阅读说明：本技术 形成材料、形成方法以及新型化合物 (Forming material, forming method and novel compound ) 是由 町田英明 石川真人 须藤弘 于 2019-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种形成材料、形成方法以及新型化合物。提供一种新型化合物。一种新型化合物,由M[i-C<Sub>3</Sub>H<Sub>7</Sub>NC(R)N-i-C<Sub>3</Sub>H<Sub>7</Sub>]<Sub>2</Sub>(其中,M＝Co或Fe。R为n-C<Sub>3</Sub>H<Sub>7</Sub>或i-C<Sub>3</Sub>H<Sub>7</Sub>,但是不包括双(N,N’-二异丙基-2-甲基丙脒)铁)表示,所述化合物在25℃(1个大气压)下为液体。(The present invention relates to a forming material, a forming method, and a novel compound. Provided is a novel compound. A novel compound is prepared from M [ i-C ] 3 H 7 NC(R)N‑i‑C 3 H 7 ] 2 (wherein M ═ Co or Fe. R is n-C 3 H 7 Or i-C 3 H 7 But excluding bis (N, N' -diisopropyl-2-methylpropionamidine) iron), the compound is a liquid at 25 ℃ (1 atmosphere).)

形成材料、形成方法以及新型化合物

技术领域

本发明涉及新型化合物。

背景技术

在半导体领域需求Co(金属钴(例如膜))。所述Co的电阻低。因此，广泛期待将其作为半导体电路的铜配线的防扩散膜或作为半导体电路的铜配线的衬里。进一步，也研究了半导体电路的配线自身采用Co。

所述Co以及Fe(金属铁(例如膜))为磁性材料。因此，在MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)领域有需求。所述Co、Fe对于例如次世代存储器(例如MRAM)的材料而言是不可或缺的。

FeSi₂合金膜的吸光系数非常高(单晶Si的约100倍)。因此，若将FeSi₂合金应用于太阳能电池，则能够实现薄膜化。据报道，FeSi₂合金膜的理论光电转化效率为16％～23％。因此，FeSi₂合金作为薄膜太阳能电池的材料受到注目。

Co、Fe系膜(例如Co膜、氧化钴膜、Fe膜、氧化铁膜等)通过化学气相沉积方法(CVD法)或原子层控制沉积方法(ALD法)而形成。该情况下，作为原料物质，提出了例如β-二酮钴络合物、β-二酮铁络合物、环戊二烯系钴络合物、环戊二烯系铁络合物。

原料化合物使用β-二酮络合物(该化合物具有O(氧原子))的情况下，O进入所形成的膜的内部。因此认为，在膜为氧化钴膜或氧化铁膜的情况下并不会产生大的问题。但是，作为目标的膜是原本不具有氧(O)的膜的情况下，担心会产生问题。

环戊二烯系络合物(例如双(环戊二烯)钴；Cp₂Co)不具有O(氧原子)。因此认为，使用所述络合物的情况下，O基本不会进入膜的内部。然而，环戊二烯系钴络合物的分解温度高。因此，担心C(碳原子)进入膜的内部。使用双(环戊二烯)铁(Cp₂Fe)作为原料时也是同样的。

作为Co络合物(不具有O(氧原子))或Fe络合物(不具有O(氧原子))，提出了(N，N’-二异丙基丙脒)钴{Co[i-C₃H₇NC(C₂H₅)N-i-C₃H₇]₂}的方案。提出了(N，N’-二异丙基丙脒)铁{Fe[i-C₃H₇NC(C₂H₅)N-i-C₃H₇]₂}的方案。若使用所述提案的络合物并利用CVD法(或ALD法)进行成膜，则形成高纯度的Co膜或Fe膜。所述(N，N’-二异丙基丙脒)钴为固体(熔点约38℃)。所述(N，N’-二异丙基丙脒)铁为固体(熔点约33℃)。若使室温为固体的所述化合物加热融化，则将其蒸汽输送至成膜反应室。此时，配管(蒸汽输送用配管)也需要被加热。配管未被加热的情况下，所述化合物在配管内固化、堆积。配管会被堵塞。如上所述的熔点(33℃、38℃)的情况下，对于研究室级别(小规模)的成膜，几乎不会产生问题。但是，在工厂中的量产级别下问题变大。例如，仅因在所述配管中存在已冷却的部位就会导致在该部位发生固化堵塞。生产线停止。考虑到在量产级别下要经过一系列的工序，因此会造成大量的晶元浪费。损失变大。在近年来的半导体量产工厂中，将原料化合物大量地送入反应室。采用直接液体注入这样的系统。该方法将原料以液体的形式直接送入汽化室。将在所述汽化室汽化的化合物(气体)送入成膜反应室。该情况下，当然需要室温下为液体。上述固体(熔点(38℃、33℃))的情况下，只要进行加热就会变成液体。但是，需要热能。也担心配管内的固化堵塞。

进一步，对于半导体工厂而言，高纯品是必须的。为了得到高纯品，蒸馏是不可或缺的。对室温下为固体的化合物进行蒸馏的情况下，气体会在冷却部(冷凝器)固化。因此，蒸馏操作成为难题。通过使冷却的温度为熔点以上，能够防止固化。但是，难以进行温度管理。也存在着热能损失。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2013/051670A1

专利文献2：日本特开2016-172894

专利文献3：WO2004/046417A1

专利文献4：日本特开2011-63848

非专利文献

非专利文献1：Zhengwen Li,Don Kuen Lee,Michael Coulter,LeonardN.J.Rodriguez and Roy G.Gordon,Dalton Trans.,2008,2592-2597

发明内容

如在“背景技术”部分所说明的那样，需要能够蒸馏的液体(25℃(1个大气压)下为液体)的金属络合物(所述金属M＝Co、Fe)。现在并没有提出一种可以得到金属M(M＝Co、Fe)的、为能够蒸馏的液体(25℃(1个大气压)下为液体)且不存在异构体的金属络合物(所述金属M＝Co、Fe)。

因此，本发明解决了所述课题。例如提供一种可以简单地提供高品质的M(M＝Co、Fe)材料(例如膜)的技术。例如提供一种为液体(25℃(1个大气压)下为液体)且不存在异构体的Co络合物。例如提供一种为液体(25℃(1个大气压)下为液体)且不存在异构体的Fe络合物。

为了解决上述课题，进行了专心且深入的研究。

其结果可知，Co[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂、Co[i-C₃H₇NC(i-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂、Fe[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂(25℃(1个大气压)下为液体)。所述化合物通过蒸馏操作而得到了高纯品。可以理解为，使用所述化合物的情况下，利用CVD法(或ALD法)能够得到高品质的膜。

基于上述见解完成了本发明。

本发明提出了一种25℃(1个大气压)下为液体的由M[i-C₃H₇NC(R)N-i-C₃H₇]₂(其中，M＝Co或Fe。R为n-C₃H₇或i-C₃H₇)表示的化合物，但是不包括双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)铁。

例如，提出了一种25℃(1个大气压)下为液体的Co[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂。

例如，提出了一种25℃(1个大气压)下为液体的Co[i-C₃H₇NC(i-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂。

例如，提出了一种25℃(1个大气压)下为液体的Fe[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂。

所述化合物为新型化合物。

所述化合物不存在结构异构体。

所述化合物的官能团不具有不对称碳原子。

所述化合物不存在光学异构体。

所述化合物的蒸汽压(100℃)为0.35Torr以上。

本发明提出了一种形成材料，是用于形成M(M＝选自Co、Fe组中的一种或两种)系材料的材料，其中，所述形成材料具有由M[i-C₃H₇NC(R)N-i-C₃H₇]₂(其中，M＝Co或Fe。R为n-C₃H₇或i-C₃H₇)表示的化合物，但是不包括双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)铁。

本发明提出了一种方法，是形成M(M＝选自Co、Fe组中的一种或两种)系材料的方法，其中，将由M[i-C₃H₇NC(R)N-i-C₃H₇]₂(其中，M＝Co或Fe。R为n-C₃H₇或i-C₃H₇)表示的化合物输送到室中，被输送到所述室中的所述化合物分解而在基板上形成M系材料。但是不包括双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)铁。

发明效果

所述化合物为液体(25℃(1个大气压)下为液体)。

所述化合物为液体，因此可通过简单的蒸馏操作得到高纯品。

所述化合物容易汽化(蒸汽压高)。所述化合物的气体输送稳定。因此，利用CVD法(或ALD法)以低廉的成本得到了高品质的材料(例如膜)。成膜效率好。例如，高效地形成了高品质的金属M(M＝Co、Fe)膜。或者，高效地形成了高品质的M(M＝Co、Fe)合金膜。

所述化合物不具有O(氧原子)。因此，所形成的膜中不含有(实质不含有)O。即使所形成的膜中含有O，O含量也少。

附图说明

图1是CVD装置的示意图。

图2是CVD装置的示意图。

图3是蒸汽压曲线图。

符号说明

1原料容器，2基板加热器，3成膜腔室，4基板，5流量控制器，6喷头，7载气，8汽化器，9原料压送用气体，10成膜时添加气体，11原料压送用气体压力控制器，12液体流量控制器

具体实施方式

本发明的第一发明为一种新型化合物。所述化合物为M[i-C₃H₇NC(R)N-i-C₃H₇]₂(M＝Co或Fe。R为n-C₃H₇或i-C₃H₇)。但是不包括双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)铁。所述化合物由下述的[式1]、[式2]、[式3]表示。例如为Co[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂(双(N，N’-二异丙基丁脒)钴)。例如为Co[i-C₃H₇NC(i-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂(双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴)。例如为Fe[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂(双(N，N’-二异丙基丁脒)铁)。所述化合物(络合物)为液体(25℃(1个大气压)下为液体)。因此，通过蒸馏操作简单地得到了所述化合物的高纯品。所述化合物不存在结构异构体。所述化合物的官能团不具有不对称碳原子。所述化合物不存在光学异构体。关于不存在异构体的重要性，如下所述。在近年来的半导体领域中正在进行微细化、复杂化。例如，有时针对微细的孔或槽(开口部的孔径为数十纳米。深度为开口部的孔径的10～200倍、甚至200倍以上)进行成膜。在这种成膜的情况下，认为ALD法是必不可少的。在这种情况下，成膜原料分子需要化学性吸附于基体终端基团(例如-OH基、-NH₂基)。在该化学性吸附中，优选原料分子的取向或排列是有序的。所述原料分子不是左右对称的情况、为光学活性(光学异构体)的情况下，难以进行有序排列的化学性吸附。在这种状态所形成的膜的致密度差、比电阻变高。因此，优选不存在异构体。不存在异构体的情况下，精制简单。后述参考例所示的化合物存在异构体。因此，并不优选作为成膜原料。离析(分离、精制)极其困难(现阶段是不可能的)。所述本发明的化合物的蒸汽压高。例如蒸汽压(100℃)为0.35Torr以上。为0.4Torr以上。为0.47～0.55Torr。Co[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂的蒸汽压(100℃)为0.53Torr。Co[i-C₃H₇NC(i-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂的蒸汽压(100℃)为0.47Torr。Fe[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂的蒸汽压(100℃)为0.55Torr。所述蒸汽压的测定使用了气体饱和法。基于CVD或ALD的成膜容易。

[式1]

[式2]

[式3]

本发明的第二发明为一种形成材料。其是用于形成M(M＝选自Co、Fe组中的一种或两种)系材料的材料。所述M系材料例如为Co系膜。例如为Co金属膜。例如为Co合金膜。例如为CoX(X为非金属元素(例如N、B等(尤其是O以外的元素))或半导体元素)膜。例如为Fe系膜。例如为Fe金属膜。例如为FeCo系合金膜。例如为Fe合金膜。例如为FeX(X为非金属元素(例如N、B等(尤其是O以外的元素))或半导体元素)膜。例如为FeCoX(X为非金属元素(例如N、B等(尤其是O以外的元素))或半导体元素)膜。所述材料并不限于膜。也可以为比膜的概念厚的材料。所述材料具有所述化合物(络合物：选自Co[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂、Co[i-C₃H₇NC(i-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂、Fe[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂组中的一种或两种以上)。所述材料例如为溶解于溶剂中的所述化合物。使用所述化合物的情况下，利用CVD法(或ALD法)高效地得到了高品质的膜。

本发明的第三发明为一种方法。所述方法为形成方法。所述方法为以下方法：将所述化合物(络合物：选自Co[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂、Co[i-C₃H₇NC(i-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂、Fe[i-C₃H₇NC(n-C₃H₇)N-i-C₃H₇]₂组中的一种或两种以上)输送到室中，所述被输送的所述化合物(络合物)分解而在基板上设置所述M系材料。所述方法具备例如将所述化合物(络合物)输送到室中的工序。所述方法具备通过被输送到所述室中的所述化合物(络合物)的分解而在基板上设置所述M系材料的工序。所述方法采用例如CVD法。采用例如ALD法。所述室例如为成膜室(也被称为分解室或反应室)。

如上所述得到的所述M系材料(例如膜)的O、C(杂质成分)量极少。即，纯度高。

在成膜过程中，难以产生障碍。例如，通过所述化合物(原料(x(g))的汽化、分解来进行成膜。消耗了所述原料的0.7x(g)后，停止成膜作业。观察了将原料容器和成膜室连结的配管的内部。并未确认到所述配管内部的堵塞(因所述原料的固化而导致的堵塞)。

以下，举出具体的实施例。但是，本发明并不仅限于以下的实施例。只要不严重地损害本发明的优点，各种变形例或应用例也包含在本发明中。

[实施例1]

[双(N，N’-二异丙基丁脒)钴]

反应在不活泼气体气氛下进行。将0.285mol的N，N’-二异丙基碳二亚胺缓慢地滴加至含有0.284mol的正丙基锂的二***溶液280ml中。之后，在室温下进行4小时的搅拌。将该反应混合液缓慢地滴加至0.142mol的氯化钴(CoCl₂)悬浮于100ml的四氢呋喃而得到的溶液中。之后，进行24小时的搅拌。蒸馏除去溶剂后，加入500ml的正己烷。对不溶物进行过滤。蒸馏除去溶剂后，进行减压(0.1torr)蒸馏。以89％的收率得到了双(N，N’-二异丙基丁脒)钴。

进行所得到的300g的双(N，N’-二异丙基丁脒)钴的减压蒸馏精制。汽化后的双(N，N’-二异丙基丁脒)钴(蒸汽)在通过空冷管期间液化，被捕集到容器中。此时，没有对空冷管特别进行冷却或加热，在室温下放置冷却。回收率为98％。

所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)钴)通过冷却而结晶化。将结晶化的双(N，N’-二异丙基丁脒)钴缓慢地加温。在15℃～16℃融化。所述双(N，N’-二异丙基丁脒)钴为液体(25℃(1个大气压)的条件下)。在利用油旋转式真空泵的减压蒸馏中，沸点为102℃。

所述精制品的纯度高。基于金属杂质分析(ICP-MS)的分析值(单位为wt.ppm)如下所述。Na＜0.1，Mg＜0.1，Fe＝0.4，Zn＝0.3，Ti＜0.1，Cu＝0.1，Cd＜0.1，Mn＜0.1，Ni＝1.1，Pb＜0.1

使用图1的成膜装置进行成膜作业。图1是成膜装置的示意图。图1中，1为原料容器。2为基板加热器(保持基板并加热)。3为成膜腔室(分解反应炉)。4为基板。5为流量控制器。6为喷头。7为载气(Ar或N₂等不活泼气体)。10为在成膜时导入至成膜腔室3内的添加气体(例如Ar、N₂等不活泼气体；以及H₂、NH₃等还原性气体)。

将所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)钴)装入原料容器1内。利用安装于原料容器1的加热器(未图示)将原料容器1加热至90℃。以20ml/分钟的比例供给氮气(载气)，进行鼓泡。由此，所述双(N，N’-二异丙基丁脒)钴与氮气一同被导入成膜腔室3内。将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)10供给至成膜腔室3内。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热(100℃)。利用泵(未图示)将成膜腔室3内排气为真空。利用设置于成膜腔室3和泵之间的压力调整阀(未图示)将成膜腔室3内调整为所期望的压力(例如1kPa)。通过基板加热器2对基板4进行加热(280℃)。10分钟后在基板4上形成了膜(金属Co薄膜)。

如上所述形成的膜的面内均匀性优异。利用XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)对所述膜进行了调查。膜中的C量为4at％以下。膜中的O量为1at％以下。膜中的N量为0.4at％以下。膜的比电阻为19μΩcm。

使用图1的装置进行成膜作业。将所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)钴)装入原料容器1内。利用安装于原料容器1的加热器，将原料容器1加热到90℃。以20ml/分钟的比例供给氮气(载气)，进行鼓泡。由此，持续5秒将所述双(N，N’-二异丙基丁脒)钴与氮气一同导入成膜腔室3内。利用泵，持续12秒对成膜腔室3内进行排气。持续5秒将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)10供给至成膜腔室3内。利用泵，持续12秒对成膜腔室3内进行排气。再次持续5秒将所述双(N，N’-二异丙基丁脒)钴与氮气一同导入成膜腔室3内。反复进行100次该循环。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热(100℃)。利用基板加热器2对基板4进行加热(150～200℃)。在基板4上形成了膜(金属Co薄膜)。

如上所述形成的膜均匀地施加至孔(开口部的孔径100nm、深度1μm)的内壁。台阶覆盖性优异。利用XPS对所述膜进行了调查。膜中的C量为2at％以下。膜中的O量为1at％以下。膜中的N量为0.2at％以下。平坦部的膜的比电阻为20μΩcm。

使用图2的成膜装置进行成膜作业。图2是成膜装置的示意图。图2中，1为原料容器。2为基板加热器。3为成膜腔室(分解反应炉)。4为基板。6为喷头。8为汽化器。9为原料压送用气体(例如He、Ar、N₂等不活泼气体。将原料从原料容器1压送至汽化器8)。10为在成膜时导入成膜腔室3内的添加气体(例如Ar、N₂等不活泼气体；以及H₂、NH₃等还原性气体)。11为原料压送用气体9的压力控制器。12为液体流量控制器(对原料液体向汽化器8的压送流量进行控制)。

使用图2的装置进行成膜作业。将所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)钴)装入原料容器1内。使用N₂气体作为原料压送用气体9。利用所述压力控制器11调整为0.1MPa。利用液体流量控制器12来压送所述双(N，N’-二异丙基丁脒)钴(压送量调整为0.1mg/min)。将所述双(N，N’-二异丙基丁脒)钴送入汽化器8。所述双(N，N’-二异丙基丁脒)钴所通过的配管维持室温。将送入汽化器8的双(N，N’-二异丙基丁脒)钴与50sccm的Ar气体(载气)一同导入成膜腔室3内。也将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)10供给至成膜腔室3内。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热(100℃)。利用泵(未图示)将成膜腔室3内排气为真空。利用压力调整阀(未图示。成膜腔室3和泵之间)调整为所期望的压力(例如1kPa)。通过基板加热器2对基板4进行加热(290℃)。在基板4上形成了膜(金属Co薄膜)。

如上所述形成的膜的面内均匀性优异。利用XPS对所述膜进行了调查。膜中的C量为3at％以下。膜中的O量为1at％以下。膜中的N量为0.4at％以下。膜的比电阻为19μΩcm。

[实施例2]

[双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴]

反应在不活泼气体气氛下进行。将0.21mol的N，N’-二异丙基碳二亚胺缓慢地滴加至含有0.21mol的异丙基锂的戊烷溶液300ml中。之后，在室温下进行4小时的搅拌。将该反应混合液缓慢地滴加至0.1mol的氯化钴(CoCl₂)悬浮于200ml的四氢呋喃而得到的溶液中。之后，进行24小时的搅拌。蒸馏除去溶剂后，加入500ml的正己烷。对不溶物进行过滤。蒸馏除去溶剂后，进行减压(0.1torr)蒸馏。以70％的收率得到了双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴。

进行所得到的300g的双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴的减压蒸馏精制。挥发的双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴在通过空冷管期间液化，被捕集到容器中。此时，没有对空冷管特别进行冷却或加热，在室温下放置冷却。回收率为95％。

所述精制品(双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴)通过冷却而结晶化。将结晶化的双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴缓慢地加温。在11℃～12℃融化。所述双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴为液体(25℃且1个大气压的条件下)。在利用油旋转式真空泵的减压蒸馏中，沸点为110℃。

所述精制品的纯度高。基于金属杂质分析(ICP-MS)的分析值(单位为wt.ppm)如下所述。Na＜0.1，Mg＜0.1，Fe＝0.4，Zn＝0.3，Ti＜0.1，Cu＝0.1，Cd＜0.1，Mn＜0.1，Ni＝1.1，Pb＜0.1

使用图1的成膜装置，与实施例1同样地进行成膜作业。将所述精制品(双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴)装入原料容器1内。利用安装于原料容器1的加热器，将原料容器1加热到90℃。以20ml/分钟的比例供给氮气(载气)，进行鼓泡。由此，所述双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴与氮气一同被导入成膜腔室3内。将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)10供给至成膜腔室3内。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热。利用泵将成膜腔室3内排气为真空。利用设置于成膜腔室3和泵之间的压力调整阀将成膜腔室3内调整为所期望的压力(例如1kPa)。对基板4进行加热。在基板4上形成了膜(金属Co薄膜)。

如上所述形成的膜的面内均匀性优异。利用XPS对所述膜进行了调查。膜中的C量为4at％以下。膜中的O量为1at％以下。膜中的N量为0.4at％以下。膜的比电阻为20μΩcm。

若对本实施例2的双(N，N’-二异丙基-2-甲基丙脒)钴和所述实施例1的双(N，N’-二异丙基丁脒)钴进行比较，则如下所述。与所述实施例1的化合物的沸点(102℃/利用油旋转式真空泵的减压蒸馏中)相比，本实施例2的化合物的沸点(110℃/利用油旋转式真空泵的减压蒸馏中)高。在相同温度的情况下，本实施例2的化合物的蒸汽压低于所述实施例1的化合物的蒸汽压。这意味着，在成膜时优选所述实施例1的化合物。与所述实施例1的化合物的合成时的收率(89％)相比，本实施例2的化合物的合成时的收率(70％)低。本实施例2的化合物的合成中所使用的试剂“异丙基锂”价格高。因此，所述实施例1的化合物低廉。从成本方面考虑，也是优选所述实施例1的化合物。

[实施例3]

[双(N，N’-二异丙基丁脒)铁]

反应在不活泼气体气氛下进行。将0.22mol的N，N’-二异丙基碳二亚胺缓慢地滴加至含有0.21mol的正丙基锂的二***溶液210ml中。之后，在室温下进行4小时的搅拌。将该反应混合液缓慢地滴加至0.1mol的氯化铁(FeCl₂)悬浮于80ml的四氢呋喃而得到的溶液中。之后，进行24小时的搅拌。蒸馏除去溶剂后，加入400ml的正己烷。对不溶物进行过滤。蒸馏除去溶剂后，进行减压(0.1torr)蒸馏。以91％的收率得到了双(N，N’-二异丙基丁脒)铁。

进行所得到的300g的双(N，N’-二异丙基丁脒)铁的减压蒸馏精制。汽化后的双(N，N’-二异丙基丁脒)铁(蒸汽)在通过空冷管期间液化，被捕集到容器中。此时，没有对空冷管特别进行冷却或加热，在室温下放置冷却。回收率为97％。

所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)铁)通过冷却而结晶化。将结晶化的双(N，N’-二异丙基丁脒)铁缓慢地加温。在12℃融化。所述双(N，N’-二异丙基丁脒)铁为液体(25℃且1个大气压的条件下)。在利用油旋转式真空泵的减压蒸馏中，沸点为99℃。

所述精制品的纯度高。基于金属杂质分析(ICP-MS)的分析值(单位为wt.ppm)如下所述。Na＜0.1，Mg＜0.1，Zn＝0.3，Ti＜0.1，Cu＝0.1，Co＝0.4，Cd＜0.1，Mn＜0.1，Ni＝1.1，Pb＜0.1

使用图1的装置进行成膜作业。将所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)铁)装入原料容器1内。利用安装于原料容器1的加热器，将原料容器1加热到90℃。以20ml/分钟的比例供给氮气(载气)，进行鼓泡。由此，所述双(N，N’-二异丙基丁脒)铁与氮气一同被导入成膜腔室3内。将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)供给至成膜腔室3内。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热(100℃)。利用泵将成膜腔室3内排气为真空。利用压力调整阀将成膜腔室3内调整为所期望的压力(例如1kPa)。通过基板加热器2对基板4进行加热(280℃)。10分钟后在基板4上形成了膜(金属Fe薄膜)。

如上所述形成的膜的面内均匀性优异。利用XPS对所述膜进行了调查。膜中的C量为2at％以下。膜中的O量为1at％以下。膜中的N量为0.4at％以下。

使用图1的装置进行成膜作业。将所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)铁)装入原料容器1内。利用安装于原料容器1的加热器，将原料容器1加热到90℃。以20ml/分钟的比例供给氮气(载气)，进行鼓泡。由此，持续5秒将所述双(N，N’-二异丙基丁脒)铁与氮气一同导入成膜腔室3内。利用泵，持续12秒对成膜腔室3内进行排气。持续5秒将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)供给至成膜腔室3内。利用泵，持续12秒对成膜腔室3内进行排气。再次持续5秒将所述双(N，N’-二异丙基丁脒)铁与氮气一同导入成膜腔室3内。反复进行50次该循环。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热(100℃)。利用基板加热器2对基板4进行加热(150～200℃)。在基板4上形成了膜(金属Fe薄膜)。

如上所述形成的膜均匀地施加至孔(开口部的孔径50nm、深度1μm)的内壁。台阶覆盖性优异。利用XPS对所述膜进行了调查。膜中的C量为2at％以下。膜中的O量为1at％以下。膜中的N量为0.2at％以下。

使用图2的成膜装置进行成膜作业。将所述精制品(双(N，N’-二异丙基丁脒)铁)装入原料容器1内。使用N₂气体作为原料压送用气体9。利用压力控制器11调整为0.1MPa。利用液体流量控制器12来压送所述双(N，N’-二异丙基丁脒)铁(压送量调整为0.1mg/min)。将所述双(N，N’-二异丙基丁脒)铁送入汽化器8。所述双(N，N’-二异丙基丁脒)铁所通过的配管维持室温。将送入汽化器8的双(N，N’-二异丙基丁脒)铁与50sccm的Ar气体(载气)一同导入成膜腔室3内。将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)10供给至成膜腔室3内。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热(100℃)。利用泵将成膜腔室3内排气为真空。利用压力调整阀调整为所期望的压力(例如1kPa)。通过基板加热器2对基板4进行加热(290℃)。在基板4上形成了膜(金属Fe薄膜)。

如上所述形成的膜的面内均匀性优异。利用XPS对所述膜进行了调查。膜中的C量为4at％以下。膜中的O量为1at％以下。膜中的N量为0.3at％以下。

[参考例1(日本特表2006-511716(WO2004/046417A1))]

日本特表2006-511716公开了由下述式表示的化合物。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为氢、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或者氟代烷基或其它非金属原子或基团。M为选自Co、Fe、Ni、Mn、Ru、Zn、Ti、V、Cr、Eu、Mg、Ca组的金属元素。

在日本特表2006-511716(WO2004/046417A1)中举出了下述化合物作为具体例。

双(N,N'-二异丙基乙脒)钴([Co(iPr-AMD)₂])：上述式中，M＝Co，R₁＝R₄＝CH₃，R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝i-Pr：固体(熔点为72℃)。在40℃(50mTorr)升华。

双(N,N'-二叔丁基乙脒)钴([Co(iBu-AMD)₂])：上述式中，M＝Co，R₁＝R₄＝CH₃，R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝i-Bu：固体(熔点为90℃)。在45℃(50mTorr)升华。

双(N,N’-二仲丁基乙脒)钴([Co(sec-Bu-AMD)₂])：上述式中，M＝Co，R₁＝R₄＝CH₃，R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝sec-Bu：沸点为55℃(60mTorr)。需要说明的是，在日本特表2006-511716并未明确记载该化合物是液体还是固体。即，在所述日本特表2006-511716有以下记载：“将反应混合物搅拌一晚，接着在室温下且真空中除去挥发物。将该固体溶解于干燥己烷，进行过滤，在真空中且室温下从滤液中除去己烷，结果得到粗收率为82％的双(N,N'-二叔丁基乙脒)钴。利用蒸馏(60毫托下、55℃)对该液体进行精制。”。但是，从反应混合物中通过过滤除去己烷不溶物(此处为氯化锂)，之后将己烷浓缩除去。该物质为粗品。并非纯品。目标物即使为固体，在该时刻(即杂质状态(混合物的形态))也充分具有液体的特征。不经过精制，就无法判断目标物是液体还是固体。在相同温度的情况下，该化合物的蒸汽压低于参考例2(日本特开2011-63848)的化合物(双(N-叔丁基-N’-乙基-丙脒)钴)。在相同的减压度下，双(N,N’-二仲丁基乙脒)钴的沸点比双(N-叔丁基-N’-乙基-丙脒)钴高15℃。

在现在的技术中无法对双(N,N’-二仲丁基乙脒)钴进行分离。无法进行离析。仲丁基具有不对称碳。存在S体和R体。如下所示，该化合物存在七种异构体。在七种异构体混合物的情况下难以发生结晶化。

S：S构型

R：R构型

双(N,N'-二叔丁基乙脒)铁([Fe(tBu-AMD)₂])：上述式中，M＝Fe，R₁＝R₄＝CH₃，R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝i-Bu：固体(熔点为107℃)。在55℃(60mTorr)升华。

双(N,N'-二异丙基乙脒)铁([Fe(iPr-AMD)₂]₂)：固体(熔点为110℃)。在70℃(50mTorr)升华。

(N,N’-二异丙基乙脒)铜二聚体([Cu(iPr-AMD)]₂)：固体。在70℃(50mTorr)升华。

三(N,N'-二异丙基乙脒)镧([La(iPr-AMD)₃])：固体。在80℃(40mTorr)升华。

三(N,N'-二异丙基-2-叔丁基乙脒)镧([La(iPr-iBuAMD)₃])：固体(熔点为140℃)。在120℃(50mTorr)升华。

双(N,N'-二异丙基乙脒)镍([Ni(iPr-AMD)₂])：固体(熔点为55℃)。在35℃(70mTorr)升华。

双(N,N'-二异丙基乙脒)锰([Mn(iPr-AMD)₂]₂)：固体。在65℃(50mTorr)升华。

双(N,N'-二叔丁基乙脒)锰([Mn(iBu-AMD)₂])：固体(熔点为100℃)。在55℃(60mTorr)升华。

三(N,N'-二异丙基乙脒)钛([Ti(iPr-AMD)₃])：固体。在70℃(50mTorr)升华。

三(N,N'-二异丙基乙脒)钒([V(iPr-AMD)₃])：固体。在70℃(45mTorr)升华。

(N,N'-二异丙基乙脒)银([Ag(iPr-AMD)]x(x＝2和x＝3的1：1的混合物)：固体(熔点为95℃)。在80℃(40mTorr)升华。

双(N,N’-二叔丁基乙脒)镁([Mg(iBu-AMD)₂])：

N,N’-二仲丁基乙脒锂：

N,N’-二仲丁基乙脒铜(I)二聚体([Cu(sec-Bu-AMD)]₂)：固体(熔点为77℃)。在55℃(50mTorr)升华。

三(N,N’-二叔丁基乙脒)铋二聚体([Bi(iBu-AMD)₃]₂)：固体(熔点为95℃)。在70℃(80mTorr)升华。

双(N,N’-二叔丁基乙脒)锶([St(iBu-AMD)₂]n)：固体。在130℃(90mTorr)升华。

三(N,N’-二异丙基乙脒)钌([Ru(iPr-AMD)₃])：

[参考例2(日本特开2011-63848)]

日本特开2011-63848号公报公开了下述化合物。

双(N-叔丁基-N’-乙基-丙脒)钴(II)(Co(tBu-Et-Et-AMD)₂)：

该化合物为液体(25℃(1个大气压)下)。

但是，上述式表示的化合物为异构体的混合物(参照下文)。目前还无法进行分离(离析)、精制。即使可分离出仅一种异构体，钴的脒络合物进行配体的交换。因此，变回原本的混合物。由于为混合物，所以摩尔熔点下降而看起来成为液体。

该化合物虽然为液体，但粘度高。因此，采用上述实施例所述方法时难以进行成膜作业。

所述实施例1的化合物([双(N，N’-二异丙基丁脒)钴])的蒸汽压为0.53Torr(100℃)，与此相对，双(N-叔丁基-N’-乙基-丙脒)钴的蒸汽压为0.31Torr(100℃)。即，该化合物的蒸汽压低。这在成膜时是较大的缺点。

参考例1(日本特表2006-511716)中有以下记载。

“比较例2.仅仅使用钴前体而不使用氢气重复实施例18(该示例中的化合物为双(N，N’-二异丙基乙脒)钴)。完全没有观察到在基板表面析出的薄膜。”

使用了双(N-叔丁基-N’-乙基-丙脒)钴的情况下，与日本特表2006-511716的比较例2的情况同样，在仅使用氢时金属钴几乎不会堆积。但是，在合用氢和氨的情况下，金属钴堆积。仅为氨的情况下，混入了氮化钴。使用了双(N，N’-二异丙基丁脒)钴的情况下，因氢和氨的合用，堆积了纯度高的金属钴。即使在仅使用氨的情况下也堆积了纯度高的金属钴。这意味着，在使用双(N-叔丁基-N’-乙基-丙脒)钴的情况下，成膜作业的自由度小。即，优选使用双(N，N’-二异丙基丁脒)钴。

双(N，N’-二叔丁基-乙脒)镍(II)(Ni(tBu-AMD)₂)：固体(熔点为87℃)。

[参考例3(WO2013/051670A1)]

WO2013/051670A1公开了由下述式表示的化合物。

双(N，N’-二异丙基丙脒)钴(Co[i-C₃H₇NC(C₂H₅)N-i-C₃H₇]₂)：上述式中，M＝Co，R₁＝R₄＝C₂H₅，R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝i-Pr：固体(熔点为38℃)。

[参考例4(日本特开2016-172894)]

日本特开2016-172894公开了由下述式表示的化合物。

[R¹-N-C(R²)＝N-R³]₂Fe

[[R¹-N-C(R²)＝N-R³]₂Fe]₂

(R²是碳原子数为2～6的烷基，R¹、R³是碳原子数为3～6的烷基。R¹和R³可以完全相同也可以不同。)

(N，N’-二异丙基丙脒)铁(Fe[iso-C₃H₇NC(C₂H₅)N-iso-C₃H₇]₂)：固体(熔点为约33℃)

[比较例1]

使用图1的装置进行成膜作业。将所述参考例2的化合物(Co(tBu-Et-Et-AMD)₂)装入原料容器1内。利用安装于原料容器1的加热器，将原料容器1加热到90℃。以20ml/分钟的比例供给氮气(载气)，进行鼓泡。由此，持续5秒将所述Co(tBu-Et-Et-AMD)₂与氮气一同导入成膜腔室3内。利用泵，持续12秒对成膜腔室3内进行排气。持续5秒将规定量的添加气体(Ar气体40sccm、NH₃气体20sccm、H₂气体80sccm)10供给至成膜腔室3内。利用泵，持续12秒对成膜腔室3内进行排气。再次持续5秒将所述Co(tBu-Et-Et-AMD)₂与氮气一同导入成膜腔室3内。反复进行100次该循环。成膜腔室3的壁、喷头6以及从原料容器1到喷头6为止的配管被加热(100℃)。利用基板加热器2对基板4进行加热(150℃～200℃)。在基板4上形成了膜(金属Co薄膜)。

如上所述形成的平坦部处的膜的比电阻为60μΩcm。

[比较例2]

使用所述参考例1的化合物([Co(sec-Bu-AMD)₂])并基于所述比较例1来进行。

如此形成的平坦部处的膜的比电阻为75μΩcm。