阅读说明：本技术 一种制备微/纳结构材料的方法及装置 (Method and device for preparing micro/nano structure material ) 是由 李彦 李逸坦 陈昱光 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备微/纳结构和材料的方法与微/纳结构及装置,在本方法中,通过选择合适的本体液体和不同的异相溶液,异相溶液与本体液体接触时,通过调控异相溶液与本体液体界面上溶液行为来调控微纳结构的构建过程。这种方法具有良好的普适性,可以广泛应用于各种微/纳结构的构建。本发明工艺简单,不需要复杂的装置,对于微/纳结构的大范围和大规模制备具有应用前景。(The invention discloses a method for preparing a micro/nano structure and a material, the micro/nano structure and a device. The method has good universality and can be widely applied to the construction of various micro/nano structures. The method has simple process, does not need complex devices, and has application prospect for large-scale and large-scale preparation of the micro/nano structure.)

一种制备微/纳结构材料的方法及装置

技术领域

本发明涉及溶液***行为，尤其涉及不同种类和不同组分的溶液在另一界面上***的方法及应用，具体地，涉及利用溶液***行为制备微/纳结构的方法及装置。

背景技术

在当今社会，能源、电子和医疗领域的发展日新月异。在这些技术的进步中，各种功能微/纳结构的应用已经成为必然。例如，在能源催化和医疗中的药物输运方面，如何简洁高效获得具有特征尺寸、特定形状的高质量微/纳结构，一直是其发展中需要解决的关键问题。形状结构均一，表面洁净，尺寸均一的微纳结构对于这些领域的进一步发展具有十分显著的作用。

目前常见的获得微/纳结构颗粒的方法有溶剂热法(Solvothermal method)、水热法(Hydrothermal method)、沉淀法(Precipitation method)、蒸发蒸馏法(Evaporativedistillation method)、机械粉碎法(Mechanical smash method)、化学气相沉积法(Chemical vapor deposition method)等。溶剂热法和水热法是指在一定温度和溶液(有机溶剂或水)的自生压力下，通过把几种前驱体溶解在溶剂中，使反应物在液相或者超临界状态下发生反应，缓慢生成产物。这一方法往往需要几个小时甚至几天，而且这一过程中，通常需要加入表面活性剂和稳定剂，给材料的进一步应用带来很多限制。机械粉碎法面临着获得的产物尺寸形貌不均一的问题。而化学气相沉积法、蒸发蒸馏法等方法则需要较为复杂的装置。大规模获得成本低廉、具有洁净表面且具有特定尺寸的微/纳结构仍然是一个很大的挑战。

因此，现有技术亟需一种工艺简单、环境依赖性低的大量制备具有洁净表面微/纳结构的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，将含有挥发性溶剂的溶液(异相溶液)滴加于另一种液体界面(如将氯苯、四氯化碳、正庚烷、氯仿等溶液滴加到水表面)，异相溶液在液体界面处会自发进行***即由大液滴***成为小液滴，而小液滴也会进一步***，这一***过程会持续到小液滴具有一定的微/纳尺寸，这些具有一定微/纳尺寸的液滴可以作为微容器用于特定尺寸微/纳颗粒的大量制备，从而完成本发明。

本发明一方面在于提供一种制备微/纳结构和材料的方法，具体体现在以下方面：

(1)一种制备微/纳结构和材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、选取本体液体，置于腔体/容器内，任选进行处理；

步骤2、选取异相溶液，在其中分散有溶质(目标材料或其前驱体)；

步骤3、将异相溶液滴加于本体液体的界面处，形成液-液体系；

步骤4、任选地对液-液体系进行调控，收集得到具有不同形貌和结构的微/纳结构和材料。

(2)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1和步骤2中，所述本体液体和异相溶液分别独立地选自水或有机溶剂，例如选自氯苯、氯仿、邻二氯苯、四氯化碳、硝基苯、环己烷、烷烃类(正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等)、苯及烷基取代苯(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等)、正辛醇、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或多种；和/或

在步骤2中，所述溶质选自无机材料(例如C₆₀、C₇₀、CdSO₄、Cd(NO₃)₂、Cd(CH₃CO₂)₂、ZnSO₄、Zn(CH₃COO)₂Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂等)、有机小分子材料(酞菁、罗丹明B、四甲基对苯二胺、芘、P3HT、PCBM、或硫代乙酰胺等)和高分子材料(例如聚苯乙烯、聚乳酸、聚乙炔、或聚氯乙烯等)中的一种或多种。

(3)根据上述(1)所述的方法，其中，

在步骤1中，任选地对所述本体液体进行预热处理，所述预热处理于20～100℃下进行1min～5h；和/或

所述异相溶液选自与本体液体不相溶或相溶性较差的挥发性溶剂；和/或

所述异相溶液的浓度为0.001～100mg/mL。

(4)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤4中，所述调控包括调控本体液体的温度和调控异相溶液的挥发速率。

(5)根据上述(4)所述的方法，其中，在步骤4中，所述调控包括加热/制冷处理和/或吹扫处理以及任选地真空处理。

(6)本发明第二方面提供了利用本发明第一方面所述方法得到的微/纳结构和材料。

本发明第三方面提供了用于实施本发明第一方面所述方法的装置，具体体现在以下几个方面：

(7)一种用于实施本发明第一方面所述方法的装置，其中，所述装置包括容器1和用于容纳容器1的箱体2，其中，在所述容器内容纳有本体液体11和异相溶液12，其中，所述异相溶液位于本体液体上表面处。

(8)根据上述(7)所述的装置，其中，

在所述容器1的下方和/或上方设置有加热/制冷装置3，用于对容器内的本体液体上下端分别进行加热/制冷处理；和/或

在所述箱体2上开设有气体出口22和多个气体入口21。

(9)根据上述(8)所述的装置，其中，在每个气体入口21与箱体2之间均分别设置有控制阀23，用于控制气体进入的速度。

(10)根据上述(9)所述的装置，其中，在其中至少一个气体入口处设置有溶剂蒸汽发生器24，优选设置于空气入口与控制阀之间。

附图说明

图1-1和图1-2示出本发明所述液-液体系的示意图；

图2示出本发明所述液-液体系中本体液体界面溶液行为的几种模式；

图3示出本发明所述液-液体系中溶液的流动行为；

图4示出本发明拓展体系中溶液的流动行为；

图5示出为本发明所述液-液体系的温度调控装置示意图；

图6示出本发明所述装置的结构示意图；

图7示出实施例1～2获得的C₆₀、聚苯乙烯和聚乳酸微/纳结构的AFM图。

附图标号

1-容器；11-本体液体；12-异相溶液；2-箱体；21-气体入口；22-气体出口；23-控制阀；24-溶剂蒸汽发生器；3-加热/制冷装置。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明一方面提供了一种利用溶液行为制备微/纳结构和材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、选取本体液体，置于容器内，任选进行处理。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述本体液体选自水或有机溶剂，例如选自氯苯、氯仿、邻二氯苯、四氯化碳、硝基苯、环己烷、烷烃类(正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等)、苯及烷基取代苯(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等)、正辛醇、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或多种；和/或

在进一步优选的实施方式中，在本体液体中任选地溶解有无机盐或有机化合物，例如在水中溶解有无机盐(如硝酸钴、氯化钠、氯化镧等)、在有机溶剂中溶解有机小分子材料(酞菁、罗丹明B、聚乙炔、四甲基对苯二胺、芘、P3HT、PCBM、或硫代乙酰胺等)或有机高分子化合物(如聚苯乙烯、聚氯乙烯、或聚乳酸等)。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，任选地对所述本体液体进行预热处理。

其中，该处理主要是用于提高液-液体系的温度，进而改变液-液界面的溶液行为。

在进一步优选的实施方式，所述预热处理于20～100℃下进行1min～5h。

在更进一步优选的实施方式中，所述预热处理于25～40℃下进行5min～1h，例如15～45min。

步骤2、选取异相溶液，在其中分散有溶质。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述异相溶液选自水或有机溶剂，例如选自氯苯、氯仿、邻二氯苯、四氯化碳、硝基苯、环己烷、烷烃类(正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等)、苯及烷基取代苯(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等)、正辛醇、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或多种；和/或

在进一步优选的实施方式中，所述异相溶液选自挥发性有机溶剂，优选选自氯苯、氯仿、邻二氯苯、四氯化碳、硝基苯、环己烷、烷烃类(正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等)、苯及烷基取代苯(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等)、正辛醇、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或多种；和/或

在更进一步优选的实施方式中，步骤2所述异相溶液选自与步骤1所述本体液体不相溶或相溶性较差的挥发性溶剂。

这样，异相溶液与本体液体接触后会保留液-液界面。

优选地，当本体液体为水时，异相溶液优选选自氯苯、氯仿、邻二氯苯、四氯化碳、硝基苯、环己烷、烷烃类(正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等)、苯及烷基取代苯(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等)。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中所述溶质选自无机材料、有机材料和高分子中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述溶质为无机材料(例如C₆₀、C₇₀、CdSO₄、Cd(NO₃)₂、Cd(CH₃CO₂)₂、ZnSO₄、Zn(CH3COO)₂Pb(NO₃)₂、或Pb(CH₃COO)₂等)、有机小分子材料(酞菁、罗丹明B、四甲基对苯二胺、芘、P3HT、PCBM、或硫代乙酰胺等)和高分子材料(例如聚苯乙烯、聚乳酸、聚乙炔、或聚氯乙烯等)中的一种或多种。

在本发明中，基于相同溶质，选用不同的溶剂可能会形成不同形貌的产品。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述异相溶液的浓度为0.001～100mg/mL。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述异相溶液的浓度为0.01～5mg/mL。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述异相溶液的浓度为0.1～3mg/mL，例如0.5～2mg/mL。

步骤3、将异相溶液滴加于本体液体的表面，形成液-液体系。

其中，当将少量异相溶液滴加于本体液体的界面处时，异相溶液漂浮于本体液体上(如图1-1所示)；当异相溶液量较多时，其会沉降于本体液体内部(如图1-2所示)。当将异相溶液滴加于靠近容器边缘处、且滴加的异相溶液较多时，异相溶液会沉入容器底部，“钉扎”于容器底端，从而将异相溶液固定于特定的位置，进而获得相对稳定的液滴***过程。这一过程作为一种拓展体系如图4所示。

在本发明中，利用异相溶液与本体液体相溶性相差较大的特定组合，当将异相溶液滴加于本体液体的界面处，会构建出液-液界面，异相溶液优选具有整体***和尖端***两种模式(如图2所示)。

步骤4、任选地对液-液体系进行调控，实现异相溶液在另一液体界面(本体液体)上的***，收集得到具有不同形貌和结构的微/纳结构和材料。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述调控包括调控本体液体的温度和调控异相溶液的挥发速率。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述调控包括加热/制冷处理和/或吹扫处理以及任选地真空处理。

在本发明中，通过加热/制冷和/或吹扫以及任选地真空处理控制异相溶液的行为，从而实现了基于液体界面上异相溶液的***行为的微/纳结构的大范围构建。同时，调控还会使产品形貌发生变化，得到具有不同形貌的结构，例如，C₆₀在不同温度下呈现不同的形貌，如哑铃型、环形或片状单晶结构等。

根据本发明一种优选的实施方式，所述加热/制冷处理如下进行：在本体液体的上方或下方进行加热/制冷处理，优选在本体液体的上方进行加热/制冷处理。

通过改变本体液体温度来改变体系温度，改变溶液的挥发速率和表面张力，进而调控本体液体界面异相溶液液滴的行为。对于体系温度及温度梯度调控，优选加热/制冷方向具有普适性，可以下方加热/制冷，上方加热/制冷，单方向热源/冷源加热或者多热源/冷源多方向加热/制冷，进而提高整个体系的温度。其中，当在本体液体的上方加热/制冷时，实现自上而下地加热/制冷处理；当在本体液体的下方加热/制冷时，实现自下而上地加热/制冷处理。

在进一步优选的实施方式中，所述加热/制冷处理的温度为20～90℃，例如20～50℃。

其中，采用外加温度以对溶液内部的流动造成影响，即为本发明所述液-液体系施加一个温度场。这一热源可以是自上而下进行加热/制冷，也可以自下而上进行加热/制冷(如图5所示)，这一加热/制冷过程会加速/减缓挥发，增强/减弱流动对液-液体系的扰动，促进/抑制液滴***过程，这对于获得微/纳结构具有非常重要的作用。

因此，通过施加一个温度场，从而使外加温度对溶液内部流动造成影响，从而通过调控整体溶液的流动可以获得理想的微/纳结构。

根据本发明一种优选的实施方式，所述减压处理如下进行：对液-液体系进行减压处理，使液-液体系的真空度达到0.1～1个标准大气压。

其中，通过控制真空度促进异相溶液的蒸发，蒸发带走热量，对于上层的异相溶液而言，溶液顶端的温度要比下面本体液体的温度低，形成温度梯度，液-液体系中的Marangoni流如图3所示。液-液体系中的流动过程扰动了液滴行为，进一步促进了液滴的***行为。

Marangoni流是指，一种液体的表面，当存在温度或浓度梯度时，由于表面张力与温度或浓度的相关性，在表面张力梯度的作用下所形成的表面流动。也称为马拉高尼流，该流使表面液体从低表面张力区域流向高表面张力区域。在热物理学中将其称为马拉高尼效应(Marangoni Effect)。

根据本发明一种优选的实施方式，所述吹扫处理如下进行：向液-液体系内吹入空气和/或溶剂蒸汽。

其中，吹入空气可以促进异相溶液的蒸发，蒸发带走热量，进一步形成温度梯度，促进液滴的***行为。

在进一步优选的实施方式中，所述溶剂蒸汽为含有异相溶液中至少一种溶剂组分的蒸汽。

其中，吹入溶剂蒸汽的方式主要适用于异相溶液中含有两种或多种挥发性溶剂，这样，吹入其中一种溶剂蒸汽，可以抑制异相溶液中对应溶剂的蒸发，而不影响其它溶剂挥发。

在更进一步优选的实施方式中，控制吹扫速率为100～1000sccm，优选200～500sccm。

具体地，在制备具有微/纳结构的颗粒时，在步骤4中通过控制吹入的溶剂蒸汽可以得到类似核壳结构的复合结构。例如，当异相溶液中含有A、B两种溶剂，其中A溶剂溶解有A溶质、B溶剂溶解有B溶质，如果向液-液体系内吹扫一种溶剂蒸汽(例如A溶剂的蒸汽)时，可以抑制体系中A溶剂的挥发，而不影响B溶剂挥发，那么在异相溶液中形成B溶质的析出，此时，析出颗粒位于A溶液中。这时，再向体系内吹入空气或其它溶剂组分(优选空气)，可以促进B溶剂的挥发，进而使A溶质析出，其析出是以B溶质析出颗粒为核，在B颗粒外面包覆析出，形成A/B复合物，类似于核壳结构。这也是本发明所述方法很巧妙的一种应用。

利用吹扫和真空装置整体改变液-液体系的挥发速率，从而改变溶液内部流体行为和溶液整体行为(***和运动)。

在本发明中，首先选取一个可以承载上层溶液(异相溶液)的本体液体，随后引入上层异相溶液。根据所用本体液体和异相溶液的溶剂之间的表面张力、界面张力和蒸发潜热等参数的不同，选取不同的组合。进一步，对上层异相溶液的行为进行调控，通过加热/制冷、吹扫和真空处理控制上层溶液的行为，从而实现了基于液体界面上异相溶液的***行为的微/纳结构的大范围构建，这些具有一定微/纳尺寸的液滴可以作为微反应腔用于特定尺寸微/纳结构的大量制备。

在本发明中，步骤4为任选进行，如果不进行调控异相溶液也可以在本体液体上实现***，形成小液体。但是调控可以促进其***，并且通过调控可以实现不同形貌的产品的获得。

本发明第二方面提供了本发明第一方面所述方法得到的微/纳颗粒。

本发明第三方面提供了用于实施本发明第一方面所述方法的装置，如图5～6所示，所述装置包括容器1和用于容纳容器1的箱体2，其中，在所述容器内容纳有本体液体11和异相溶液12，其中，所述异相溶液位于本体液体上表面处。

其中，先于容器内形成液-液体系，然后再将容器转移至箱体内进行调控处理，促进异相***。

根据本发明一种优选的实施方式，所述容器具有至少一个可以容纳本体液体的腔体，并将本体液体暴露出来，从而可以承载异相溶液。

在进一步优选的实施方式中，所述容器可以为培养皿、蒸发皿、烧杯、液池等液体容器中的任一种。

根据本发明一种优选的实施方式，如图5所示，在所述容器1的下方和/或上方设置有加热/制冷装置3，用于对容器内的本体液体上下端分别进行加热/制冷处理。

当利用上方的加热装置进行加热/制冷时，实现自上而下加热/制冷，当采用下方装置加热/制冷时，实现自下而上加热制冷，也可以同时采用上方加热和下方加热/制冷。

根据本发明一种优选的实施方式，如图6所示，在所述箱体2上开设有气体出口22和多个气体入口21。

其中，所述气体入口21用于向箱体内通入空气，所述气体出口22用于导出空气、溶剂蒸汽和异相溶液挥发的溶剂

在进一步优选的实施方式中，在每个气体入口21与箱体2之间均分别设置有控制阀23，用于控制气体进入的速度。

在更进一步优选的实施方式中，在其中至少一个气体入口处设置有溶剂蒸汽发生器24，优选设置于空气入口与控制阀之间。

其中，所述溶剂蒸汽发生器24用于产生溶剂蒸汽，其可以为盛有溶剂的子容器，对其进行加热/制冷处理，产生溶剂蒸汽。在空气入口处连接溶剂蒸汽发生器后可以将溶剂蒸汽带入箱体内。

在本发明中，所述控制阀23也可以与抽真空装置连接，用于对箱体进行真空处理。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述方法通过选择合适的本体液体、上层溶剂和溶质，进而可以控制液液界面上的液体行为，最终获得大规模的有特定形状和尺寸较为均一的微/纳结构；

(2)采用本发明的装置进行基于液体界面上异相溶液的***液体界面上异相溶液的***构建微/纳结构的工艺，能够准确预测、调节和控制在该装置中发生的溶液行为(即基于液体界面上异相溶液的***行为)；

(3)本发明所述方法具有普适性，而且工艺非常简单，不需要任何复杂的机械装置；

(4)本发明所述利用溶液行为制备微/纳结构和材料的方法还可以应用于具有特殊核壳结构的微/纳结构的制备。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

采用图6所示装置。

选取去离子水作为本体液体，并对其进行预加热处理，即将溶液基底加热至30℃。

选取C₆₀的氯苯溶液(其浓度为1mg/mL)，形成异相溶液，将异相溶液滴加到本体液体界面，溶液在基底表面具有铺展趋势并进行自***。

对液-液体系进行加热至40～50℃，500sccm向内吹扫空气改变体系环境压强，获得微/纳结构的C₆₀。

对得到的C₆₀进行原子力显微镜检测，如图7中(a)所示，得到具有哑铃形状的结晶颗粒。

同样的过程也适用于对整个体系进行制冷。

实施例2

重复实施例1的过程，区别在于：异相溶液采用的是C₆₀的四氯化碳溶液，并且没有对液-液体系进行加热处理，得到微/纳结构的C₆₀。

对得到的C₆₀进行原子力显微镜检测，如图7中(b)所示，得到C₆₀片状单晶结构。

实施例3

重复实施例1的过程，区别在于：异相溶液采用的是C₆₀的四氯化碳溶液，在体系温度为20℃的条件下得到微/纳结构的C₆₀。

对得到的C₆₀进行原子力显微镜检测，如图7中(c)所示，得到C₆₀环状结构。

实施例4

重复实施例1的过程，区别在于：异相溶液采用的是聚苯乙烯的四氯化碳溶液。

对得到的聚苯乙烯进行原子力显微镜检测，如图7中(d)得到聚苯乙烯纳米颗粒。

实施例5

重复实施例1的过程，区别在于：异相溶液采用的是聚乳酸的氯仿溶液。

对得到的聚乳酸进行原子力显微镜检测，如图7(e)和图7(f)所示，分别得到聚乳酸纳米线和聚乳酸纳米颗粒。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。