阅读说明：本技术 一种钴酸锂废电池的循环再生方法 (Cyclic regeneration method of waste lithium cobalt oxide batteries ) 是由 许开华 余顺文 张云河 张坤 苏陶贵 王飞 易庆平 于 2019-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钴酸锂废电池的循环再生方法,具体按照以下步骤实施：步骤1,对钴酸锂废电池进行生物质能热解,得钴粉和氧化锂的混合物；步骤2,将所述步骤1的混合物进行破碎以及分选后,得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；步骤3,对所述步骤2的正负极粉末进行浆化水洗,过滤分离,得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；步骤4,将所述步骤3的氢氧化锂溶液通入二氧化碳,得碳酸锂；将所述步骤3的含碳钴粉与硫酸混合反应,之后进行浓缩结晶,得硫酸钴晶体,完成钴酸锂废电池的循环再生；本发明公开的钴酸锂废电池的循环再生方法成本低、工艺流程短,易于推广。(The invention discloses a recycling method of waste lithium cobaltate batteries, which is implemented according to the following steps: step 1, performing biomass energy pyrolysis on waste lithium cobaltate batteries to obtain a mixture of cobalt powder and lithium oxide; step 2, crushing and sorting the mixture obtained in the step 1 to obtain plastic, iron materials, aluminum foils, copper foils and anode and cathode powder; step 3, slurrying and washing the anode and cathode powder obtained in the step 2, and filtering and separating to obtain a carbon-hydrogen lithium oxide solution and carbon-containing cobalt powder; step 4, introducing carbon dioxide into the lithium hydroxide solution obtained in the step 3 to obtain lithium carbonate; mixing the carbon-containing cobalt powder obtained in the step (3) with sulfuric acid for reaction, and then carrying out concentration and crystallization to obtain a cobalt sulfate crystal, thereby completing the cyclic regeneration of the lithium cobaltate waste battery; the method for recycling the waste lithium cobaltate batteries has the advantages of low cost, short process flow and easy popularization.)

一种钴酸锂废电池的循环再生方法

技术领域

本发明属于电池材料废弃物处理技术领域，具体涉及一种钴酸锂废电池的循环再生方法。

背景技术

新能源汽车是世界最大的绿色产业，作为其动力核心的锂离子电池正极材料占成本的40％，在动力电池的制造过程中不可避免的会产生大量的不合格品，如何对不合格的电池进行回收是目前有待解决的问题之一。

现有技术中关于对不合格电池进行回收一般是在酸性条件下加入还原剂浸出钴、镍、锰、锂，再萃取分离回收钴、镍、锰，锂溶液用碳酸钠或磷酸钠沉淀得到碳酸锂或磷酸锂。此方法存在因锂萃取分离素数低，回收的钴镍锰产品锂含量较高，采用碳酸盐沉淀因碳酸锂溶解度较大锂回收率较低，采用磷酸盐沉淀，磷酸锂用途小，转化成碳酸锂或氢氧化锂成本高等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，解决了现有回收方法成本高的问题。

本发明所采用的技术方案是，

一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，对钴酸锂废电池进行生物质能热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

步骤2，将所述步骤1的混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；

步骤3，对所述步骤2的正负极粉末进行浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；

步骤4，将所述步骤3的氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将所述步骤3的含碳钴粉与硫酸混合反应，之后进行浓缩结晶，得硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本发明的特点还在于，

所述步骤1中对钴酸锂废电池进行生物质能热解之前将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V。

所述步骤1中对钴酸锂废电池进行生物质能热解，具体为：将秸秆与钴酸锂废电池加入回转窑中进行热解。

所述秸秆的加入量为钴酸锂废电池质量的5～20％。

所述步骤1中热解的温度为275～700℃。

所述步骤3对正负极粉末进行浆化，具体为：将正负极粉末与纯水按照1:3～5的比例浆化1～2h。

所述步骤4中将含碳钴粉与硫酸混合反应，之后进行浓缩结晶，得硫酸钴晶体，具体为：

步骤4.1，将含碳钴粉与硫酸按照比例的体积比混合反应，得硫酸钴溶液；

步骤4.2，将硫酸钴溶液升温到80～95℃，直至浓缩至原体积的30～50％，得到硫酸钴晶体。

所述硫酸与含碳钴粉的体积比为3～10:1。

所述硫酸浓度为10～50％。

本发明的有益效果是，本发明首先对钴酸锂废电池进行生物质能热解还原，使电解质分解挥发，钴酸锂在生物质能热解气氛下得到重构，生成钴粉和氧化锂的混合物；将混合物进行破碎以及分选后，得正负极粉末。正负极粉末进行浆化水洗得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉，之后将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸混合反应，之后进行浓缩结晶，得硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。本发明从源头解决钴酸锂废电池中锂的回收问题，克服了传统方法中锂回收率低和磷酸锂难利用、转化成本高等问题，同时也实现了钴酸锂废电池中钴的回收；本发明公开的钴酸锂废电池的循环再生方法成本低、工艺流程短，易于推广。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，对钴酸锂废电池进行生物质能热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

步骤2，将所述步骤1的混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；

步骤3，对所述步骤2的正负极粉末进行浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；

步骤4，将所述步骤3的氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将所述步骤3的含碳钴粉与硫酸混合反应，之后进行浓缩结晶，得硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

其中，所述步骤1中对钴酸锂废电池进行生物质能热解之前将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V。

所述步骤1中对钴酸锂废电池进行生物质能热解，具体为：将秸秆与钴酸锂废电池加入回转窑中进行热解。

所述秸秆的加入量为钴酸锂废电池质量的5～20％。

所述步骤1中热解的温度为275～700℃。

所述步骤3对正负极粉末进行浆化，具体为：将正负极粉末与纯水按照1:3～5的比例浆化1～2h。

步骤4中将含碳钴粉与硫酸混合反应，之后进行浓缩结晶，得硫酸钴晶体，具体为：步骤4.1，将含碳钴粉与硫酸按照比例的体积比混合反应，得硫酸钴溶液；步骤4.2，将硫酸钴溶液升温到80～95℃，直至浓缩至原体积的30～50％，得到硫酸钴晶体。

所述硫酸与含碳钴粉的体积比为3～10:1，所述硫酸浓度为10～50％。

另外，该方法也适合对镍钴铝酸锂废电池以及镍钴锰酸锂废电池的循环再生。

实施例1

本发明实施例1提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压为0.05V，将秸秆与钴酸锂废电池按照1:20的质量比加入回转窑中在400℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:3的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:3的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到80℃，直至浓缩至原体积的30％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到95％，钴的回收率达到99％。

实施例2

本发明实施例2提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压为0.12V，将秸秆与钴酸锂废电池按照1:10的质量比加入回转窑中在500℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:4的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:5的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到90℃，直至浓缩至原体积的40％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到93.9％，钴的回收率达到97％。

实施例3

本发明实施例3提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压为0.08V，将秸秆与钴酸锂废电池按照3:20的质量比加入回转窑中在700℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:5的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:10的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到95℃，直至浓缩至原体积的48％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到95.2％，钴的回收率达到99.1％。

实施例4

本发明实施例4提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V，将秸秆与钴酸锂废电池按照1:20的质量比加入回转窑中在450℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:4.5的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:9的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到94℃，直至浓缩至原体积的35％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到93.4％，钴的回收率达到97.9％。

实施例5

本发明实施例5提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V，将秸秆与钴酸锂废电池按照3.3:20的质量比加入回转窑中在680℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:3.2的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:7的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到82℃，直至浓缩至原体积的36％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到92.8％，钴的回收率达到98.6％。

实施例6

本发明实施例6提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V，将秸秆与钴酸锂废电池按照1:5的质量比加入回转窑中在420℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:5的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:3的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到80℃，直至浓缩至原体积的30％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到96％，钴的回收率达到99.5％。

实施例7

本发明实施例7提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V，将秸秆与钴酸锂废电池按照1:11的质量比加入回转窑中在700℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:3的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:3的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到80℃，直至浓缩至原体积的40％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到94％，钴的回收率达到99％。

实施例8

本发明实施例8提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V，将秸秆与钴酸锂废电池按照3:20的质量比加入回转窑中在500℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:4的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:5的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到90℃，直至浓缩至原体积的42％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到93％，钴的回收率达到96％。

实施例9

本发明实施例9提供一种钴酸锂废电池的循环再生方法，具体为：

将钴酸锂废电池放入盐水中放电至电压不大于2V，将秸秆与钴酸锂废电池按照3:20的质量比加入回转窑中在550℃的温度下进行热解，得钴粉和氧化锂的混合物；

将所述混合物进行破碎以及分选后，得塑料、铁材、铝箔、铜箔和正负极粉末；将正负极粉末与纯水按照1:3.5的比例浆化水洗，过滤分离，得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉；将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸按照1:6的体积比混合反应，得硫酸钴溶液，之后将硫酸钴溶液升温到86℃，直至浓缩至原体积的32％，得到硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。

本实施例提供的钴酸锂废电池的循环再生方法，锂的回收率达到95.5％，钴的回收率达到98％。

本发明首先对钴酸锂废电池进行生物质能热解还原，使电解质分解挥发，钴酸锂在生物质能热解气氛下得到重构，生成钴粉和氧化锂的混合物；将混合物进行破碎以及分选后，得正负极粉末。正负极粉末进行浆化水洗得碳氢氧化锂溶液和含碳钴粉，之后将氢氧化锂溶液通入二氧化碳，得碳酸锂；将含碳钴粉与硫酸混合反应，之后进行浓缩结晶，得硫酸钴晶体，完成钴酸锂废电池的循环再生。本发明从源头解决钴酸锂废电池中锂的回收问题，克服了传统方法中锂回收率低和磷酸锂难利用、转化成本高等问题，同时也实现了钴酸锂废电池中钴的回收；本发明公开的钴酸锂废电池的循环再生方法成本低、工艺流程短，易于推广。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。