聚芳撑硫醚膜
阅读说明：本技术 聚芳撑硫醚膜 (Polyarylene sulfide film ) 是由 松井一直 高桥健太 吉田昌平 福田一友 青山滋 于 2019-03-08 设计创作，主要内容包括：本发明的课题是提供热膨胀系数或热收缩率低、电绝缘性高的聚芳撑硫醚膜。解决手段是一种聚芳撑硫醚膜,其具有以聚芳撑硫醚系树脂(A)作为主要构成成分,并包含与树脂(A)不同的热塑性树脂(B)的层(P1层),热塑性树脂(B)具有选自下述化学式中的结构。(其中,式中的R<Sub>1</Sub>～R<Sub>6</Sub>各自为H、OH、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、碳原子数1～13的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基中的任一者。)<Image he="385" wi="700" file="DDA0002671336730000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The subject of the invention is to provide a polyarylene sulfide film with low thermal expansion coefficient or thermal shrinkage rate and high electrical insulation. The solution is a polyarylene sulfide film having a layer (P1 layer) containing a polyarylene sulfide resin (A) as a main component and a thermoplastic resin (B) different from the resin (A)) The thermoplastic resin (B) has a structure selected from the following chemical formulae. (wherein, R in the formula 1 ～R 6 Each of which is H, OH, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms, or aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. ))
技术领域
本发明涉及以聚芳撑硫醚系树脂作为主成分的聚芳撑硫醚膜。
背景技术
聚芳撑硫醚(以下有时简写为PPS)膜由于具有优异的耐热性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料的优异性质，因此广泛使用于电容器的电介质、覆铜叠层板、柔性印刷基板、绝缘带这样的电子部件、电动机绝缘体这样的汽车部件等。然而，近年来，由于电子设备的小型化和大容量化发展，操作的电力的增大、与此相伴的发热的增加，因此对PPS膜期望更高的电绝缘性、低的热膨胀系数或低的热收缩率。
这里，在专利文献1中以提高阻燃性为目的，提出了在间规聚苯乙烯中包含氢氧化镁、玻璃纤维和PPS树脂的树脂组合物。进一步，在专利文献2中提出了通过使钠金属元素的含量为特定量以下，添加抗氧化剂从而使电绝缘性提高了的双轴拉伸的PPS膜。此外，出于控制低温、高温的尺寸变化的目的，在专利文献3、4中提出了包含热塑性弹性体、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯基醚的PPS树脂组合物。然而，仅将上述组合难以实现同时满足电绝缘性和低热膨胀系数、或低的热收缩率的PPS膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-260963号公报
专利文献2：日本特开2015-74725号公报
专利文献3：日本特开2010-90368号公报
专利文献4：日本特开2014-55219号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供可以适合用于电容器、绝缘带、电动机绝缘、电路基板用途的、兼具高的电绝缘性和低的热膨胀系数、或低的热收缩率的PPS膜。
用于解决课题的方法
(1)一种聚芳撑硫醚膜，其具有P1层，所述P1层是以聚芳撑硫醚系树脂(A)作为主要构成成分，并包含与树脂(A)不同的热塑性树脂(B)的层，热塑性树脂(B)具有选自下述骨架中的结构。
(其中，式中的R1～R6各自为H、OH、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、碳原子数1～13的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基中的任一者。)
(2)根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚膜，其热膨胀系数(C)(ppm/℃)、绝缘击穿电压(R)(kV)和厚度(t)(μm)满足下述式(1)和式(2)。
C＜80 (1)
R＞0.17×t+1.0 (2)
(3)根据(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚膜，P1层是热塑性树脂(B)作为分散相而存在于聚芳撑硫醚系树脂(A)的层，
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，差示扫描量热(DSC)测定中的、在第二次运行(2nd Run)中测得的最低的玻璃化转变温度(Tg)与冷结晶温度(Tcc)之差(Tcc-Tg)大于45℃。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，在DSC测定中最高的玻璃化转变温度为200℃以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，热塑性树脂(B)具有磺酰基。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，在将P1层的聚芳撑硫醚系树脂(A)的含量WA1、和与树脂(A)不同的热塑性树脂(B)的含量WB1的合计设为100重量份的情况下，热塑性树脂(B)的含量WB1为0.1重量份以上且小于50重量份。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，在200℃的烘箱内静置1000小时后的至少1个方向的断裂强度保持率为75％以上。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，在动态粘弹性(DMA)测定中观测到的最高的tanδ的峰温度为200℃以上。
(10)根据权利要求(1)～(9)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，在热塑性树脂(B)的分散直径中，长径和短径之比为1.05以上。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，在由通过FT-IR测得的1093cm-1的吸光度(I(1093cm-1))与1385cm-1的吸光度(I(1385cm-1))之比算出的取向度参数(Op＝I(1093cm-1)/I(1385cm-1))中，长度方向的取向度参数(OpM)与宽度方向的取向度参数(OpT)满足下述式。
(OpM/OpT)＜1.0 (3)
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，热塑性树脂(B)的平均分散直径大于0.5μm。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜，在250℃的温度下热处理10分钟后的长度方向(输送方向)上的热收缩率为5.0％以下。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的聚芳撑硫醚膜的制造方法，其特征在于，与长度方向的拉伸倍率相比，宽度方向的拉伸倍率更高。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼具高的电绝缘性与低的热膨胀系数、或低的热收缩率的聚芳撑硫醚膜。特别是可以适合用于电容器的电介质、覆铜叠层板、柔性印刷基板、绝缘带这样的电子部件、电动机绝缘体这样的汽车部件。
附图说明
图1为热塑性树脂(B)作为球形的分散相而存在于聚芳撑硫醚系树脂(A)中的概念图
图2为热塑性树脂(B)作为纺锤形的分散相而存在于聚芳撑硫醚系树脂(A)中的概念图
图3为热塑性树脂(B)作为不定形的分散相而存在于聚芳撑硫醚系树脂(A)中的概念图
具体实施方式
本发明的聚芳撑硫醚膜需要具有以聚芳撑硫醚系树脂(A)作为主要构成成分，并包含与树脂(A)不同的热塑性树脂(B)的层(P1层)，热塑性树脂(B)具有选自下述化学式中的结构。
(其中，式中的R1～R6各自为H、OH、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、碳原子数1～13的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基中的任一者。)
本发明中的聚芳撑硫醚系树脂(A)为以-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元、优选含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。Ar为结合键存在于芳香环的包含芳香环的基团，可例示下述式(F)～式(Q)等所示的二价重复单元等，但其中特别优选为式(F)所示的重复单元。
(其中，式中的R1、R2为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)
只要以该重复单元作为主要构成单元，就可以包含下述式(R)～式(U)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔优选为0～5摩尔％的范围，更优选为0～1摩尔％的范围。
此外，本发明的膜所使用的聚芳撑硫醚系树脂(A)可以为具有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物中的任一者。
在本发明的膜中，作为聚芳撑硫醚系树脂(A)的熔融粘度，没有特别限制，但在温度310℃、剪切速度1,000(1/sec)下，优选为100～2,000Pa·s的范围，进一步优选为200～1,000Pa·s的范围。
作为这些聚芳撑硫醚系树脂(A)的代表性物质，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚系树脂(A)，可举出含有优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％，进一步优选为90摩尔％以上的作为聚合物的主要构成单元的下述式(V)所示的对苯硫醚单元的聚苯硫醚。如果这样的对苯硫醚单元小于80摩尔％，则有时聚合物的结晶性、热转移温度等低，损害作为聚芳撑硫醚系树脂(A)的特征的耐热性、尺寸稳定性、机械特性等。
聚芳撑硫醚系树脂(A)的制造方法没有特别限定，如例如日本特开平3-74433号公报、日本特开2002-332351号公报所公开地那样，为了使聚芳撑硫醚的结晶速度降低，优选包含用包含Ca等碱土金属的水溶液进行处理的工序。另外，包含具有亚苯基以外的芳香环的基团的聚芳撑硫醚系树脂(A)只要使用将亚苯基替换成该亚苯基以外的芳香环而得的单体就可以获得。
本发明的膜所使用的聚芳撑硫醚系树脂(A)，只要在不损害本发明的特性的范围内，也能够在实施了“采用空气中加热进行的交联/高分子量化、氮气等非活性气体气氛下或减压下的热处理、采用有机溶剂、热水和酸水溶液等进行的洗涤、采用酸酐、胺、异氰酸酯和官能团二硫醚化合物等含有官能团的化合物进行的活化等”各种处理后使用。
本发明为以聚芳撑硫醚作为主要构成成分的膜。这里，所谓主要构成成分，是指在将树脂组合物整体设为100重量份的情况下，聚芳撑硫醚系树脂(A)占50质量份以上。此外，膜可以为未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任一者，从长期耐热性和生产性的观点考虑，优选为双轴拉伸膜。作为获得双轴拉伸膜作为膜的方法，可以使用逐次双轴拉伸法(在沿长度方向拉伸后沿宽度方向进行拉伸的方法等将各个方向的拉伸组合的拉伸法)、同时双轴拉伸法(将长度方向与宽度方向同时拉伸的方法)、或将它们组合了的方法。
本发明的聚芳撑硫醚膜所使用的热塑性树脂(B)优选包含下述化学式之中的至少1种结构，更优选包含化学式(A)、(B)、(C)、(D)，进一步优选包含化学式(A)、(D)。特别是在包含化学式(A)的情况下有助于热膨胀系数的降低、电绝缘性的提高、制膜性(特别是拉伸性)的提高，因此是优选的，推定这是因为：包含化学式(A)的热塑性树脂(B)与PPS树脂发生相互作用。另外，在热塑性树脂(B)不包含下述化学式的结构的情况下，不仅得不到充分的热膨胀系数、电绝缘性，而且在将与聚芳撑硫醚混炼了的树脂进行膜化并拉伸时，有时在与热塑性树脂B的界面发生剥离，导致膜的断裂，因此是不优选的。
(其中，式中的R1～R6各自为H、OH、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、碳原子数1～13的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基中的任一者。)
另外，作为热塑性树脂(B)，可以使用例如聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚砜、聚苯醚、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮等各种聚合物和包含这些聚合物中的至少一种的掺混物。从耐热性和电绝缘性的观点考虑，优选的是，作为热塑性树脂(B)，更优选为选自聚苯基砜、聚醚砜、聚苯醚、聚砜、聚醚酰亚胺中的树脂，进一步优选为聚苯基砜或聚醚砜。
在本发明中，将聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)进行混合的时期没有特别限定，但有下述方法：在熔融挤出前，将聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)的混合物进行预熔融混炼(制成粒状)而母粒化的方法；在熔融挤出时混合使其熔融混炼的方法。其中，优选为使用双螺杆挤出机等施加剪切应力的装置进行母粒化的方法等。在该情况下，优选在混炼部以成为聚芳撑硫醚系树脂(A)的熔点+5℃以上且80℃以下的树脂温度范围的方式混炼，更优选为聚芳撑硫醚系树脂(A)的熔点+10℃以上～80℃以下，进一步优选为聚芳撑硫醚系树脂(A)的熔点+15℃以上～70℃以下的温度范围。此外，优选使螺杆转速为100rpm以上且500rpm以下的范围，进一步优选为150rpm以上且400rpm以下的范围。通过将树脂温度、螺杆转速设定为优选的范围，从而可以控制分散相的分散直径。此外，双螺杆挤出机的(螺杆轴长度/螺杆轴径)的比率优选为20以上且60以下的范围，进一步优选为30以上且50以下的范围。
本发明的聚芳撑硫醚膜优选热膨胀系数(C)(ppm/℃)、绝缘击穿电压(R)(kV)和厚度(t)(μm)满足下述式(1)和(2)。更优选满足式(34)和(45)，进一步优选满足式(56)和(67)。在热膨胀系数(C)为80以上的情况下，在伴随热处理的离线的加工工序、高温环境下的使用时有时发生膜变形，是不优选的。此外，在绝缘击穿电压(R)不满足下述式的关系的情况下，有时得不到作为电动机绝缘材料和电气/电子部件而充分的电绝缘性。
C＜80 (1)
R＞0.17×t+1.0 (2)
C＜78 (34)
R＞0.17×t+1.2 (45)
C＜77 (56)
R＞0.17×t+1.5 (67)
此外，作为热膨胀系数和绝缘击穿电压满足下述式的方法，是包含具有化学式(1)所记载之中的任一结构的热塑性树脂，制成双轴拉伸膜。这里所谓双轴拉伸膜，可以通过利用分子取向计测定的取向度参数(Q)是否为4300以上来判断。取向度参数(Q)更优选为4500以上，进一步优选为4700以上。在未拉伸膜、单轴拉伸膜的情况下，有时分子链的取向度不充分，不能满足热膨胀系数、电绝缘性。另外，取向度参数(Q)的值不特别设置上限，但作为没有破裂等而能够稳定制膜的膜，5500以下成为实质上的上限。
本发明的聚芳撑硫醚膜优选P1层是热塑性树脂(B)作为分散相而存在于聚芳撑硫醚系树脂(A)的层。这里所谓分散相，是指聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)所构成的海岛结构的岛成分。此外，作为其形状，是指热塑性树脂(B)作为圆形、椭圆形、纺锤形、不定形等状态而存在于本发明的聚芳撑硫醚膜中，可以通过将该膜的截面通过透射型电子显微镜(TEM)观察、扫描电子显微镜(SEM)观察等来确认其形态。
本发明的聚芳撑硫醚膜优选差示扫描量热(DSC)的在第二次运行(2nd Run)中测得的最低的玻璃化转变温度(Tg1)与冷结晶温度(Tcc)之差(Tcc-Tg1)大于45℃。更优选大于48℃，进一步优选大于50℃。在(Tcc-Tg1)为45℃以下的情况下，有时在拉伸工序、热处理工序中结晶化过度进行而发生破裂等，不能稳定制膜，因此是不优选的。另外，使(Tcc-Tg1)大于45℃能够通过包含具有化学式(1)所记载之中的任一结构的热塑性树脂来实现。
这里所谓冷结晶温度，是按照JIS K-7122(1987)，以升温速度20℃/min将树脂以20℃/分钟的升温速度从25℃加热直到350℃(第一次运行，1st Run)，在该状态下保持5分钟后，接着以成为25℃以下的方式骤冷，再次从25℃以20℃/min的升温速度进行升温直到350℃(第二次运行，2nd Run)，将所得的第二次运行(2nd RUN)的差示扫描量热测定图中的、放热峰的温度设为冷结晶温度。
本发明的聚芳撑硫醚膜优选在DSC测定中最高的玻璃化转变温度(Tg2)为200℃以上。更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。在Tg2低于200℃的情况下，有时所得的聚芳撑硫醚膜的热膨胀系数变大，是不优选的。Tg2的上限没有特别设置，但如果超过作为聚芳撑硫醚系树脂(A)的挤出温度的340℃，则有时熔融粘度过高而不能熔融制膜，因此实质上Tg2的上限优选为340℃以下。
本发明的聚芳撑硫醚膜所包含的热塑性树脂(B)优选具有磺酰基。在不包含磺酰基的情况下，有时耐热性、机械特性降低，因此是不优选的。
关于本发明的聚芳撑硫醚膜，优选在将P1层的聚芳撑硫醚系树脂(A)的含量WA1、和与树脂(A)不同的热塑性树脂(B)的含量WB1的合计设为100重量份的情况下，热塑性树脂(B)的含量WB1为0.1重量份以上且小于50重量份。更优选热塑性树脂(B)的含量WB1为0.1重量份以上且小于30重量份，进一步优选热塑性树脂(B)的含量WB1为0.1重量份以上且小于15重量份。在热塑性树脂(B)的含量为50质量份以上的情况下，可能在拉伸时经常发生破裂而不能稳定制膜，是不优选的。此外，在热塑性树脂(B)的含量少于0.1重量份的情况下，可能导致热膨胀系数的增加、绝缘击穿电压的降低，是不优选的。
在本发明的聚芳撑硫醚膜中，可以为以聚芳撑硫醚系树脂(A)作为主要构成成分，并包含与树脂(A)不同的热塑性树脂(B)的层(P1层)这样的单独一层，但也可以在至少P1层的一面设置由树脂(A)形成的层、或由树脂(B)形成的层作为P2层。进一步，也可以使用叠层了将P2层的树脂成分设为1000的情况下的、热塑性树脂(B)的比例少于P1层的层作为P2层的构成。进一步，不仅可以使用P2层/P1层/P2层或P1层/P2层/P1层那样的3层构成，而且也可以使用P1层与P2层交替叠层了5层以上的构成。通过为叠层构成，从而有助于机械特性、制膜性的提高，因此是优选的。
本发明的聚芳撑硫醚膜优选杨氏模量为2.0GPa以上。更优选为2.5GPa以上，进一步优选为3.0GPa以上。如果杨氏模量小于2.0GPa，则不仅膜的硬度降低而操作性恶化，而且在加工工序中有时膜变形，因此是不优选的。
本发明的聚芳撑硫醚膜的断裂伸长率优选为10％以上。更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，进一步优选为80％以上，最优选为100％以上。如果断裂伸长率低于10％，则不仅膜脆而操作性降低，而且在加工工序中有时易于发生膜破裂，是不优选的。这里，如果考虑加工时的输送工序，则优选与宽度方向相比，长度方向的断裂伸长率更高，有时通过与长度方向的拉伸倍率相比提高宽度方向的拉伸倍率来实现。另外，有时可以通过以低的拉伸倍率实施拉伸工艺来提高断裂伸长率，进一步可以通过在双轴拉伸工艺中将膜进行离线热处理(退火处理)来进一步提高断裂伸长率。
本发明中的聚芳撑硫醚膜优选在200℃的烘箱中加热了1000小时后的断裂强度保持率为75％以上。更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。这里所谓断裂强度保持率，为下述式所示的值，在断裂强度保持率小于75％的情况下，作为膜的耐热性低，在高温环境下长时间使用的情况下膜可能断裂，因此是不优选的。另外，为了使断裂强度保持率为上述范围，能够通过包含具有化学式(1)所记载中的任一结构的热塑性树脂(B)来实现。
断裂强度保持率(％)＝(加热后的断裂强度)/(加热前的断裂强度)×100
本发明中的聚芳撑硫醚膜优选在动态粘弹性(DMA)测定中在1Hz的频率下测定时观测到的tanδ的最高的峰温度为200℃以上。更优选为210℃以上，进一步优选为215℃以上。在tanδ的最高的峰温度低于200℃的情况下，有时所得的聚芳撑硫醚膜的热膨胀系数变大，是不优选的。对tanδ的峰温度不特别设置上限，但如果超过作为聚芳撑硫醚系树脂(A)的挤出温度的340℃，则有时熔融粘度过高而不能熔融制膜，因此实质上的tanδ的上限值优选为340℃以下。
本发明中的聚芳撑硫醚膜优选在聚芳撑硫醚系树脂(A)中作为分散相而存在的热塑性树脂(B)的分散直径中，长径与短径之比为1.05以上。更优选为2.00以上，进一步优选为3.50以上，最优选为4.00以上。在长径与短径之比小于1.05的情况下，可能在膜拉伸时在聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)的界面发生剥离，发生破裂等或所得的拉伸膜的断裂伸长率降低，因此是不优选的。可以认为长径与短径之比越大，则聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)的相互作用越强，越有助于电气特性、热特性、尺寸稳定性的提高，因此是优选的。因此，上限值虽然不特别设置，但从拉伸倍率设想，推定长径与短径之比为20.00左右成为实质上的上限值。
本发明中的聚芳撑硫醚膜优选在由通过FT-IR测得的1093cm-1的吸光度(I(1093cm-1))与1385cm-1的吸光度(I(1385cm-1))之比算出的取向度参数(Op＝I(1093cm-1)/I(1385cm-1))中，长度方向的取向度参数(OpM)与宽度方向的取向度参数(OpT)满足下述式。更优选满足下述式(8)，进一步优选满足下述式(9)，进一步更优选满足下述式(10)，进一步更优选满足下述式(11)。在取向参数为1.0以上的情况下，长度方向的热收缩率变大，在作为电路基板使用时的回流工序等中膜产生褶皱，因此是不优选的。此外，为了使取向参数满足下述式(3)，可以通过在本发明的聚芳撑硫醚膜中包含具有化学式(1)所记载中的任一结构的热塑性树脂(B)，与长度方向的拉伸倍率相比提高宽度方向的拉伸倍率进行双轴拉伸，将该双轴取向膜在200℃以上的温度下进行热处理使其热结晶化来实现。这里，在OpM/OpT大于1.00的情况下，表示长度方向(输送方向，MD方向)的取向强于宽度方向(TD方向)的取向，在OpM/OpT小于1.00的情况下，表示宽度方向(TD方向)的取向的方强于长度方向(MD方向)的取向。
(OpM/OpT)＜1.00 (3)
(OpM/OpT)＜0.95 (8)
(OpM/OpT)＜0.92 (9)
(OpM/OpT)＜0.90 (10)
(OpM/OpT)＜0.85 (11)
本发明中的聚芳撑硫醚膜的热塑性树脂(B)的平均分散直径优选大于0.5μm。更优选分散直径为0.8μm以上，进一步优选为1.0μm以上。这里所谓平均分散直径，将该膜的截面通过透射型电子显微镜(TEM)观察、扫描电子显微镜(SEM)观察等来确认其分散形态，如果为正圆状，则可以将其圆的直径设为分散直径，如果为椭圆、纺锤状等变形了的分散形态的情况下，可以将其外接圆的直径设为分散直径。为了使平均分散直径大于0.5μm，通过制作仅由聚芳撑硫醚系树脂(A)和热塑性树脂(B)构成的母粒，使用其进行制膜来实现。另外，已知通过添加具有环氧基、异氰酸酯基等反应基末端的增容剂，从而将分散直径小径化的技术等，但在含有增容剂的情况下，有时高温下的长期耐久性降低，是不优选的。
本发明中的聚芳撑硫醚膜优选在250℃的温度下热处理10分钟后的长度方向(输送方向，MD方向)上的热收缩率优选为5.0％以下。更优选为3.5％以下，进一步优选为2.5％以下，进一步更优选为1.0％以下。在热收缩率大于5.0％的情况下，在作为电路基板使用时的回流工序中，有时膜产生褶皱或产生卷曲，是不优选的。为了使热收缩率为5％以下，可以通过在聚芳撑硫醚膜中包含具有化学式(1)所记载的任一结构的热塑性树脂(B)，与长度方向的拉伸倍率相比提高宽度方向的拉伸倍率进行双轴拉伸，将该双轴取向膜在200℃以上的温度下热处理使其热结晶化来实现。进一步，有时通过在可以升温到220℃以上并能够以30N以下的张力输送膜的烘箱内将所得的双轴取向聚芳撑硫醚膜进行热处理(退火处理)，从而可以进一步降低热收缩率。如果低于220℃的温度，则未实施充分的热处理，有时250℃的温度下的热收缩率不能充分降低，是不优选的。此外，在输送张力大于30N的情况下，有时在热处理中对膜施加过剩的张力而在膜的面内产生褶皱，是不优选的。
在本发明中的聚芳撑硫醚膜中，在不损害本发明的效果的范围，可以添加其它成分例如耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系和它们的取代体等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并***系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(苯胺黑(nigrosine)等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、其它聚合物(例如聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯醚等非晶性树脂、弹性体等)。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明。
本发明中的物性的测定方法、效果的评价方法按照以下方法进行。
(1)厚度
膜的厚度使用前端直径4mm的圆盘状的直读式厚度计((株)ミツトヨ制)进行计测，使用5点的平均值作为厚度。
(2)热膨胀系数
热膨胀系数按照JIS K7197-1991在升温直到250℃后的降温过程中测定。在将25℃、65RH％条件下的初始试样长度设为L0，将温度T1时的试样长度设为L1，将温度T2时的试样长度设为L2时，通过以下式子求出T1～T2的平均热膨胀系数。
另外，T2＝100(℃)，T1＝200(℃)，L0＝20mm。
热膨胀系数(ppm/℃)＝(((L2-L1)/L0)/(T2-T1))×106
升温、降温速度：5℃/min
试样宽度：4mm
荷重：29.4mN。
(3)绝缘击穿电压
将膜切成25cm×25cm的正方形，在23℃、65％Rh的室内调湿24小时后，基于JISC2151(2006)，使用交流绝缘击穿试验器(ヤマヨ試験器(有)制，YST-243-50R)，以频率60Hz、升压速度1000V/sec测定了绝缘击穿电压(BDV)(kV)。此外，在满足式(2)的情况下评价为“〇”，在不满足的情况下评价为“×”。
(4)取向度(Q)
将膜切为5cm×5cm的正方形，使用分子取向计(王子计测机器株式会社制，MOA-7015)测定，采用取向度(Q)的最小值与最大值的平均值作为值。
(5)分散相的确认
将膜沿与长度方向平行并且与膜垂直的方向切断，通过冷冻超薄切片法制作出截面试样。另外，在长度方向不能判断的情况下，将任一方向设为0°，在膜面内从-90℃到90℃每10°改变方向进行测定，将杨氏模量最高的方向设为长度方向。为了使分散相的对比度明确，可以用锇酸、钌酸、磷钨酸等进行染色。将切断面使用透射型电子显微镜(日立制HT7700)在加速电压100kV的条件下进行观察，以2000倍拍摄照片并确认了分散相的形状。将所得的照片作为图像而引入到图像分析器(Leica MICROSYSTEMS社制LeicaApplication Suite LAS ver4.6)，选择任意的20个分散相，取各分散相的外接圆并将其直径的平均值设为分散相的大小。此外，读取分散相的长径和短径并算出其比。
(6)玻璃化转变温度(Tg)/冷结晶温度(Tcc)/熔融结晶温度(Tmc)
将膜按照JIS K-7121(1987)和JIS K-7122(1987)，测定装置使用セイコー電子工業(株)制差示扫描量热测定装置“ロボットDSC-RDC220”，数据解析使用ディスクセッション“SSC/5200”，以下述要点进行了测定。
(A)第一次运行(1st Run)测定
在样品盘中称量膜的样品各5mg，升温速度以20℃/min将树脂从25℃以20℃/分钟的升温速度加热直到350℃，在该状态下保持5分钟，接着以成为25℃以下的方式骤冷。
(B)第二次运行(2nd Run)
在1st Run测定完成后，立即接着，再次从25℃以20℃/分钟的升温速度进行升温直到350℃，将该状态保持5分钟进行了测定。在所得的2ndRUN的差示扫描量热测定图中，玻璃化转变温度(Tg)基于JIS K-7121(1987)所记载的方法而求出中间点玻璃化转变温度(由距各基线延长了的直线沿纵轴向位于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状的变化部分的曲线相交的点求出)。在玻璃化转变温度存在多个的情况下，全部实施上述处理，将其中最低的玻璃化转变温度设为Tg1，将最高的玻璃化转变温度设为Tg2。
(C)第三次运行(3rd Run)
此外，在2nd Run测定完成后，立即接着，从350℃以20℃/分钟的降温速度进行降温直到25℃而进行了测定。在所得的3rd Run的差示扫描量热测定图中，以结晶化峰的峰顶的温度设为熔融结晶温度(Tmc)。
(7)断裂伸长率/断裂强度/杨氏模量
膜的断裂伸长率基于ASTM-D882(1997)，将样品沿膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)切成1cm×20cm的大小，测定了以夹盘间5cm、拉伸速度300mm/min拉伸时的断裂伸长率和杨氏模量。另外，测定对各样品进行各5次，以它们的平均值分别设为断裂伸长率、强度和杨氏模量。另外，在不能判断长度方向的情况下，将任一方向设为0°，在膜面内从-90℃到90℃每10°改变方向进行测定，将杨氏模量最高的方向设为长度方向，将其正交方向设为宽度方向(TD)。
(8)长期耐热性试验
在设定为200℃的ADVANTEK社制的烘箱(DRV420DA)中将膜以1cm×20cm的长度的长条状取样，将所得的样品静置1000hr，通过与(7)同样的方法测定进行了热处理的膜的断裂强度。关于断裂强度的保持率，在下述式中算出，进一步，将MD方向与TD方向的平均值设为断裂伸长率保持率。
断裂强度保持率(％)＝(加热后的断裂强度)/(加热前的断裂强度)×100。
(9)tanδ峰温度
使用株式会社日立ハイテクサイエンス社制DMS6100，在下述条件下实施动态粘弹性测定，读取最高的tanδ峰。
·升温速度：2℃/min
·开始温度：25℃
·结束温度：240℃
·保持时间：5min
·测定频率：1Hz。
(10)采用FT-IR的取向参数测定
FT-IR使用(株)パーキンエルマー制的装置(Spectrometer Frontier，Microscope Spotlight 400，Stage Controller)在下述条件下测定。此外，在测定时将线栅的偏振光片***到装置进行了测定。关于试样，以使相对于平台X轴(深度方向)方向为0°的方向成为MD方向的方式放置样品，将所得的值设为长度方向(MD方向)的光谱。从测定MD方向时的样品放置位置，使膜旋转90°进行样品放置，将所得的值设为宽度方向(TD方向)的光谱。
·测定模式：显微-ATR模式
·测定波数：750～4000cm-1
·累计次数：16次
·偏振光片方向：0°
从通过上述测定而获得的光谱，使用1093cm-1的吸光度(I(1093cm-1))和1385cm-1的吸光度(I(1385cm-1))，由下式算出取向度参数(Op)。将由MD方向的光谱获得的取向参数设为OpM，将由TD方向的光谱获得的取向参数设为OpT。
Op＝I(1093cm-1)/I(1385cm-1)
(11)热收缩率
将膜取样为10mm×150mm的长条状，在中央100mm的部分作记号，使用显微镜测定了记号间的长度(初始长度：L0(mm))。接着，在膜上悬挂3g重物并用升温到250℃的状态的热风炉热处理10分钟，与上述同样地操作而测定了记号间的长度(热处理后长度：L1(mm))。使用所得的、L0和L1由下述式算出热收缩率。另外，长度(MD)方向和宽度(TD)方向都进行了测定。
热收缩率(％)＝(L0-L1)/L0×100。
(参考例1)聚芳撑硫醚系树脂(A)的制作
在高压釜中加入47％氢硫化钠9.44kg(80摩尔)、96％氢氧化钠3.43kg(82.4摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)13.0kg(131摩尔)、乙酸钠2.86kg(34.9摩尔)、和离子交换水12kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时逐渐加热直到235℃，馏出了水17.0kg和NMP0.3kg(3.23摩尔)之后，将反应容器冷却到160℃。硫化氢的飞散量为2摩尔。
接下来，加入作为主要单体的对二氯苯(p-DCB)11.5kg(78.4摩尔)、作为副成分单体的1,2,4-三氯苯0.007kg(0.04摩尔)，追加NMP 22.2kg(223摩尔)而将反应容器在氮气下密封，一边以400rpm搅拌一边从200℃以0.6℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下经过30分钟后，经10分钟将水1.11kg(61.6摩尔)注入到体系内，在270℃下进一步继续反应100分钟。然后，将水1.60kg(88.8摩尔)再次注入到体系内，冷却直到240℃后，以0.4℃/分钟的速度冷却直到210℃，然后骤冷直到室温附近。取出内容物，用32升的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80mesh)过滤分离。将所得的粒子再次通过38升的NMP在85℃下洗涤。然后用67升的温水洗涤5次，进行过滤分离，用0.05重量％乙酸钙水溶液70,000g洗涤5次，进行过滤分离，获得了PPS聚合物粒子。将其在60℃下热风干燥，在120℃下减压干燥20小时从而获得了白色的聚苯硫醚粉末。所得的聚苯硫醚树脂的玻璃化转变温度为91℃，熔点为280℃，熔融结晶温度为188℃。
(参考例2)聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)的母粒制作。
将设置了1处捏合叶片混炼部的同向旋转型的排气式双螺杆混炼挤出机加热到320℃，从进料口以使参考例1中获得的聚芳撑硫醚系树脂成为80质量份、聚苯基砜(PPSU：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社，レーデルR5800-NT)成为20质量份的方式供给，以螺杆转速200rpm熔融混炼后，排出成条状，用温度25℃的水冷却后，立即剪裁，制作出含有20质量份PPSU的母粒。
(参考例3)聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)的母粒制作。
将设置了1处捏合叶片混炼部的同向旋转型的排气式双螺杆混炼挤出机加热到320℃，从进料口以使参考例1中获得的聚芳撑硫醚系树脂成为80质量份、聚砜(PSU：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社，ユーデルP1700)成为20质量份的方式供给，以螺杆转速200rpm熔融混炼后，排出成条状，用温度25℃的水冷却后，立即剪裁，制作出含有20质量份PSU的母粒。
(参考例4)聚芳撑硫醚系树脂(A)与热塑性树脂(B)的母粒制作。
将设置了1处捏合叶片混炼部的同向旋转型的排气式双螺杆混炼挤出机加热到320℃，从进料口以使参考例1中获得的聚芳撑硫醚系树脂成为80质量份、聚醚砜(PES：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社，ベラデルA201)成为20质量份的方式供给，以螺杆转速200rpm熔融混炼后，排出成条状，用温度25℃的水冷却后，立即剪裁，制作出含有20质量份PES的母粒。
(实施例1)
将参考例1中获得的聚芳撑硫醚系树脂95质量份与参考例2中获得的母粒5质量份进行了干式掺混后，在180℃下真空干燥3小时。接着，供给到挤出机，在氮气气氛下，在320℃的温度下使其熔融，导入到T型模口模。接着，从T型模口模内挤出为片状而制成熔融单层片，一边通过静电施加法使该熔融单层片密合冷却固化于以3.0m/min旋转、表面温度保持于25℃的浇铸鼓上一边浇铸，获得了未拉伸膜。将所得的未拉伸膜使用由进行了加热的多个辊组构成的纵拉伸机，利用辊的圆周速度差而在拉伸温度102℃下沿膜的长度方向以3.3倍的倍率拉伸。然后，将膜的两端部用夹具担载，导到拉幅机并在拉伸温度100℃下沿膜的宽度方向以3.4倍的倍率拉伸。接着在280℃下进行了热处理后，进行5％松弛处理，冷却直到室温后，将膜边缘除去，获得了厚度29μm的聚芳撑硫醚膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(实施例2～6)
以PPSU的添加量成为表1的方式添加参考例2中制作的母粒，将拉伸条件变更为表1所示的倍率，除此以外，利用与实施例1同样的方法分别获得了聚芳撑硫醚膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(实施例7～8)
以PPSU的添加量成为表1的方式添加参考例2中制作的母粒，在与参考例1中获得的聚芳撑硫醚系树脂进行了干式掺混后，在180℃下真空干燥3小时。接着，供给到挤出机，在氮气气氛下，在320℃的温度下使其熔融，导入到T型模口模。接着，从T型模口模内挤出成片状而制成熔融单层片，通过静电施加法一边将该熔融单层片密合冷却固化在以5.0m/min旋转的、表面温度保持于25℃的浇铸鼓上一边浇铸，获得了未拉伸膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(实施例9～12)
以PPSU的添加量成为表1的方式添加参考例1中制作的聚芳撑硫醚系树脂和参考例2中制作的母粒，将拉伸条件变更为表1所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法分别获得了聚芳撑硫醚膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(实施例13～14)
以PPSU的添加量成为表1的方式添加参考例1中制作的聚芳撑硫醚系树脂和参考例2中制作的母粒，将拉伸条件变更为表1所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚芳撑硫醚膜。接着，将所得的膜，一边将膜以10N的张力输送到升温到250℃的烘箱内一边实施了2min退火处理。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(实施例15)
以PSU的添加量成为表1的方式添加参考例1中制作的聚芳撑硫醚系树脂和参考例3中制作的母粒，将拉伸条件变更为表1所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法分别获得了聚芳撑硫醚膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(实施例16)
将实施例15中制作的膜在与实施例13相同的条件下进行退火处理而获得了聚芳撑硫醚膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(实施例17)
以PES的添加量成为表1的方式添加参考例1中制作的聚芳撑硫醚系树脂和参考例4中制作的母粒，将拉伸条件变更为表1所示的倍率，除此以外，利用与实施例1同样的方法分别获得了聚芳撑硫醚膜。关于所得的膜，在与实施例13相同的条件下进行退火处理而获得了聚芳撑硫醚膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
(比较例1)
将参考例1中获得的聚芳撑硫醚系树脂100质量份在180℃下真空干燥3小时。接着，供给到挤出机，在氮气气氛下，在320℃的温度下熔融，导入到T型模口模。接着，从T型模口模内挤出为片状而制成熔融单层片，一边通过静电施加法使该熔融单层片密合冷却固化在以3.0m/min旋转的、表面温度保持于25℃的浇铸鼓上一边浇铸，获得了未拉伸膜。将所得的未拉伸膜使用由进行了加热的多个辊组构成的纵拉伸机，利用辊的圆周速度差而在拉伸温度102℃下沿膜的长度方向以3.3倍的倍率拉伸。然后，将膜的两端部用夹具担载，导到拉幅机并在拉伸温度100℃下沿膜的宽度方向以3.4倍的倍率拉伸。接着在280℃下进行了热处理后，进行5％松弛处理，冷却直到室温后，将膜边缘除去，获得了厚度28μm的聚芳撑硫醚膜。将所得的膜的物性和特性示于表1中。
表2
符号的说明
1：聚芳撑硫醚系树脂
2：热塑性树脂(B)。