阅读说明：本技术 轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎 (Rubber composition for tire and studless tire ) 是由 影山裕一 木村和资 三原谕 山元裕太郎 于 2019-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是提供冰上性能和耐磨损性能优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物,含有二烯系橡胶100质量份和热膨胀性微胶囊复合体1～30质量份,所述热膨胀性微胶囊复合体含有1个以上的热膨胀性微胶囊、和覆盖所述1个以上的热膨胀性微胶囊的丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体。(The purpose of the present invention is to provide a rubber composition for a tire having excellent on-ice performance and wear resistance, and a studless tire using the rubber composition for a tire. The rubber composition for a tire of the present invention comprises 100 parts by mass of a diene rubber and 1 to 30 parts by mass of a heat-expandable microcapsule complex comprising 1 or more heat-expandable microcapsules and an acrylonitrile-butadiene copolymer and/or a crosslinked product thereof covering the 1 or more heat-expandable microcapsules.)

轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎。

背景技术

一直以来，为了提高无钉轮胎的冰上摩擦，研究了配合热膨胀性微胶囊的轮胎用橡胶组合物。

例如、专利文献1的权利要求中公开了“特征在于，具有在纤维素纤维上附着多个热膨胀性微胶囊的结构的热膨胀性微胶囊复合体。”。专利文献1中记载了，通过在橡胶组合物中配合上述热膨胀性微胶囊复合体，无钉轮胎的冰上性能提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2016-169278号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近来，随着所要求的安全水平的提高，要求无钉轮胎的冰上性能(冰上的制动性)的进一步提高。此外，也要求兼顾耐磨损性能。

在这样的情况下，本发明人等以专利文献1的实施例作为参考而调制轮胎用橡胶组合物并进行了评价，结果明确了期望进一步提高冰上性能和耐磨损性能。

因此，本发明鉴于上述实际情况，以提供冰上性能和耐磨损性能优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎作为目的。

用于解决课题的方法

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有热膨胀性微胶囊和覆盖上述热膨胀性微胶囊的丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体和的热膨胀性微胶囊复合体，能够解决上述课题，从而完成本发明。

即、本发明人发现通过以下的方案能够解决上述课题。

[1].一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系橡胶100质量份和热膨胀性微胶囊复合体1～30质量份，

所述热膨胀性微胶囊复合体含有1个以上的热膨胀性微胶囊、和覆盖所述1个以上的热膨胀性微胶囊的丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体。

[2].如[1]所述的轮胎用橡胶组合物，所述1个以上的热膨胀性微胶囊是多个热膨胀性微胶囊。

[3].如[2]所述的轮胎用橡胶组合物，所述多个热膨胀性微胶囊连接成线状、带状或簇状。

[4].如[1]～[3]的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述热膨胀性微胶囊复合体含有1个以上的热膨胀性微胶囊、和覆盖所述1个以上的热膨胀性微胶囊的丙烯腈丁二烯共聚物的交联体，

所述交联体是具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物与异氰酸酯的交联体。

[5].如[4]所述的轮胎用橡胶组合物，所述异氰酸酯是选自异氰酸酯硅烷、二异氰酸酯和多官能异氰酸酯中的至少1种异氰酸酯。

[6].如[1]～[5]的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述热膨胀性微胶囊复合体还含有非离子性表面活性剂，

所述非离子性表面活性剂的含量相对于所述丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体的含量为5～50质量％。

[7].如[1]～[6]的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，还含有炭黑和/或白色填料。

[8].如[1]～[7]的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，还含有平均粒径1～200μm的三维立体交联了的高分子微粒，

所述高分子微粒的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1～30质量份。

[9].如[1]～[8]的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述热膨胀性微胶囊复合体中含有的热膨胀性微胶囊的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1～15质量份。

[10].一种无钉轮胎，具有使用[1]～[9]的任一项所述的轮胎用橡胶组合物制造出的胎面部。

发明效果

如以下所示，通过本发明，能够提供冰上性能和耐磨损性能优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。

附图说明

图1是特定复合体的一实施方式的显微镜照片。

图2是本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的局部截面概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的轮胎用橡胶组合物和使用了上述轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎进行说明。

另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

此外，本发明的轮胎用橡胶组合物所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，关于各成分，在并用2种以上的情况下，关于该成分的含量，只要不特别指明，就是指合计的含量。

[轮胎用橡胶组合物]

本发明的轮胎用橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)含有：二烯系橡胶100质量份和热膨胀性微胶囊复合体1～30质量份。

这里，上述热膨胀性微胶囊复合体包含1个以上的热膨胀性微胶囊、和覆盖上述1个以上的热膨胀性微胶囊的丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体。

可以认为，本发明的组合物通过采取上述构造而得到上述效果。该理由虽然不明确，但推测理由大致如下。

由于本发明的组合物含有热膨胀性微胶囊，热膨胀性微胶囊通过吸收冰上的水从而提升与路面的摩擦力，结果冰上性能提高。再者，本发明人等研究后知道了，多个热膨胀性微胶囊连接在一起时，能够有效吸收水，所以冰上性能更高。

这里，本发明人研究后清楚了，在仅将热膨胀性微胶囊配合在轮胎用橡胶组合物来制造无钉轮胎的情况，通过无钉轮胎与路面的摩擦，有以热膨胀性微胶囊为起点，磨损进行的情况发生。另一方面可以认为，本发明的组合物中热膨胀性微胶囊被丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体(被覆层)覆盖，所以被覆层吸收应力而抑制了磨损的进行。

推测是由于该原因，结果本发明的组合物显示出优异的冰上性能和耐磨损性能。

以下、对本发明的组合物含有的各成分进行具体说明。

〔二烯系橡胶〕

本发明的组合物所含有的二烯系橡胶没有特殊限定，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)和这些各种橡胶的衍生物等。

基于本发明的效果更优异的理由，上述二烯系橡胶优选包含总计30质量％以上的这些橡胶中的至少1种。

基于本发明的效果更优异的理由，上述二烯系橡胶优选包含天然橡胶(NR)或丁二烯橡胶(BR)，更优选包含天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)，优选包含天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)各30～70质量％，更优选包含各40～60质量％。

上述二烯系橡胶的重量分子量(Mw)没有特别限制，但基于本发明的效果优异的理由，优选为100,000～10,000,000，更优选为200,000～1,500,000，进一步优选为300,000～3,000,000。

此外，上述二烯系橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限制，但基于本发明的效果优异的理由，优选为50,000～5,000,000，更优选为100,000～750,000，进一步优选为150,000～1,500,000。

优选上述二烯系橡胶所包含的至少1种二烯系橡胶的Mw和/或Mn包含于上述范围，更优选上述二烯系橡胶所包含的全部二烯系橡胶的Mw和/或Mn包含于上述范围。

另外，在本说明书中，Mw和Mn为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。

·溶剂：四氢呋喃

·检测器：RI检测器

〔特定复合体〕

本发明的组合物含有的热膨胀性微胶囊复合体是含有1个以上的热膨胀性微胶囊和覆盖上述1个以上的热膨胀性微胶囊的丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体的复合体(以下、也称作“特定复合体”)。即、特定复合体具有1个以上的热膨胀性微胶囊被由丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体形成的被覆层覆盖的结构。

图1显示出了特定复合体的一实施方式的显微镜照片。图1中主要是多个热膨胀微胶囊被被覆层覆盖。

＜热膨胀性微胶囊＞

上述热膨胀性微胶囊由内包了通过热进行气化或膨胀而产生气体的物质的热塑性树脂粒子形成。这里，热膨胀性微胶囊成为通过在上述物质的气化或膨胀开始温度以上的温度(例如，130～190℃)下加热，从而气体被封入到由热塑性树脂形成的外壳中的微胶囊。

上述热膨胀性微胶囊的膨胀前的粒径，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为5～300μm，更优选为10～200μm。

作为上述热塑性树脂，可以很好地使用例如(甲基)丙烯腈的聚合物、和/或(甲基)丙烯腈含量高的共聚物。作为共聚物的情况下的其它单体(共聚单体)，使用乙烯基卤、偏卤乙烯、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基吡啶、氯丁二烯等单体。

另外，上述热塑性树脂能够通过二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸三烯丙酯等交联剂进行交联。关于交联形态，优选为未交联，但也可以以不损害作为热塑性树脂的性质的程度部分交联。

作为上述热膨胀性微胶囊中所包含的通过热进行气化或膨胀而产生气体的物质，具体而言，可举出例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、石油醚等烃类；氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯代烃；等那样的液体、或偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼衍生物、芳香族琥珀酰酰肼衍生物等那样的固体。

作为这样的热膨胀性微胶囊，可以使用市售品，例如，能够作为スウェーデン的EXPANCEL社制的商品名“エクスパンセル091DU-80”、“エクスパンセル092DU-120”、松本油脂制药社制的商品名“マツモトマイクロスフェアーF-85”、“マツモトマイクロスフェアーF-100”、“マツモトマイクロスフェアーF-100D”等而获得。

如上所述，特定复合体具有1个以上的热膨胀性微胶囊被由丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体形成的被覆层覆盖的结构。特定复合体，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选具有多个(2个以上)热膨胀性微胶囊被由丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体形成的被覆层覆盖的结构。上述多个热膨胀性微胶囊，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选以线状、带状或簇状连接。

本发明的组合物中、特定复合体中含有的热膨胀性微胶囊的含量没有特殊限定，从本发明的效果更优异的理由考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为1～30质量份、进而优选2～20质量份、更优选3～10质量份。

此外，特定复合体中的热膨胀性微胶囊的比例没有特殊限定，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为10～90质量％、更优选30～70质量％。

＜被覆层＞

如前所述，特定复合体具有1个以上的热膨胀性微胶囊被由丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体形成的被覆层覆盖的结构。

上述被覆层，只要是丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体，就没有特殊限定，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选是丙烯腈丁二烯共聚物的交联体。

再者，本说明书中、作为被覆层的丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体是指不含在上述二烯系橡胶中的。

上述丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体中、来自丙烯腈的重复单元的含量(丙烯腈含量)没有特殊限定，但是从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为5～50质量％、进而优选为10～30质量％。

上述被覆层，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选具有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)或脲键(-NH-C(＝O)-NH-)，进而优选具有氨基甲酸酯键。

在上述被覆层是丙烯腈丁二烯共聚物的交联体的情况，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选上述交联体是具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物与异氰酸酯的交联体，进而优选是具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物与异氰酸酯的交联体。

本发明的组合物中、对于上述被覆层的含量没有特殊限定，从本发明的效果更优异的理由考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份优选是1～30质量份、进而优选2～20质量份、更优选3～10质量份。

此外，对于特定复合体中的上述被覆层的比例没有特殊限定，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选10～90质量％、更优选30～70质量％。

此外，特定复合体中、被覆层的含量相对于热膨胀性微胶囊的含量的比例没有特殊限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为50～200质量％、进而优选70～130质量％。

＜非离子性表面活性剂＞

特定复合体，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选还含有非离子性表面活性剂。

对于非离子性表面活性剂没有特殊限定，作为具体例，可举出脂肪酸失水山梨糖醇酯、聚氧乙烯脂肪酸失水山梨糖醇、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯-丙烯高级醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯脂肪族烃胺(例如，聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯亚烷基胺)、聚氧乙烯脂肪族烃酰胺(例如，聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯亚烷基酰胺)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等。

上述非离子性表面活性剂，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选具有酰胺基或氨基，进而优选具有酰胺基。

对于上述非离子性表面活性剂的含量没有特殊限定，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.1～10质量份、进而优选0.2～5质量份、更优选0.3～2质量份。

此外，对于特定复合体中的非离子性表面活性剂的比例没有特殊限定，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为1～20质量％、更优选5～10质量％。

此外，特定复合体中、上述非离子性表面活性剂的含量相对于上述被覆层的含量的比例没有特殊限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为5～50质量％、进而优选10～30质量％。

＜特定复合体的制造方法＞

特定复合体制造方法，没有特殊限定，可以列举出例如、将热膨胀性微胶囊和丙烯腈丁二烯共聚物混合的方法等。

在特定复合体的被覆层是丙烯腈丁二烯共聚物的交联体的情况，特定复合体的制造方法，从所得的本发明的组合物的冰上性能和耐磨损性能更优异的理由考虑，优选在含有热膨胀性微胶囊的液状聚合物中使丙烯腈丁二烯共聚物交联而得到特定复合体的方法(以下、也称作“本发明的方法1”)。其中，从所得的本发明的组合物的冰上性能和耐磨损性能更优异的理由考虑，进而优选在含有热膨胀性微胶囊的液状聚合物中使具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物与异氰酸酯反应而得到特定复合体的方法(以下也称作“本发明的方法2”)。此外，本发明的方法1和2中、从得到的本发明的组合物的冰上性能和耐磨损性能更优异的理由考虑，优选在液状聚合物中还配合非离子性表面活性剂。

以下、也将“得到的本发明的组合物的冰上性能和耐磨损性能更优异”简称作“本发明的效果更优异”。

可以认为，在液状聚合物中形成交联体的情况，通过液状聚合物与交联体相分离，而以覆盖多个热膨胀性微胶囊的形式形成交联体(被覆层)，被覆层中多个热膨胀性微胶囊连接成线状、带状或簇状。结果、得到的本发明的组合物显示出更优异的冰上性能和耐磨损性能。

以下、对本发明的方法1和2中使用的各成分进行说明。

(热膨胀性微胶囊)

上述热膨胀性微胶囊如前所述。

(液状聚合物)

上述液状聚合物没有特殊限定，作为具体例可以列举出液状聚丁二烯、液状聚苯乙烯丁二烯、液状聚异戊二烯等。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选液状聚丁二烯。

上述液状聚合物的数均分子量(Mn)，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为1,000以上且小于50,000，进而优选5,000～40,000，更优选6,000～30,000，特优选为7,000～20,000。

(具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物)

对于上述具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物没有特殊限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选末端具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物。再者，具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物通过与异氰酸酯的反应而形成氨基甲酸酯键，具有氨基的丙烯腈丁二烯共聚物通过与异氰酸酯的反应而形成脲键。

上述具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物中的丙烯腈的含量(丙烯腈含量)没有特殊限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为5～50质量％、进而优选10～30质量％、更优选17～25质量％。

上述具有羧基或氨基的丙烯腈丁二烯共聚物的分子量，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为1,000～50,000、进而优选2,000～10,000、更优选3,000～5,000。

(异氰酸酯)

上述异氰酸酯没有特殊限定，作为具体例可以列举出异氰酸酯硅烷、二异氰酸酯、多官能异氰酸酯等。上述异氰酸酯从本发明的效果更优异的理由考虑，优选多官能异氰酸酯(具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯)。

作为多官能异氰酸酯的具体例，可以列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、联苯二胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等的脂肪族系多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加成物体；等。

(非离子性表面活性剂)

上述非离子性表面活性剂同前所述。

＜含量＞

本发明的组合物中、特定复合体的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为1～30质量份。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为5～20质量份。

〔任意成分〕

本发明的组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分(任意成分)。

作为那样的成分，可举出例如，炭黑、白色填料(优选是二氧化硅)、硅烷偶联剂、萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、工艺油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫黄)、硫化促进剂等一般使用于橡胶组合物的各种添加剂等。

＜炭黑和/或白色填料＞

本发明的组合物，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选含有炭黑和/或白色填料，进而优选含有炭黑和白色填料这两者。

(炭黑)

上述炭黑没有特殊限定，可以列举出例如、SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等的各种级别的。

上述炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特殊限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为50～200m ²/g，进而优选70～150m ²/g。

这里，氮吸附比表面积(N₂SA)是依照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”对炭黑表面求出氮吸附量而测定得到的值。

＜白色填料＞

上述白色填料没有特别限制，可举出例如，二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等。其中，基于本发明的效果优异的理由，优选为二氧化硅。

上述二氧化硅没有特别限制，可举出例如，湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，基于本发明的效果优异的理由，优选为湿式二氧化硅。

上述二氧化硅的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积没有特别限制，基于本发明的效果优异的理由，优选为100～400m²/g，更优选为150～300m²/g，进一步优选为160～250m²/g。

这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”对二氧化硅表面测定CTAB吸附量的值。

在本发明的组合物中，上述炭黑和/或白色填料(特别是二氧化硅)的含量(在并用炭黑和白色填料的情况下为合计的含量)，基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为30～100质量份。其中，更优选为40～90质量份，更优选为45～80质量份。

此外，在本发明的组合物中，基于本发明的效果优异的理由，上述炭黑的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份，更优选为20～40质量份。

此外，在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，上述白色填料(特别是二氧化硅)的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为10～80质量份，更优选为15～60质量份，更优选为20～50质量份。

〔特定微粒〕

在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，优选含有平均粒径为1～200μm的进行了三维交联的高分子微粒(以下，也称为“特定微粒”)。

基于本发明的效果更优异的理由，特定微粒的平均粒径优选为1～50μm，更优选为6～40μm。

这里，所谓平均粒径，是指使用激光显微镜测定的等效圆直径的平均值。

作为构成特定微粒的高分子的具体例，可以列举出聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或植物来源系的聚合物或共聚物等。

作为上述聚醚系的聚合物或共聚物，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、山梨糖醇系多元醇等。

此外，作为上述聚酯系的聚合物或共聚物，可以列举出例如低分子多价醇类(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等)和多元羧酸(例如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)之间的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；等。

此外，作为聚烯烃系的聚合物或共聚物，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(EPR、EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、氢化聚丁二烯等。

此外，作为上述聚碳酸酯系的聚合物或共聚物，可以列举出例如多元醇化合物(例如、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)与碳酸二烷基酯的酯交换反应产物等。

此外，作为丙烯酸系的聚合物或共聚物，可以列举出例如丙烯酸多元醇；丙烯酸酯、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯等丙烯酸酯的均聚物；由这些丙烯酸酯中的2种以上组合而成的丙烯酸酯共聚物；等。

此外，作为植物来源系的聚合物或共聚物，可以列举出例如聚二醇酸、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯等。

其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选聚醚系的聚合物或共聚物、进而优选聚丙二醇。

特定微粒，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选具有硅氧烷键。

(特定微粒的制造方法)

特定微粒的制造方法没有特殊限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选在液状聚合物中使高分子(例如上述高分子)通过交联剂等交联而得到特定微粒的方法，进而优选在液状聚合物中使末端具有水解性甲硅烷基(优选是烷氧基甲硅烷基)的聚合物(优选是聚醚系的聚合物或共聚物、进而优选是聚丙二醇)彼此反应(水解性甲硅烷基彼此反应)而得到特定微粒的方法。在使上述水解性甲硅烷基彼此反应时，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选使用缩合催化剂。作为上述缩合催化剂，可举出例如，二月桂酸二丁锡、二油酸二丁锡、二乙酸二丁锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、辛基锡化合物等。

通过在液状聚合物中使高分子交联，可以得到在液状聚合物中分散开的高分子微粒。关于液状聚合物，与在上述特定复合体中讲述的液状聚合物同样。

特定微粒的平均粒径，可以通过交联前的高分子的分子量、液状聚合物与高分子的量比、反应温度等来控制。

关于特定微粒的其他方式，可以适当采用例如日本特开2012-211316号公报的段落[0038]～[0055]中记载的，将该内容作为参考引入本说明书。

(含量)

本发明的组合物中、特定微粒的含量没有特殊限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选相对于上述二烯系橡胶100质量份为1～30质量份、进而优选为2～10质量份。

〔轮胎用橡胶组合物的调制方法〕

关于本发明的组合物的制造方法，没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出例如将上述各成分使用公知的方法、装置(例如班伯里密炼机、捏合机、辊等)混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况，优选先将除硫黄或硫化促进剂以外的成分在高温(优选100～160℃)下混合、冷却，然后混合硫黄或硫化促进剂。

此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。

[无钉轮胎]

本发明的无钉轮胎为使用上述本发明的组合物而制造的无钉轮胎。其中，优选为具备使用本发明的组合物而制造的胎面部的无钉轮胎。

图2中显示表示本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的无钉轮胎的部分截面概略图，但本发明的无钉轮胎不限定于图2所示的形态。

在图2中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。

此外，在左右一对胎圈部1间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。

此外，在胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。

此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。

另外，胎面部3通过上述本发明的组合物而形成。

本发明的无钉轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于本发明的无钉轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。

〔热膨胀性微胶囊复合体的制造〕

以下那样制造比较复合体和特定复合体1～4。

＜比较复合体＞

在水120g中溶解聚丙烯酸1.2g，向其中投入纤维素超细纤维15％含有物：セリッシュKY110N(ダイセルファインケム社制)80g，使用高速搅拌机ディゾルバー搅拌5分钟(旋转速度：600rpm)。接下来加入2,2,2-三乙醇胺5g进而在相同条件下搅拌5分钟，然后从高速搅拌机ディゾルバー转移到蝶型搅拌机，投入热膨胀性微胶囊：マツモトマイクロスフェアーF(松本油脂制药(株)制)80g，以36rpm的旋转速度搅拌2分钟。将得到的液状物通过喷射干燥机以热风温度90℃喷射干燥而得到白色粉末。对得到的白色粉末进行分析，结果确认是多个热膨胀性微胶囊以线状、带状或簇状连接、附着在纤维素纤维上而成的热膨胀性微胶囊复合体(作为比较复合体)。

＜特定复合体1＞

将末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物(商品名：CTBN1300×8、分子量：3550、丙烯腈含量：18质量％、ピイ·ティ·アイ·ジャパン(株)制)100g、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)(商品名：タケネート500、三井化学(株)制)9g、异氰酸酯硅烷(商品名Y5187、モメンティブ制)(下述结构)2g、非离子性表面活性剂(聚氧乙烯油酸酰胺)(商品名：リポマイド0/15、ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ(株)制)30g、和热膨胀性微胶囊(マツモトマイクロスフェアーF、松本油脂制药社制)100g混合。然后，追加混合液状聚丁二烯(商品名：L-BR-307CN、数均分子量：8000、(株)クラレ制)50g，加热到60℃放置1小时。这样就得到了在液状聚丁二烯中分散的含有多个热膨胀性微胶囊和覆盖它们的丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(被覆层)的热膨胀性微胶囊复合体(作为特定复合体1)。再者，被覆层是丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物与苯二甲撑二异氰酸酯与异氰酸酯硅烷的反应物)，具有氨基甲酸酯键。此外，对特定复合体1进行分析，结果确认了，多个热膨胀性微胶囊以线状、带状或簇状连接。

异氰酸酯硅烷

O＝C＝NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

＜特定复合体2＞

不使用末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物(商品名：CTBN1300×8、分子量：3550、丙烯腈含量：18质量％、ピイ·ティ·アイ·ジャパン(株)制)100g，取而代之，使用末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物(商品名：CTBN1300×13NA、分子量：3150、丙烯腈含量：16质量％、ピイ·ティ·アイ·ジャパン(株)制)100g，不使用苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)(商品名：タケネート500、三井化学(株)制)9g，取而代之，使用苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)(商品名：タケネート500、三井化学(株)制)7.5g，除了这些以外，按照与特定复合体1同样的步骤得到在液状聚丁二烯中分散、含有多个热膨胀性微胶囊和覆盖它们的丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(被覆层)的热膨胀性微胶囊复合体(作为特定复合体2)。再者，被覆层是丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物与苯二甲撑二异氰酸酯、异氰酸酯硅烷的反应物)，具有氨基甲酸酯键。此外，对特定复合体2进行分析，结果确认多个热膨胀性微胶囊以线状、带状或簇状连接。

＜特定复合体3＞

将末端具有氨基的丙烯腈丁二烯共聚物(商品名：ATBN1300×16、分子量：3800、丙烯腈含量：18质量％、ピイ·ティ·アイ·ジャパン(株)制)100g、液状聚丁二烯(商品名：L-BR-307CN(株)クラレ制)50g、非离子性表面活性剂(聚氧乙烯油酸酰胺)(商品名：リポマイド0/15、ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ(株)制)30g、和热膨胀性微胶囊(マツモトマイクロスフェアーF、松本油脂制药社制)100g混合。然后，一边将混合物搅拌，一边历时约5分钟慢慢添加苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)(商品名：タケネート500、三井化学(株)制)8g和异氰酸酯硅烷(商品名Y5187、モメンティブ制)2g的混合物，然后这样在常温放置1小时。这样就得到了在液状聚丁二烯中分散、含有多个热膨胀性微胶囊和覆盖它们的丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(被覆层)的热膨胀性微胶囊复合体(作为特定复合体3)。再者，被覆层是丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(末端具有氨基的丙烯腈丁二烯共聚物与苯二甲撑二异氰酸酯与异氰酸酯硅烷的反应物)，具有脲键。此外，对特定复合体3进行分析，结果确认了多个热膨胀性微胶囊以线状、带状或簇状连接。

＜特定复合体4＞

除了使用聚氧乙烯油基胺(商品名：リポノール0/25、ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ(株)制)30g来代替聚氧乙烯油酸酰胺(商品名：リポマイド0/15、ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ(株)制)30g以外，按照与特定复合体1同样的步骤得到在液状聚丁二烯中分散、含有多个热膨胀性微胶囊和覆盖它们的丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(被覆层)的热膨胀性微胶囊复合体(作为特定复合体4)。再者，被覆层是丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物与苯二甲撑二异氰酸酯与异氰酸酯硅烷的反应物)，具有氨基甲酸酯键。此外，对特定复合体4进行分析，结果确认了多个热膨胀性微胶囊以线状、带状或簇状连接。

〔高分子微粒1的制造〕

在具有水解性甲硅烷基末端的聚丙二醇(S-2410、旭硝子社制)100g中投入工艺油(ダイアナプロセスオイルPS-32、出光兴产社制)75g、液状聚异戊二烯(LIR30、数均分子量：28000、(株)クラレ制)75g、蒸馏水0.3g、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯(レオドールTW-0320V、花王社制)5.0g和辛基锡化合物(ネオスタンS-1、日东化成社制)1g，80℃搅拌3小时，调制出稍稍白浊的糊状生成物。使用激光显微镜VK-8710(株式会社キーエンス制)对得到的糊状生成物进行观察，结果确认了是平均粒径10～30μm的三维立体交联了的高分子微粒(骨架：聚氧丙烯(聚丙二醇)，交联：硅氧烷键)(作为高分子微粒1)。此外，对该图像进行图像处理，进行3D绘图，结果确认、糊状生成物中的高分子微粒1的含量(质量％)为约33％。

〔轮胎用橡胶组合物的调制〕

将下述表1示成分按照表1所表示比例(质量份)配合在一起。具体的，先将除硫黄和硫化促进剂以外的成分在1.7升的密闭型混合机中混炼5分钟，达到150℃后放出母炼胶。接着在得到的母炼胶中加入硫黄和硫化促进剂、用开放辊混炼而得到轮胎用橡胶组合物。

再者，在下述表1的特定复合体的栏目中括号内的数字从左向右依次表示热膨胀性微胶囊的质量份、丙烯腈丁二烯共聚物的交联体(被覆层)的质量份、特定复合体中含有的非离子性表面活性剂的质量份、液状聚丁二烯的质量份。例如、在是特定复合体1时，特定复合体1(15质量份)中特定复合体1的净重质量份为12质量份(热膨胀性微胶囊5质量份+被覆层6质量份+非离子性表面活性剂1质量份)，剩下的3质量份是液状聚丁二烯。此外，下述表1的比较复合体的栏目中括号内的数字从左向右依次表示热膨胀性微胶囊的质量份、纤维素纤维和聚丙烯酸的合计的质量份。此外，下述表1的高分子微粒1的栏目中括号内的数字表示高分子微粒的净重质量份。

〔硫化橡胶片的制作〕

将所得的轮胎用橡胶组合物在兰伯恩磨损用模具(直径63.5mm，厚度5mm的圆板状)中硫化(170℃，15分钟)，制作出硫化橡胶片。

〔评价〕

对所得的硫化橡胶片，如下所述进行了评价。

＜冰上性能＞

将所得的硫化橡胶片粘贴于扁平圆柱状的基底橡胶，利用内鼓型冰上摩擦试验机测定了冰上摩擦系数。测定温度设为-1.5℃，荷重设为5.5g/cm³，鼓旋转速度设为25km/小时。

将结果示于表1中。结果由以比较例1作为指数100时的指数表示。指数越大则意味着冰上摩擦力越大，冰上性能越优异。实用上，指数优选为108以上。

＜耐磨损性能＞

关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6264-1，2：2005，使用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑动率50％的条件下测定了磨损量。进而由下述式算出指数。

将结果示于表1中。指数越大则意味着磨损量越小，耐磨损性能越优异。实用上，指数优选为105以上。

指数＝(比较例1的磨损量/各硫化橡胶片的磨损量)×100

上述表1所示的各成分的具体情况如下。

再者，特定复合体1～4是含有1个以上的热膨胀性微胶囊和覆盖它们的丙烯腈丁二烯共聚物的交联体的热膨胀性微胶囊复合体，所以相当于上述特定复合体。另一方面，比较复合体中，热膨胀性微胶囊复合体上没有覆盖丙烯腈丁二烯共聚物和/或其交联体，所以不能相当于上述特定复合体。

此外，高分子微粒1是平均粒径1～200μm的三维立体交联了的高分子微粒，所以对应于上述特定微粒。

此外，NR和BR数均分子量都为50,000以上。

·NR：天然橡胶(STR20，玻璃化转变温度：-65℃，ボンバンディット社制)

·BR：丁二烯橡胶(Nipol BR1220，玻璃化转变温度：-110℃，日本ゼオン社制)

·炭黑：ショウブラックN339(N₂SA：88m²/g、キャボットジャパン社制)

·二氧化硅：ULTRASIL VN3(エボニック·デグッサ社制)

·热膨胀性微胶囊：マツモトマイクロスフェアーF(松本油脂制药社制)

·比较复合体：上述那样制造的比较复合体

·特定复合体1～4：上述那样制造的特定复合体1～4(含有液状聚丁二烯)

·高分子微粒1：含有上述那样制造的高分子微粒1的糊状生成物

·氧化锌：氧化锌3种(正同化学社制)

·硬脂酸：珠硬脂酸YR(日本油脂社制)

·防老剂：胺系防老剂(サントフレックス6PPD，フレクシス社制)

·蜡：石蜡(大内新兴化学社制)

·油：芳香油(エクストラクト4号S，昭和シェル石油社制)

·硫黄：5％油处理硫(细井化学社制)

·硫化促进剂：次磺酰胺系硫化促进剂(サンセラーCM-G，三新化学社制)

由表1可以知道，含有特定复合体的实施例1～5显示出了优异的冰上性能和耐磨损性能，其中还含有特定微粒的实施例5显示出更优异的冰上性能。

根据实施例1和4的对比(仅特定复合体所含有的非离子性表面活性剂的种类不同的方式之间彼此的对比)可以知道，上述非离子性表面活性剂是具有酰胺基的非离子性表面活性剂的实施例1显示出更优异的冰上性能。

根据实施例1～3的对比(特定复合体还具有酰胺基的非离子性表面活性剂的方式之间彼此的对比)可以知道，特定复合体的被覆层是分子量3200以上的具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物与异氰酸酯的交联体的实施例1显示出更优异的冰上性能。

根据实施例1～2的对比(特定复合体还含有具有酰胺基的非离子性表面活性剂、特定复合体的被覆层是具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物与异氰酸酯的交联体的方式之间彼此的对比)可以知道，特定复合体的被覆层是分子量小于3200的具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚物与异氰酸酯的交联体的实施例2，显示出更优异的耐磨损性能。

另一方面，不含有特定复合体的比较例1～3，冰上磨损性能和耐磨损性能不充分。

附图标号说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲垫。