号发生器中。扫描1-200MHz内的频率，使得在40dBm(10W)的功率施加达2秒，随后在进入下一个1MHz增量步骤之前冷却13秒。如图1C中示出的，通过选择接通功率和1秒进入每个周期的点且计算点之间的斜率来确定随频率而变的加热速率。
搭接剪切RF结合
示例1：
使用单件高温固化环氧树脂(Betamate, DowDuPont Inc.)结合1mm厚且25.4mm宽乘152.4mm长的铝条(ThyssenKrupp Materials NA Inc., 7075 T6)。用行星式离心混合器(AR-100, THINKY USA, Inc.)将环氧树脂和CNT(0.25wt%)以2000rpm混合达15分钟。制备搭接剪切样品且根据ASTM D1002来对搭接剪切强度来测试。在搭接剪切样品的两个边缘上***PEI间隔物，以确保对每个样品保持一致的结合线厚度。在固化过程期间，使用Kapton聚酰亚胺带的条来将条夹持就位。对照样品根据制造商推荐的加工条件在炉中固化。使样品横跨热绝缘的氧化铝砖悬浮，以确保常规加热(而非通过铝条来热传导)占主导。将炉预热至200℃，且根据炉中的总滞留时间(在两至六分钟范围内)对样品计时。对于RF固化的样品，通过使铝条中的一个接地且将另一个连接到N型隔板连接器的中心引脚来将所制备的试样连接到RF放大器。在整个固化过程，所施加的功率在44MHz约10-100W，且通过用FLIR相机直接观察样品的温度来手动控制。通过在指定时间在200℃固化试样，随后立即以8.2kg称量搭接剪切试样来评估接头的“生坯强度”。可保持重量而无可测量接头位移的样品限定为达到了它们的生坯强度，相反，如果搭接剪切接头未能如此，试样限定为未实现生坯强度。
示例2：
样品由载有0.25wt% CNT的单件车辆级环氧树脂系统(Dow Betamate)来制备，其低于经典的dc渗滤阈值且还仍与RF功率源高效耦合。搭接剪切样品连接到RF源，且用FLIR相机监测，使得功率可手动控制以实现期望的热固化廓线。图5是示出由FLIR相机所记录的随RF固化时间而变的温度廓线的图。样品都具有约5℃/s的初始加热速率，类似于直接接触的热压膜。加热速率通过所施加的RF功率减去向所连结构件的热通量来确定。最大加热速率由环氧树脂CNT复合物的介质击穿强度、环氧树脂的降解温度或关于待连结构件的其它热考虑因素所支配。在较高的加载水平(>0.5wt%)下，如果功率水平(以及因此电场)升高得过高，观察到介质击穿和起弧事件。使用低的CNT填充剂加载水平，带有较高介质击穿强度的粘合剂或更复杂的RF设备都可有助于减轻击穿事件。
本RF固化方法允许通过在44MHz施加最高达100W的RF功率来在两分钟内将粘合剂样品提高至200℃的期望固化温度。在三分钟的加热之后，RF固化的样品通过生坯强度测试，保持8.2kg的质量达最少30秒。在去除夹持之前，样品持续保持重量达30分钟。固化达四分钟和五分钟的其余RF搭接剪切样品各自通过生坯强度测试。图6是对于传统炉固化和RF固化技术达到等效生坯强度的时间的图。相比之下，对照样品(经由设定成200℃的炉中的对流热传递来固化)花费五分钟来固化至生坯强度。在四分钟之后，搭接剪切样品开始固化；然而，在施加夹持和称重的几秒之后，经由粘合剂失效，样品滑移。
RF固化与炉固化过程之间的该差异通过在作用的热传递机制来最佳地解释。在RF固化技术中，经由亚渗滤CNT网络的电容耦合焦耳加热，热量在粘合剂系统本身内体积地生成。在炉固化技术中，限制因素是到铝条的对流热传递和到环氧树脂中的传导加热。环氧树脂以及大多数的粘合剂系统是不良的热导体，且共有由傅立叶定律所支配的相同的速率限制步骤。纳米复合环氧树脂的体积RF固化为粘合剂接头的快速固化提供极好的机会，尤其是在其中周期时间指示哪些技术可付诸生产的车辆制造部门中。此外，体积固化将允许大样品上空间均匀的固化状态。
除了使用较低活性(active)的填充剂材料以外，CNT的低加载水平确保粘合剂保持它固有的机械性质且不显著地脆化。这从成本的角度通过限制实现足够加热性能所必需的纳米材料填充剂的量也是有利的。对于工业应用的额外优点包括在典型地与大炉、定制工具和其它加热元件相关联的资本设备成本上的大幅减小。该加热方法从能量的角度非常有效，因为热量直接在目标材料内生成；类似于感应加热，因此最大限度地减小过量的热损耗。
结果
电表征
为充分理解聚合物CNT复合材料的RF加热响应，首先在RF区域中使用介电谱来表征热压PLA膜。绘制随50至200MHz的频率而变的介电性质(见图7-8)，以及使用四点探头所测量的DC传导率的值(图1E)。从0.1至0.5wt%，在AC和DC数据中都观察到传导率上的大幅增加，指示渗滤网络的起始。注意，低加载水平下的表观AC传导率大体上高于DC传导率。与DC渗滤行为(其中CNT必须接近到足以使电子能够从CNT跳跃或隧穿到CNT)相比，这是由于来自分离CNT的电容耦合的影响。注意，除了CNT以外的纳米材料可响应于RF场，包括石墨烯和炭黑，但加热速率较低。现有报告还确立了，通常伴随CNT的杂质不是主要的加热源。
热成像谱
用1至200MHz的RF功率加热PLA/CNT复合膜(0.5mm厚)，且测量随频率而变的加热速率。响应于所施加的RF能量，从0.1至10wt%的所有样品有效地耦合和加热。在与类似的CNT复合膜的微波加热相比时，该结果是令人惊讶的。示出了低于1wt%的样品响应于微波能量非常少地加热，且高于5wt%的样品开始反射入射的微波能量且因此加热较少。5wt%的复合膜实现16℃/s的最高加热速率。所有样品显示出在显著谐振模式下非常取决于频率的加热速率。为至少两个样品所共有的谐振模式以约5、35、90、120和180MHz为中心。作为大体的趋势，重量百分比较低的复合物样品在较高频率下耦合良好，且相反，重量百分比较高的复合物在较低频率下耦合良好。该行为归因于以下事实：有效耦合出现在其中由RF源所见的阻抗(由于样品、施加器和连接线缆)和RF源的阻抗接近匹配(彼此为复共轭)的频率处。其中CNT加载较低的样品具有较低的介电常数且因此与其中CNT加载高的样品相比引起较低的关于RF施加器的电容，因为电容与介电常数成比例。较低的电容意味着较高的阻抗，因为电容器的阻抗与电容成反比。因此，有效耦合出现处的频率需要较高以降低阻抗，使它更接近于源阻抗。此外，谐振电路的谐振频率与电容成反比，较低的电容(较低的CNT加载)引起较高的谐振频率。
造成所观察到的谐振模式的两个主要因素是复合膜的阻抗和RF放大器电路的特性。CNT复合物样品遵循经典的渗滤模型，且表现出复杂的电容阻抗，尤其是在较低的加载水平下。基于图1C中的加热速率结果，在高于与低于2.5wt%的膜加热行为之间存在明显的区别，其中2.5wt%的样品表现出两种响应之间的交迭(crossover)行为。该双峰响应良好地遵循于DC渗滤阈值。较高加载的膜在散布于基质中的CNT之间具有较高密度的电阻互连，且表现得更像没有抗性分量的理想电阻器。其中CNT加载较低的膜由主要不相交的CNT网络构成。此类网络可由串联和并联的电阻器和电容器的组合来表示(例如，见图1C的插图)。来自电容效应的影响越大，加热速率将对功率供应和整个电路的谐振频率越敏感。还要注意的是，这些峰值的精确位置将基于CNT散布质量(其将改变电容影响)来变化。还要注意的是，官能团添加到CNT将改进散布质量，但也可影响CNT-CNT的接触电阻。
RF电路调节和匹配。
也许关于用RF能量高效加热纳米复合材料的最重要的考虑因素是阻抗匹配的思路。纳米复合材料对匹配造成独特的挑战，大部分是因为它们的电性质可随组成或加工条件上的小改变来在多个数量级上改变。另外，纳米复合物是带有电阻和电容的复杂材料(对于非磁性纳米复合物，电感分量可忽略)。根据Thévenin等效电路，当等效负载阻抗ZL(在放大器的输出端口处所见)等于RF源阻抗的复共轭ZS*时，最大功率从RF源传递到负载。
ZL=ZS* 等式(1)
这暗示阻抗的实部(电阻R)必须彼此相等且阻抗的虚部(电抗X)必须消去。
Z=R+iX 等式(2)
RS=RL 等式(3)
XS=−XL 等式(4)
其中RS是源电阻，RL是负载电阻，XS是源电抗，且XL是负载电抗。重要的是注意，负载阻抗包括样品阻抗以及用来将样品连接到负载的线缆和其它电路元件的阻抗；因此它为集总等效电路。负载的复阻抗ZL可限定为
等式(5)
其中LL是负载的电感，CL是负载的电容，且ω是由ω=2πf给出的角频率。当电感和电容的电抗相等时，系统被说成处于谐振。串联RLC电路的谐振频率ωr由下者给出
等式(6)
RF源大体上具有固定的电阻和零电抗，且大多数的商业系统设计成具有50Ω的阻抗。对于我们的样品，阻抗非常取决于频率，故这些项可通过使用频率变化(如图1C中以加热速率来测量的)来平衡以允许有效耦合。这可用来在低加载下采用CNT/环氧树脂系统的基于RF的固化，其中以亚渗滤加载的样品仍可强耦合到带有适当匹配谐振频率的场。
相比之下，大多数的工业RF加热系统采用由国际电信联盟(ITU)无线电规则(RR)所指定用于商业用途的所限定工业、科学和医学带中的一种内的操作频率。可用带中，13.56、27.12和40.68MHz通常用于加热。在这些情况下，有效的加热可通过阻抗匹配来实现，阻抗匹配典型地用由手动或自动控制的各种电感器和电容器元件构成的匹配网络来执行。
本系统可基于纳米复合物的组成(而非仅通过使用匹配网络)来定制。这也是重要的，因为即使尽可能有效的匹配系统可无法以低介电或电阻损耗来加热目标材料，即，可使通常将需要非常高功率水平来加热的环氧树脂系统在添加纳米复合填充剂的情况下以更加低的功率水平来加热。
施加器技术
直接接触和非接触的RF加热的示范在复合膜上执行。直接接触方法与用于热成像谱技术的方法相同。图2A示出示例性直接接触膜布置10。直接接触膜布置10包括膜11、第一电极12和第二电极13。膜11是带有电阻加热能力的热固性粘合剂。例如，膜11可为MWCNT/PLA膜。电极12、13涂到膜11上。如图2A中示出的，电极12、13定位在膜11的相反端上。在一些实施例中，电极12、13包括银且涂在膜11的端部或边缘上。电极12、13中的一个连接到RF放大器的输出，且电极12、13中的另一个接地。RF放大器供应RF信号(例如，正弦RF信号)，该RF信号在膜11附近电极12、13之间产生电场。电场与膜11内的CNT相互作用，且在膜11内产生电阻加热来直接加热粘合剂。膜11中的梯度示出电场强度。
现在参照图2B和图2C，示出非接触的方法。图2B示出示例性非接触膜布置20。示例性非接触膜布置20包括定位在第一板22与第二板23之间的膜21。膜21是带有电阻加热能力的热固性粘合剂。例如，膜21可为MWCNT/PLA膜。板22、23用作电极(类似于电极12、13，但与膜21间隔开)，且大体上彼此平行以形成平行板电容器。在图2B的示例性实施例中，板22、23是直径上约5cm的铜盘。每个板22、23固定到绝缘支承杆。膜21放置在板22、23中间，而不物理地接触任意板。在一些实施例中，板22定位成接触待连结在一起的两个零件中的第一零件，且板23定位成接触待连结的两个零件中的另一个。待连结在一起的第一零件和第二零件中的每个是传导的，且允许在板22、23之间确立电场。膜21中的梯度示出电场强度。板22、23中的一个从RF功率源连接到同轴线缆的中心引脚，且板22、23中的另一个接地。RF放大器向板22、23供应RF信号(例如，正弦RF信号)。板22、23之间产生的电场在膜21中感应出时变的电场，引起电阻加热。该热量用来固结膜21的热固性粘合剂且将两个零件连结在一起。
图2C示出叉指电容器布置30。示例性叉指电容器布置30包括第一电极31和第二电极32。第一电极31和第二电极32放置在基底33上。在一些实施例中，第一电极31和第二电极32由铜带制成。在其它实施例中，第一电极31和第二电极32可由其它传导材料制成。第一电极31和第二电极32铺设在基底33上以产生如图2C中示出的叉指的“指状物”图案。第一电极31包括指状物34，且第二电极32包括指状物35。例如，基底33可为聚醚酰亚胺或UltemTM片。如果期望，可使用其它基底。在一些实施例中，第一电极31和第二电极32可覆盖有绝缘层36，诸如Kapton带层。绝缘层有助于防止第一电极31与第二电极32之间的短路。
一个电极31、32连接到地，且电极31、32中的另一个连接到RF放大器(例如，RF放大器的N型隔板连接器的中心引脚)。例如，线可通过夹子、焊接等来连接到第一电极31和第二电极32。RF放大器向电极31、32供应RF信号(例如，正弦RF信号)。电极31、32之间产生的电场用来在膜37中感应出时变的电场，膜37定位成与电极31、32平行且与电极31、32间隔开(例如，见图2D中的膜37)。如图2C中示出的，膜37比叉指电容器布置30小。在其它实施例中，膜37可为多种尺寸中的任一种。膜37是带有电阻加热能力的热固性粘合剂。例如，膜37可为MWCNT/PLA膜。在一些实施例中，膜37与电极31、32间隔开达约5mm。向电极31、32供应的RF信号在膜37附近形成电场，该电场在膜37中感应出时变的电场，引起电阻加热。该热量用来固结膜37的热固性粘合剂。图2D是接近于膜37定位的叉指电容器布置30的侧视图。在一些实施例中，膜37与叉指电容器布置30间隔开且不接触叉指电容器布置30。在一些实施例中，膜37可接触绝缘层36。
叉指电容器布置30对于加热关于彼此移动的平面材料(该材料相对于边缘场施加器移动，或反之亦然)特别有用。平行于场线来扫描边缘场的行为用来均匀地加热片或膜。该构造可在热处理纳米复合薄膜、热成像地表征印刷电子器件的电性质以及加工连续供给的材料中获得使用。
图3示出用于加热粘合剂的扫描系统40的示例。扫描系统40包括平台42，膜44可横跨平台42扫描或供给。例如，膜44可为MWCNT/PLA膜或包括感受器的一些其它膜。膜44可夹在待连结的两个构件之间。第一电极46和第二电极48跨过平台42的宽度且定位成使得膜44可在电极46、48上通过。如图3中示出的，电极46、48是横跨平台42延伸的直电极。在其它实施例中，电极46、48可以以其它构造来实施。例如，电极46、48可用与图2C的叉指电容器布置30类似的叉指电容器设计来实施。
第一电极46连接到RF放大器50的输出，且第二电极48连接到地52。当RF放大器50输出信号时，在电极46、48之间和周围产生电场。为了固化膜44的热固性粘合剂，可使膜44移动通过电极46、48。电场与膜44内的感受器相互作用，且在膜44的热固性粘合剂内产生电阻加热。箭头56示出横跨平台42的膜44的行进方向。在其它实施例中，膜44可铰接以在期望的任何方向上移动，以确保膜44充分暴露于电场来固化膜44中的粘合剂。在一些实施例中，膜44可用手手动地横跨平台42供给。在一些实施例中，平台42包括横跨平台42传送膜44的机构。机构可包括传送带等。
在一些实施例中，扫描系统40可包括红外相机54。红外相机54定位成在膜44由扫描系统40处理时监测膜44。红外相机54可提供关于膜44的温度数据，以提供关于膜44内的热固性粘合剂固化的指示。
在其它实施例中，电极46、48可为平行电容器的板，其中的一个放置在平台42的平面上方，且其中的另一个放置在平台42的平面下方。在此类实施例中，膜44(和待连结的构件)可通过电极46、48之间的空间。在向平行板电容器施加RF信号时，膜44在它通过其中时经由电阻加热来加热。
两种非接触的方法以“弱电”配置操作；即，施加器的尺寸小于所施加RF场的波长(在200MHz，波长约1.5m)的八分之一。由此，在板或叉指的指状物之间生成的电场不能确立驻波，且所以在性质上非常均匀。
在上文论述的示例中的每个中，响应于所施加的电场，样品快速加热，其中观察到响应于几百瓦功率水平的100℃/s以上的加热速率。在施加功率四秒之后，直接接触的构造在100MHz在315瓦的施加功率下在1.0wt% CNT PLA膜中生成热量。这是最简单的RF场施加方法，且大体上对诸如电场中的膜定向之类的因素最不敏感。非接触加热结果能量类似。图2B的非接触板布置对于嵌入式的或以其它方式难以达到与金属电极直接接触的材料的定向加热将非常有用。另一有用的应用可为管式炉中纳米复合材料的有效且直接的加热，其中典型地经由炉来实施间接加热。
现在参照图9，示出热固性粘合剂和连结在一起的两个构件的温度对时间的图被示出。图9表示本申请的热固性粘合剂和在有电场的情况下连结在一起的构件中的温度改变。实际上，特定的热固性粘合剂和连结在一起的特定构件的温度响应取决于各种因素，诸如粘合剂的类型、感受器的类型和量、RF信号的特性、所连结构件的材料特性等。在时间t=0，RF加热过程开始于施加RF信号来产生接近于热固性粘合剂的电场。在t=0，热固性粘合剂和待连结的零件的温度相同，在约25℃。在有电场的情况下，与构件的温度相比，热固性粘合剂的温度上升得相对快。在约50秒之后，热固性粘合剂达到了90℃以上的温度。与热固性粘合剂相比，构件的温度仅升高到了约40℃。构件温度上的升高不是电场的直接结果，而是热量从所加热的热固性粘合剂来传导的结果。持续施加电场保持热固性粘合剂的温度。构件的温度持续缓慢地升高，但保持比热固性粘合剂的温度显著更低的温度。在约150秒，RF信号和对应的电场停止。在没有电场的情况下，热固性粘合剂的温度开始下降且将最终与周围环境达到平衡。构件的温度同样下降且也将与周围环境达到平衡。图9示出本RF加热方法在所连结的构件中引起更加低的温度。温度上的减小消除或减小所连结在一起的构件中的变形、翘曲和/或热膨胀系数的不匹配。
COMSOL建模
上文论述的施加器构造在COMSOL(仿真程序)中建模，以对样品中的电场分布和由RF能量所生成的耦合热量进行更充分的理解。对施加器几何形状和待加热的样品建模可为用于在现实世界应用中产生有效且高效的RF加热模块的有价值工具。
对于该几何形状，用集总端口对电场建模且使用100W的功率输入。对于50Ω的系统，这引起100V的峰值电压输入。膜的介电性质从较早执行的测量来取得。使用COMSOLMultiphysics的RF和热传递模块，计算膜中的电场分布，且使其与材料的介电性质耦合，以确定功率消耗且因此确定材料中的温度增加。图4A-4C分别示出对于电容耦合的平行板施加器的电场分布、温度升高和功率消耗密度。计算最大的预测电场强度对于确保系统在空气的介质击穿电压(约3MV/m)和待加热的复合材料的击穿强度以下操作良好是重要的。在样品外部，最大电场集中在施加器板的尖锐边缘和样品的角周围。注意，图4A中示出的强电场强度在板与样品之间的空隙区域中。这是由于以下事实：对于该仿真中所考虑的平行板构造，电场几乎垂直于空气区域与样品之间的界面。关于电磁场的边界条件指示，电通量密度的法向分量必须横跨空气区域与介质区域(样品)之间的界面连续。电通量强度
应用
该技术的聚焦于车辆和航空工业的应用包括用载有碳纳米管的高性能环氧树脂粘合剂来结合铝片。非常期望用高性能粘合剂代替铆钉或传统焊接来结合铝和复合零件。在机械强度、抗冲击性和抗疲劳性以及重量方面，适当选择的粘合剂优于焊接和机械紧固件。历史上，用来结合车辆构件的单件环氧树脂需要180℃的固化温度达30分钟，以达到最高强度。这需要构件放置在昂贵的大炉中，用加热毯、热风枪或红外加热器来覆盖，以实现期望的固化程度。用本RF固化技术，由于嵌入式CNT的焦耳加热，环氧树脂粘合剂本身体积地生成对于固化所需要的热量。纳米管的加载水平低于经典的DC渗滤阈值，还仍与RF功率源高效耦合。除了使用较低活性的填充剂材料以外，CNT的低加载水平确保粘合剂不显著地脆化。
除非另外特别地声明或在如所使用的上下文内以其它方式理解，否则本文中使用的条件语言(诸如，其中包括“可”、“可能”、“可以”、“例如”等)大体上意在传达：某些实施例包括，而其它实施例不包括，某些特征、要素和/或状态。因此，此类条件语言大体上不意在暗示对于一个或多个实施例以任何方式需要特征、要素和/或状态或者一个或多个实施例必须包括在有或没有发起人(author)输入或提示的情况下用于决定是否包括这些特征、要素和/或状态或者是否在任何特定的实施例中执行这些特征、要素和/或状态的逻辑。
如由本领域普通技术人员所理解的，用语“大致”限定为大部分但不一定全部是所指定内容(且包括所指定内容；例如，大致90度包括90度且大致平行包括平行)。在任何公开的实施例中，用语“大致”、“约”、“大体上”和“大约”可用所指定内容“的[百分比]内”来替换，其中百分比包括百分之0.1、1、5和10。
虽然上文的详细描述示出、描述和指出了如所应用于各种实施例的新颖特征，将理解的是，在不脱离本公开内容的精神的情况下，在所示出的装置或算法的形式和细节方面可进行各种省略、替换和改变。如将认识到的，本文中描述的过程可体现于不提供本文中阐述的所有特征和益处的形式内，因为一些特征可与其它特征分开使用或实践。保护范围由所附权利要求书来限定，而非由前面的描述来限定。归于权利要求书的等效物的含义和范围内的所有改变包含于它们的范围内。
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