阅读说明：本技术 三胺基甲烷衍生物作为n型掺杂剂在半导体材料中的应用 (Application of triaminomethane derivative as n-type dopant in semiconductor material ) 是由 裴坚 杨驰远 王婕妤 雷霆 丁一凡 卢阳 于 2019-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了三胺基甲烷衍生物作为n型掺杂剂在半导体材料中的应用。三胺基甲烷衍生物作为有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料等半导体材料的n型掺杂剂,具有高稳定性高、高溶解性和高掺杂能力的优点,与有机半导体材料有良好的混溶性,且掺杂不会破坏聚合物传输电荷的π-π堆积通道,可以加工高性能的掺杂半导体厚膜。将三胺基甲烷衍生物作为n型掺杂剂应用于薄膜晶体管、热电材料、太阳能电池和发光二极管等光电器件中,可以极大的提高半导体材料体相或者界面的电子密度,降低体相或者界面的电阻、接触势垒,提高材料的n型电导率和功率因子。(The invention discloses application of a triaminomethane derivative as an n-type dopant in a semiconductor material. The triaminomethane derivative is used as an n-type dopant of semiconductor materials such as organic semiconductors, carbon nano tubes, two-dimensional semiconductor materials and the like, has the advantages of high stability, high solubility and high doping capacity, has good miscibility with organic semiconductor materials, can not damage a pi-pi stacking channel of polymer transmission charges by doping, and can be used for processing high-performance doped semiconductor thick films. The triamino methane derivative serving as an n-type dopant is applied to photoelectric devices such as thin film transistors, thermoelectric materials, solar cells, light emitting diodes and the like, so that the electron density of a bulk phase or an interface of a semiconductor material can be greatly improved, the resistance and the contact potential barrier of the bulk phase or the interface are reduced, and the n-type conductivity and the power factor of the material are improved.)

三胺基甲烷衍生物作为n型掺杂剂在半导体材料中的应用

技术领域

本发明涉及一类三胺基甲烷衍生物作为半导体材料的n型掺杂剂方面的应用，属于半导体功能材料领域和有机电子学领域。

背景技术

共轭有机小分子、共轭聚合物、碳纳米管、以及以石墨烯、黑磷和过渡金属二硫属化合物等为代表的二维材料半导体由于其独特的光、电、磁等方面的性质，引起了科学家们的广泛关注，成为近二十年来新型半导体材料的研究热点。基于有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料的合成以及功能化器件化研究，涉及化学、物理、电子学、材料学等多门学科，是多学科交叉的前沿领域，充满活力和机遇，也是化学和材料科学未来发展的重要方向之一。

由于具有轻薄、柔性、易于修饰等特点，有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料在光电材料领域有广阔的应用前景，同时已获得了一系列引人注目的结果，特别是在太阳能电池(PV)、发光二极管(LED)、薄膜晶体管(FET或者TFT)和热电发电机(TEG)等领域。薄膜晶体管由于具有加工简便、成本低、可大面积柔性制备、易集成等特点，在电子纸、电子标签、有源矩阵驱动、传感器和存储器等应用方面的研究已经展现出了明显的优势，被认为拥有巨大的市场潜力。热电材料作为新一代能源转换材料与传统的无机热电材料相比，具有低成本，环境友好，重量轻，可大面积制备等优势；同时，热电材料的柔性特点也为制造可弯折、可穿戴的热电发电设备或者制冷设备提供了可能性。

在半导体器件中，掺杂对改善器件性能有极其关键的作用。根据掺杂后主要载流子的存在形式，可以将掺杂分为p型掺杂或者n型掺杂。对于有机半导体、碳纳米管、以及二维半导体材料，p型掺杂和n型掺杂剂是通过氧化或者还原，调整半导体材料体相或者界面的空穴或者电子载流子密度，以提升半导体器件的性能。受制于上述材料的能带结构和费米能级的位置，实现稳定n型掺杂的难度远大于p型掺杂。然而，n型掺杂在半导体器件中有至关重要的作用。例如，在发光二极管器件中，对半导体活性发光层进行n型掺杂，可以大幅度提高器件的工作电流和发光亮度(Lin,X.et.al,Beating the thermodynamic limitwith photo-activation of n-doping in organic semiconductors.Nat.Mater.2017,16(12),1209-1215.)。在太阳能电池器件中，对电子传输层和半导体活性层的界面进行n型掺杂，可以提高器件的短路电流和能量转换效率(Wu,Z.H.et.al,n-Type Water/Alcohol-Soluble Naphthalene Diimide-Based Conjugated Polymers for High-PerformancePolymer Solar Cells.J.Am.Chem.Soc.2016,138(6),2004-2013.)。在薄膜晶体管中，对半导体活性层与金属电极的界面进行n掺杂，可以减小载流子的注入势垒、接触电阻、提高器件的迁移率和开关比，为高性能、大面积的柔性器件提供保障(Lussem,B.et.al,DopedOrganic Transistors.Chem.Rev.2016,116(22),13714-13751.)。在热电材料中，对半导体本体进行n掺杂，可以有效的调节载流子浓度，大幅度提高材料的电导率及功率因子(Kroon,R.et.al,Thermoelectric plastics:from design to synthesis,processingand structure-property relationships.Chem.Soc.Rev.2016,45(22),6147-6164.；Zhang,Q.；Sun,Y.；Xu,W.；Zhu,D.,Organic Thermoelectric Materials:Emerging GreenEnergy Materials Converting Heat to Electricity Directly andEfficiently.Adv.Mater.2014,26(40),6829-6851.)。对于碳纳米管、石墨烯以及其它二维半导体材料，n型掺杂对拓宽材料应用、提高器件性能方面同样起到十分关键的作用。例如，对石墨烯进行n型掺杂可以有效调节其功函数，并应用于透明阴电极(Kwon,S.-J.et.al,Solution-Processed n-Type Graphene Doping for Cathode in Inverted PolymerLight-Emitting Diodes.ACS Appl.Mat.Interfaces 2018,10(5),4874-4881.)；对碳纳米管进行n型掺杂可以调节其载流子浓度及主要载流子的存在形式，实现高性能的热电器件(Blackburn,J.L.et.al,Carbon-Nanotube-Based Thermoelectric Materials andDevices.Adv.Mater.2018,30(11),1704386.)；同理，对二硫化钼或黑磷等经典二维材料进行n掺杂，可以填补材料中的缺陷态，大幅提升载流子迁移率，为高性能的半导体器件奠定基础(Xu,Y.；et.al,Field-Induced n-Doping of Black Phosphorus for CMOSCompatible 2D Logic Electronics with High ElectronMobility.Adv.Funct.Mater.2017,27(38),1702211.)。综上所述，n型掺杂剂对上述半导体的n型掺杂在调控器件活性层的载流子种类和数目，以及改善活性层与电极、载流子传输层界面的载流子注入有不可替代的作用。因此，高性能n型掺杂剂的开发在有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料半导体的器件应用中有至关重要的意义。

有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料的n型掺杂本质上是对材料进行可控的还原，同时将半导体被还原的状态稳定的保留到聚集态和固态中。因此，性能良好的n型掺杂剂需要满足如下条件：1.其本身还原性较强，或者在掺杂反应中能够生成强还原性的物质，以确保良好的n掺杂能力；2.其对半导体的n掺杂是稳定的，不易发生去掺杂，以确保半导体器件的寿命；3.其本身还需要具备一定的化学稳定性和不太苛刻的使用条件，以确保能够储存和可加工性。目前用于上述半导体的n型掺杂剂按照其化学结构特点，主要可以分为低电离能化合物、可蒸发的有机盐类、活泼碳碳键化合物和活泼碳氢键化合物，如下表所示：

其中，低电离能化合物主要包括碱金属锂、钠、钙、钾，碱金属氮化物氮化锂、氮化钠，低价金属配合物Cr₂(hpp)₄、W₂(hpp)₄、二茂钴(CoCp₂)、二茂铑(RhCp₂)，有机还原剂双二硫杂环戊烯并并四苯(TTN)、四(二甲胺基)乙烯(TDAE)等。这类n型掺杂剂还原性较强，但本身对空气比较敏感，不易保存，且溶液加工性较差，只能通过真空蒸镀(扩散)，以及惰性基质分散的方法对半导体掺杂，且包含金属的掺杂剂在掺杂半导体之后易发生去掺杂。可蒸发的有机盐类化合物一般是共轭的四级铵的卤素阴离子盐类，主要包括结晶紫(CrystalViolet)、派洛宁(Pyronin B)、二甲基苯并咪唑盐类(o-MeO-DMBI-I)、四丁基氟化铵(TBAF)。这类掺杂剂本身的稳定性较好，但对半导体掺杂的加工方式基本限于真空蒸镀，只有四丁基氟化铵(TBAF)有一定的溶液加工性。活泼碳碳键化合物主要包括二聚(二甲基苯并咪唑)衍生物(2-Cy-DMBI)₂、二聚二茂铑(RhCp₂)₂、二聚(五甲基茂基三乙基苯基铑)(Cp*Ru(TEB))₂，该类化合物可以通过真空蒸镀或者溶液加工的方式掺杂半导体，掺杂能力较强，但本身的稳定性较差，对空气、光和温度较为敏感。活泼碳氢键化合物包括白结晶紫(leuco-Crystal Violet)、二氢吡啶衍生物(DPDPH)、二甲基二氢咪唑吡啶衍生物(N-DMBI)，该类掺杂剂可以通过真空蒸镀或者溶液加工的方式掺杂半导体，其掺杂能力较强；特别的，对于N-DMBI，由于其非常强的掺杂能力，是目前性能最佳的有机n型掺杂剂。活泼碳氢键化合物本身的稳定性强于同源的活泼碳碳键化合物，对空气基本稳定，但对光和温度仍然较为敏感，在溶液法加工半导体常用的加工溶剂如氯仿、三氯乙烯中不稳定。综上所述，适用于有机半导体的同时满足强掺杂性、良加工性、高化学稳定性和掺杂后器件的高稳定性的n型掺杂剂仍然有待开发。

发明内容

针对目前适用于有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料的高性能n型掺杂剂结构较少，性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种具有全新化学结构的n型掺杂剂。该n型掺杂剂的化学结构简单，合成快捷简易，同时具备强掺杂性、良加工性、高化学稳定性和掺杂后器件的高稳定性。掺杂代表性的n型聚合物半导体材料FBDPPV后，可以获得目前n型聚合物半导体材料最高的电导率(超过20 S/cm)和功率因子(超过50μW/mK²)。这一策略对n型低维半导体的实际器件应用具有极其重要的意义。

在本发明的第一方面，提供如下式I所示结构通式的三胺基甲烷(triaminomethane)类衍生物作为有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料的n型掺杂剂：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶代表N原子α位亚甲基上相同或不同的取代基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中的两个或更多个可相互连接成环，或者各自独立选自氢原子、烷基、烯基、炔基和芳基。

当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶的两个或更多个相互连接成环时，可以直接连接成环，也可以联合代表亚烷基(例如亚甲基、亚乙基等)，或者形成含有O、N和/或S原子的杂环。所形成的环上可具有一个或多个取代基，所述取代基可以是羟基、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、酯基等。其中，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中的两个或多个连接形成三元环至八元环的稠环结构时，环上的取代基优选为羟基、缩醇基、酰氧基。

当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶不连接成环时，优选为氢原子、C1～C6的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基等)、C2～C6直链或支链烯基(例如乙烯基、丙烯基等)、C2～C6的直链或支链炔基(例如乙炔基、丙炔基等)，或者苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、吡咯基等芳基。

该三胺基甲烷类化合物作为n型掺杂剂的设计原理如下：

(1)分子中心碳氢键周围有三个三级氮原子，利用氮原子孤对电子与碳氢键反键轨道的轨道相互作用(异头效应)可以在削弱中心碳氢键的强度，同时大幅度提高氢原子的电荷密度，使得其成为活泼碳氢键类化合物，在与半导体反应时能提供负氢离子，成为高掺杂能力的n型掺杂剂；

(2)分子中全部氮原子均为三级氮原子，由烃基取代的亚甲基饱和，可以增加氮原子的富电性，进一步提高中心氢原子的电荷密度，提高n型掺杂反应活性。烃基的引入还可以显著增加三胺基甲烷在有机溶剂中的溶解性和加工性，同时提升n掺杂后生成的对离子(如式II所示)与有机半导体、聚合物半导体烷基侧链的混溶性，可以大幅度削弱掺杂反应导致的相分离，以提高材料的电学性能和器件稳定性。

(3)全部取代基R¹～R⁶由亚甲基与中心的活性氮原子、碳氢键分隔开，活性中心不含双键、苯环等共轭结构，可以显著增加三胺基甲烷在可见光和近紫外光环境中的稳定性；

(4)三胺基甲烷在掺杂后自身转变为烃基取代的胍正离子(式II)，具有极高的化学稳定性，而R¹～R⁶的取代可以进一步通过超共轭效应稳定该胍正离子。同时烃基的取代使得正离子具有一定的体积，不易发生扩散和迁移，与半导体烷基侧链的相互作用较强，有利于稳定掺杂后器件的稳定性。

根据以上设计原理，R¹～R⁶首先均优选为R¹和R⁶、R²和R³、R⁴和R⁵分别连接成环，联合代表亚甲基，具体结构如下：

在该三胺基甲烷(命名为TAM)结构中，六元稠环的形成可以稳定全部氮原子孤对电子与中心碳氢键的反式构象，根据设计原理(1)，该三胺基甲烷应当具有非常高的n掺杂能力；六元稠环的形成还可以有效稳定正离子，根据设计原理(4)，该三胺基甲烷掺杂后的产物应当具有非常强的稳定性。同时，该三胺基甲烷具有极高的分子对称性，有利于大规模合成制备与应用。

其次优选的，R²和R³、R⁴和R⁵分别连接成环，联合代表亚甲基，R¹和R⁶直接连接成环，具体结构如下：

在该三胺基甲烷结构(命名为TAM₅₆₆)中，五元、六元稠环的形成同样可以稳定全部氮原子孤对电子与中心碳氢键的反式构象，根据设计原理(1)，该三胺基甲烷同样应当具有非常高的n掺杂能力；五元、六元稠环的形成也可以有效稳定正离子，根据设计原理(4)，该三胺基甲烷掺杂后的产物也应当具有很强的稳定性。同时，该三胺基甲烷也具有较高的分子对称性，易于合成制备与应用。

再次优选的，R¹和R⁶直接连接成环，R³和R⁴直接连接成环，R⁵和R⁶直接连接成环，具体结构如下：

在该三胺基甲烷(命名为TAM_3T)结构中，氮杂环丙烷结构的形成可以大幅度提升氮原子的电子密度，根据设计原理(2)，该三胺基甲烷同样应当具有较高的n掺杂能力；然而缺乏稠环结构使得其掺杂后生成的正离子不如前述的TAM和TAM₅₆₆结构稳定。该三胺基甲烷同样具有极高的分子对称性，有利于大规模合成制备与应用。

再再次，R¹～R⁶均优选为氢原子，优选的三胺基甲烷的具体结构如下：

在该三胺基甲烷(命名为TAM_Me)结构中，尽管没有形成环状结构，R¹～R⁶之间较小的空间位阻以及超共轭效应同样可以增加氮原子的电子密度和稳定掺杂后生成的正离子。根据设计原理(2)和(4)，该三胺基甲烷同样应当具有强n掺杂能力。该三胺基甲烷同样具有极高的分子对称性，有利于大规模合成制备与应用。

其余优选的三胺基甲烷的具体结构举例如下：

上面结构式中的n代表正整数，优选为5～200的正整数。

根据设计原理(3)，上述所有三胺基甲烷类化合物应当均具有在可见光和近紫外光环境中的稳定性，其稳定性已被实验证明(见实施例四)。相比现有性能最佳的n型有机掺杂剂N-DMBI，三胺基甲烷类化合物展现出极高的化学稳定性和光稳定性。特别的，三胺基甲烷类化合物可溶解于水，并表现出在水溶液中极高的稳定性。

上述式I所示的三胺基甲烷类化合物可以作为有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料等半导体材料的n型掺杂剂，包括但不限于以下聚合物半导体材料P1～P8(其中聚合度n为正整数，优选的取值范围为5～200)：

其中，聚合物P1的取代基优选为X¹＝H，X²＝F，R＝4-十八烷基二十二烷基，Ar¹＝乙烯撑，优选的P1具有如下结构：

三胺基甲烷与该聚合物(命名为FBDPPV，聚合度n优选的取值范围为10～100)进行混合加工成膜，可以显著地提高聚合物的电导率(从10^-6 S/cm提升至0.5～21S/cm)，在温度梯度环境下测试掺杂FBDPPV的塞贝克系数，可以获得-60～-405μV K^-1的塞贝克系数，证明三胺基甲烷可以有效地n掺杂聚合物半导体。

聚合物P4的取代基优选为R＝2-辛基癸基，Ar¹＝5,5’-联二噻吩基，优选的P4具有如下结构：

三胺基甲烷与该聚合物(命名为PNDI2T，聚合度n优选的取值范围为10～100)进行混合加工成膜，可以显著的提高聚合物的电导率(从10^-8S/cm提升至10^-3S/cm)，证明三胺基甲烷可以有效的n掺杂聚合物半导体，参见实施例五至十二。

通过掠入射X射线衍射(GIWAXS)分析优选的三胺基甲烷(TAM)掺杂的FBDPPV和PNDI2T薄膜，结果如图6所示，发现三胺基甲烷对聚合物的掺杂不会破坏聚合物原有的分子链堆积，尤其不会破坏聚合物分子链电荷传输通道方向的π-π堆积。即使掺杂质量比达到三胺基甲烷:聚合物＝1:1，也不会发生相分离。对比典型的活泼碳氢键掺杂剂二甲基二氢咪唑吡啶衍生物(N-DMBI)，其在对上述聚合物掺杂时会破坏聚合物π-π堆积，以及发生相分离。这证明了通过R¹～R⁶烷基的引入，可以有效的减小掺杂剂对离子与聚合物共轭主链的相互作用，增加掺杂剂对离子与聚合物烷基侧链的相互作用，从而避免的掺杂聚合物π-π堆积的破坏以及避免的相分离。因此，三胺基甲烷具有和有机半导体极佳的混溶性，可以实现对有机半导体的均匀掺杂。参见实施例十三。

在热电发电机等热电器件中，半导体层的厚度对于维持温差、提升输出功率有至关重要的意义，而文献报道的掺杂有机热电材料的厚度往往在纳米级别，这大大限制了有机半导体材料在热电器件中实际应用(Russ B.et.al,Organic thermoelectricmaterials for energy harvesting and temperature control.Nat.Rev.Mater.2016,1(10),1-14；Kim S.J.et.al,A wearable thermoelectric generator fabricated on aglass fabric.Energy.Environ.Sci.2014,7(6),1959-1965.)。由于三胺基甲烷掺杂的有机半导体具有极佳的溶液加工性，其掺杂反应可以通过温度进行便利的调控，掺杂的有机半导体膜在固态下表现出高均一性，因此可以使用三胺基甲烷制备高电学性能、高稳定系、厚度达到10微米的掺杂有机半导体。与之相比，N-DMBI掺杂的有机半导体膜只有在10纳米级别才能表现出较高的电学性能。

因此，三胺基甲烷类化合物可以作为有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料等半导体材料的n型掺杂剂，包括但不限于应用于薄膜晶体管、热电材料、太阳能电池和发光二极管等光电器件中，证明其可以极大的提高半导体材料体相或者界面的电子密度，降低体相或者界面的电阻、接触势垒，提高材料的n型电导率和功率因子。

在本发明的第二方面，提供三胺基甲烷(triaminomethane)类衍生物的合成、保存和掺杂加工方法。

根据取代基R¹～R⁶的不同，可以采取下述方法之一制备式I所示的三胺基甲烷类化合物：

(1)直接由胺与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛发生缩合反应直接制备：

(2)R¹～R⁶形成了两个及以上的稠环结构时，可以通过取代的胍与卤代烃或磺酸酯先发生亲核取代反应，之后通过硼氢化钠或者氢化锂铝还原制备：

该类合成方法均控制为1～2步的反应，不需要金属催化和使用无氧反应条件，不涉及复杂的氧化剂、还原剂，使用的反应溶剂均为醇类和醚类低毒型溶剂，反应温度控制在0摄氏度至100摄氏度，能够适用于大规模生产。

纯净的三胺基甲烷类化合物对日光和空气稳定，在潮湿的空气中可逆的吸潮，对水稳定。不含烯、炔基团的三胺基甲烷对近紫外光稳定，密封可长时间保存。含烯、炔基团的三胺基甲烷避光密封可长时间保存。三胺基甲烷溶解并稳定于纯净的卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中，可以使用上述卤代溶剂进行溶液加工。除上述卤代溶剂外，三胺基甲烷还可以使用下列常见溶剂中的至少一类进行溶液加工：

(1)水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等质子溶剂；

(2)***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类溶剂；

(3)正己烷、正辛烷、环己烷、甲苯、对二甲苯等非极性溶剂；

(4)N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，吡啶，N-甲基咪唑等偶极溶剂。

除溶液加工外，分子量低于190g/mol的三胺基甲烷还适用于真空蒸镀、真空扩散等方式进行加工。

本发明设计了一类新颖的三胺基甲烷类化合物，并提出了该类化合物的高效合成方法。本发明还证明了三胺基甲烷可以作为应用于有机半导体、碳纳米管、二维半导体材料的高效n型掺杂剂。作为有机n型掺杂剂，三胺基甲烷具有如下优点：(1)高稳定性，高溶解性以及高掺杂能力；(2)与有机半导体良好的混溶性，掺杂不会破坏聚合物传输电荷的π-π堆积通道；(3)可以加工高性能的掺杂半导体厚膜。因而这一成果可以广泛的应用于电子学领域，包括太阳能电池(PV)、发光二极管(LED)、薄膜晶体管(TFT)和热电发电机(TEG)等领域。

附图说明

图1为代表性的三胺基甲烷类化合物TAM(a)和对比掺杂剂N-DMBI(b)在氘代三氯甲烷中¹H-NMR核磁共振谱图，以及随时间变化的核磁谱图，以展示TAM在溶液中的高稳定性。

图2为代表性的三胺基甲烷类化合物TAM(a)和对比掺杂剂N-DMBI(b)在氘代苯中¹H-NMR核磁共振谱图，以及光照下随时间变化的核磁谱图，以展示TAM在溶液中的高稳定性。

图3为代表性的三胺基甲烷类化合物TAM在氘代水中¹H-NMR核磁共振谱图，以展示TAM在水中的溶解性和高稳定性。

图4为应用本发明的掺杂剂掺杂的有机半导体作为活性层材料，进行四探针电导率测试的示意图。

图5为应用本发明的掺杂剂掺杂的有机半导体作为活性层材料，进行Seebeck系数测试的示意图。

图6为三胺基甲烷(TAM)和二甲基二氢咪唑吡啶衍生物(N-DMBI)掺杂的FBDPPV、PNDI2T薄膜的掠入射X射线衍射(GIWAXS)分析图，其中a为TAM掺杂的FBDPPV薄膜，b为N-DMBI掺杂的FBDPPV薄膜，c为TAM掺杂的PNDI2T薄膜，d为N-DMBI掺杂的PNDI2T薄膜。

图7为代表性的三胺基甲烷类化合物TAM与有机半导体FBDPPV(a)和PNDI2T(b)在不同温度下混合的紫外-可见-近红外吸收光谱图，以展示三胺基甲烷的掺杂可以便利的用温度进行调控。

图8为代表性的三胺基甲烷类化合物TAM和对比掺杂剂N-DMBI掺杂的FBDPPV的最佳电导率随膜厚的变化图(a)，以及10μm厚度的未包封的TAM掺杂FBDPPV在空气中电导率随时间的变化图(b)，以展示三胺基甲烷可以加工高性能、高稳定性的n型有机半导体膜。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例一至实施例三描述了本发明三胺基甲烷类化合物的合成方法。

实施例一

化合物1的合成过程：在100mL圆底烧瓶中加入10.50g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛与7.59g氮杂环丙烷，密封条件下在20摄氏度反应24小时。减压除去所有挥发性物质后，减压蒸馏得到纯净的化合物1(8.85g,产率71％)。¹H NMR(C₆D₆,400MHz,ppm):δ2.55(s,6H),1.77(s,1H),1.64(m,2H),1.47(m,2H),1.19(m,2H),1.10(m,2H).ESI HRMS(M+H⁺)calc.:142.1339；found:142.1342.

实施例二

化合物2的合成过程：在50mL圆底烧瓶中加入2.26g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛与2.45g1,4,7-三氮杂环壬烷与20mL无水乙醇，85摄氏度加热回流下反应3小时。减压除去所有挥发性物质后，减压蒸馏得到纯净的化合物2(2.37g,产率90％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ5.00(s,1H),2.62-3.03(m,12H).ESI HRMS(M+H⁺)calc.:140.1182；found:140.1184.

实施例三

化合物TAM的合成过程：在500mL双颈瓶中加入5.75g氢化钠(分散于石脑油，60％质量分数)，正己烷洗涤后加入溶解于300mL无水四氢呋喃的20g1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯，使用干燥管隔绝水汽，加入29.0g1,3-二溴丙烷，室温搅拌24小时，生成大量白色沉淀。过滤收集白色沉淀，并使用200mL无水***洗涤沉淀。沉淀加入至500mL甲醇中，室温下分批加入27.2g硼氢化钠，室温下反应12小时。真空蒸馏除去所有溶剂，减压蒸馏得到纯净的化合物TAM(16.6g，产率64％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ2.80(m,6H),2.31(s,1H),2.14(m,6H),2.05(m,3H),1.43(m,3H).ESI HRMS calcd.for(M+H)⁺:182.1652；Found:182.1654.

实施例一至实施例三说明，本发明所述三胺基甲烷可以通过简便高效的合成方法高产率大量制备。

实施例四：三胺基甲烷的溶解性与化学稳定性

以化合物TAM举例说明。化合物TAM在下述溶剂中均有不低于25％质量分数的室温溶解度：

(1)质子溶剂：水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇。

(2)醚类溶剂：***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚。

(3)非极性溶剂：石油醚、正己烷、正辛烷、环己烷、甲苯、对二甲苯。

(4)偶极溶剂：N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，吡啶，N-甲基咪唑。

(5)氯代溶剂：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯。

化学稳定性以在化合物TAM在三氯甲烷溶剂中的稳定性举例说明。将化合物TAM溶解在氘代三氯甲烷中配置成20mg/mL的溶液，放置在5mL的透可见光、紫外光的石英瓶中，密封、日光照射7天，使用¹H-NMR核磁共振检测上述溶液，发现其与新配制的化合物TAM的氘代三氯甲烷溶液的¹H-NMR信号完全相同。使用氘代苯和氘代水作为溶剂重复时间稳定性实验，实验结果表明TAM在上述溶剂中同样具有非常高的光稳定性和化学稳定性。使用同样的实验条件测试N-DMBI的化学稳定性和光稳定性，实验结果表明N-DMBI不具备在水溶液中的溶解性，且N-DMBI在氯仿等溶剂中不稳定，在光照下不稳定，如图1至图3所示。

该结果说明，本发明所述三胺基甲烷有非常良好的稳定性与溶液可加工性。

实施例五：三胺基甲烷掺杂的有机半导体的电学和热电性能测定方法

材料的热电性能通常用热电优值(ZT)来描述，具体公式如下：

其中S代表塞贝克系数，σ代表电导率，κ代表热导率，T代表器件工作时的温度。对于有机材料而言，热导率明显低于无机材料，因此常用功率因子(PF)来描述材料的热电性能。

掺杂有机半导体电导率测试采用四探针测试方法，如图4所示。使用二氧化硅或玻璃作为衬底，利用光刻方法得到金电极作为测试电极。基底依次使用丙酮、去污剂、水和异丙醇进行清洗后，用氮气吹干。将掺杂的有机半导体膜制备于基底之上，并于不同温度退火。掺杂有机半导体的电导率测量在Keithley 4200半导体测试仪上进行。Seebeck系数测试器件加工方法与电导率测试的加工方法相似，使用二氧化硅或玻璃作为衬底，利用光刻方法得到金电极作为测试电极。基底依次使用丙酮、去污剂、水和异丙醇进行清洗后，用氮气吹干。然后将掺杂的有机半导体膜制备于基底之上，并于不同温度退火。然后将器件两端放置于温度梯度场中，如图5所示，通过器件两端温差的变化测试对应的温差电动势，进而测得Seebeck系数。

实施例六至实施例十五描述了三胺基甲烷类化合物掺杂有机半导体的加工方法和相应的电学或热电性能。

实施例六：真空蒸镀掺杂

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量105kDa，分子量分布系数2.80)为有机半导体举例说明。聚合物FBDPPV使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液，加热过滤后在图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(2000rpm，1min)制备10nm厚的薄膜。FBDPPV薄膜于氮气环境下180℃退火5min后，在8×10^-4Pa的气压、90℃～120℃的温度下蒸镀2～6nm的化合物TAM完成掺杂。掺杂半导体薄膜的电导率随蒸镀化合物TAM的厚度的关系如下表所示。

化合物TAM蒸镀厚度(nm)	0	2	4	6
					电导率<sup>a</sup>(S cm<sup>-1</sup>)	&lt;10<sup>-6</sup>	2.46	7.24	5.96

^a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。

实施例七：蒸汽扩散掺杂

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量105kDa，分子量分布系数2.80)为有机半导体举例说明。聚合物FBDPPV使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液，加热过滤后在图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(2000rpm，1min)制备10nm厚的薄膜。FBDPPV薄膜于氮气环境下180℃退火5min后，在氮气气氛的手套箱内正面朝下悬空放置于10mg的化合物TAM的上方10cm处，加热化合物TAM至50℃使化合物TAM的蒸汽扩散至FBDPPV薄膜上完成掺杂。掺杂半导体薄膜的电导率随化合物TAM蒸汽的扩散时间的关系如下表所示。

化合物TAM蒸汽扩散时间(min)	0	1	5	10
					电导率<sup>a</sup>(S cm<sup>-1</sup>)	&lt;10<sup>-6</sup>	0.57	4.32	3.57

^a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。

实施例八：正交溶剂浸泡掺杂

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量105kDa，分子量分布系数2.80)为有机半导体举例说明。聚合物FBDPPV使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液，加热过滤后在图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(2000rpm，1min)制备10nm厚的薄膜。FBDPPV薄膜于氮气环境下180℃退火5min后，浸泡于不同浓度的化合物TAM的甲苯溶液中，浸泡5min后氮气吹干、140℃退火5min后完成掺杂。掺杂半导体薄膜的电导率随化合物TAM甲苯溶液浓度的关系如下表所示。

化合物TAM溶液浓度(mg/mL)	0	0.05	0.5	1
					电导率<sup>a</sup>(S cm<sup>-1</sup>)	&lt;10<sup>-6</sup>	0.21	3.88	3.27

^a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。

实施例九：正交溶剂顺序旋涂掺杂

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量105kDa，分子量分布系数2.80)为有机半导体举例说明。聚合物FBDPPV使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液，加热过滤后在图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂(2000rpm，1min)制备10nm厚的薄膜。FBDPPV薄膜于氮气环境下180℃退火5min后，滴上不同浓度的化合物TAM的甲苯溶液，旋涂(2000rpm，1min)后完成掺杂。掺杂半导体薄膜的电导率随化合物TAM甲苯溶液浓度的关系如下表所示。

化合物TAM溶液浓度(mg/mL)	0	0.05	0.5	1
					电导率<sup>a</sup>(S cm<sup>-1</sup>)	&lt;10<sup>-6</sup>	1.35	7.05	5.57

^a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。

实施例十：溶液混合掺杂

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV(数均分子量105kDa，分子量分布系数2.80)为有机半导体举例说明。聚合物FBDPPV使用三氯乙烯溶剂配制20mg/mL的溶液，加热溶解。化合物TAM同样使用三氯乙烯溶剂配制20mg/mL的溶液，在不同比例下与FBDPPV的三氯乙烯溶液混合，之后在图案化金电极的硼硅玻璃基底上滴注制备10微米厚的半导体膜。半导体于氮气环境下140℃退火8小时完成掺杂。掺杂半导体膜的电导率、塞贝克系数和功率因子随化合物TAM在掺杂半导体中的质量分数如下表所示。

化合物TAM质量分数(％)	0	1.0	2.9	6.5
					电导率<sup>a</sup>(S cm<sup>-1</sup>)	&lt;10<sup>-6</sup>	0.61	17.3	21.1
塞贝克系数<sup>b</sup>(μV K<sup>-1</sup>)	/	-405	-172	-60
					功率因子(μW m<sup>-1</sup>K<sup>-2</sup>)	/	10.0	51.2	7.60

^a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试；^b器件在手套箱(氮气气氛)中加工，在真空中测试。

其中，化合物TAM质量分数为2.9％的掺杂FBDPPV半导体膜在140℃的温度下工作24小时，其电导率与功率因子维持不变。化合物TAM质量分数为2.9％的掺杂FBDPPV半导体膜的功率因子是目前n型聚合物半导体功率因子的最高值。

实施例十一：溶液混合掺杂

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物PNDI2T(数均分子量75kDa，分子量分布系数2.41)为有机半导体举例说明。聚合物PNDI2T使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液，加热溶解。化合物TAM同样使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液，在不同比例下与PNDI2T邻二氯苯溶液混合，之后在图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂制备10nm厚的半导体膜。半导体于氮气环境下140℃退火8小时完成掺杂。掺杂半导体薄膜的电导率随化合物TAM在掺杂半导体中的质量分数如下表所示。

化合物TAM质量分数(％)	0	2.0	4.8	9.1
					电导率<sup>a</sup>(S cm<sup>-1</sup>)	&lt;10<sup>-8</sup>	2.3×10<sup>-5</sup>	4.5×10<sup>-4</sup>	1.1×10<sup>-3</sup>

^a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。

实施例十二：溶液混合掺杂

以化合物TAM为掺杂剂，PC₆₁BM为有机半导体举例说明。PC₆₁BM使用邻二氯苯为溶剂配制45mg/mL的溶液，加热溶解。化合物TAM同样使用邻二氯苯为溶剂配制45mg/mL的溶液，在不同比例下与PC₆₁BM邻二氯苯溶液混合，之后在图案化金电极的硼硅玻璃基底上旋涂制备15nm厚的半导体膜。半导体于氮气环境下140℃退火8小时完成掺杂。掺杂半导体薄膜的电导率随化合物TAM在掺杂半导体中的质量分数如下表所示。

化合物TAM质量分数(％)	0	2.0	4.8	9.1
					电导率<sup>a</sup>(S cm<sup>-1</sup>)	&lt;10<sup>-8</sup>	4.5×10<sup>-3</sup>	0.059	2.8×10<sup>-3</sup>

^a器件在手套箱(氮气气氛)中加工和测试。

实施例六至实施例十二说明，本发明所述三胺基甲烷有非常优异的n掺杂性能与非常丰富的掺杂方法，其掺杂的有机半导体具有非常良好的器件稳定性。

实施例十三：掺杂剂对薄膜微纳结构的影响

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV以及PNDI2T为有机半导体举例说明。使用实施例十与实施例十一的加工方法制备掺杂半导体薄膜。作为对比，使用N-DMBI作为掺杂剂，用同样的加工方法加工N-DMBI掺杂的PNDI2T或N-DMBI掺杂的FBDPPV半导体薄膜。通过广角掠入射X射线衍射(GIWAXS)对上述薄膜进行微纳结构分析。在GIWAXS实验中，样品基底选用表面外延生长500nm的二氧化硅的硅基底，测试中样品倾角设定为0.16°以满足X射线掠入射条件；使用能量为10kV，波长(λ)为0.1236nm的X射线光源；收集衍射角(2θ)为1.8°至25°的衍射X射线的强度以分析薄膜结构。通过布拉格方程计算平面间距(d)：

nλ＝2dsinθ

其中，n为衍射级数。衍射结果以倒易空间中的强度信息图像绘制，如图6所示。在倒易空间中，倒易坐标(Q vector)与实空间坐标(r)的关系为：

其中π为圆周率。未掺杂的半导体FBDPPV在衍射实验中显示出层状堆积(100)、(200)衍射，烷基侧链层内堆积环状衍射、π-π堆积(010)衍射。其中，未掺杂的FBDPPV的层状堆积距离为

π-π堆积距离为烷基侧链层内堆积距离为

随着掺杂剂N-DMBI的加入(2％至50％，质量分数)，掺杂FBDPPV层状堆积(200)衍射逐渐减弱直至消失，层状堆积距离由

增大至

π-π堆积距离由

增大至

直至π-π堆积消失，而烷基侧链层内堆积衍射信号基本不变。衍射实验说明N-DMBI掺杂同时干扰了FBDPPV的层状相堆积和π-π堆积。而对于TAM掺杂的FBDPPV，衍射实验显示当TAM的掺杂质量分数从2％增加到50％时，掺杂FBDPPV的层状堆积的距离基本不变，π-π堆积的距离基本不变，而烷基侧链层内堆积的距离由减小至这说明TAM掺杂后进入了FBDPPV的烷基侧链堆积区域，使得烷基侧链在层内的堆积更为紧密，而没有对FBDPPV的层状相堆积和π-π堆积进行干扰。

未掺杂的PNDI2T在衍射实验中显示出层状堆积的(100)、(200)、(300)衍射，π-π堆积的(010)衍射。其中，未掺杂的PNDI2T的层状堆积距离为

π-π堆积距离为

随着掺杂剂N-DMBI的加入(2％至50％，质量分数)，掺杂的PNDI2T的(300)衍射、(010)衍射信号逐渐减弱至完全消失，层状堆积距离由

减小至π-π堆积的距离由

增大至直至π-π堆积衍射信号消失。从N-DMBI质量分数超过5％开始，掺杂的PNDI2T中开始出现另外一套新的由于N-DMBI掺杂产生的相分离衍射信号。这说明，N-DMBI的掺杂同时干扰了PNDI2T的层状相堆积和π-π堆积，并且导致了相分离。对于TAM掺杂的PNDI2T，随着2％～5％质量分数的TAM的掺杂，PNDI2T一直展现出非常规整的排列。对比未掺杂的PNDI2T，TAM的掺杂没有改变其层状堆积距离和π-π堆积距离。

本实施例说明，三胺基甲烷对聚合物的掺杂不会破坏聚合物原有的分子链堆积，尤其不会破坏聚合物分子链电荷传输通道方向的π-π堆积。即使掺杂质量比达到三胺基甲烷:聚合物＝1:1，也不会发生相分离。对比典型的活泼碳氢键掺杂剂二甲基二氢咪唑吡啶衍生物(N-DMBI)，其在对上述聚合物掺杂时会破坏聚合物π-π堆积，以及发生相分离。这证明了通过R¹～R⁶烷基的引入，可以有效的减小掺杂剂对离子与聚合物共轭主链的相互作用，增加掺杂剂对离子与聚合物烷基侧链的相互作用，从而避免的掺杂聚合物π-π堆积的破坏以及避免的相分离。因此，三胺基甲烷具有和有机半导体极佳的混溶性，可以实现对有机半导体的均匀掺杂。

实施例十四：温度对掺杂反应的影响

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV以及PNDI2T为有机半导体举例说明。聚合物FBDPPV或者PNDI2T使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液，加热过滤；TAM使用邻二氯苯为溶剂配制3mg/mL的溶液。取1.8mL的FBDPPV邻二氯苯溶液与0.2mL的TAM邻二氯苯溶液在0摄氏度下混合，配制10％TAM掺杂的FBDPPV溶液。将10％TAM掺杂的FBDPPV溶液取6份，每份均为0.2mL，在氮气保护下分别于0摄氏度、20摄氏度、40摄氏度、60摄氏度、80摄氏度、100摄氏度保存5分钟，之后分别用邻二氯苯稀释30倍，测量所得溶液在300nm～2000nm的紫外-可见-近红外吸收光谱，并与未掺杂的FBDPPV的吸收光谱进行比较。聚合物PNDI2T也使用同样的方法研究10％TAM掺杂下0摄氏度、20摄氏度、40摄氏度、60摄氏度、80摄氏度、100摄氏度保存5分钟后的溶液在300nm～2000nm的紫外-可见-近红外吸收光谱，并与未掺杂的PNDI2T的吸收光谱进行比较。紫外-可见-近红外吸收光谱如图7所示，测试结果表明TAM与聚合物FBDPPV或PNDI2T在溶液中的掺杂反应需要在100℃上才能热活化发生。本实施例说明，三胺基甲烷掺杂的有机半导体溶液可在室温下保持动力学稳定性，其掺杂反应可以通过温度进行便利的调控，为掺杂聚合物的溶液加工提供了极大的便利。

实施例十五：溶液加工的掺杂聚合物厚膜以及膜厚对电学性能的影响

以化合物TAM为掺杂剂，聚合物FBDPPV为有机半导体举例说明。以实施例十至实施例十一所示的加工和测试方法，使用三氯乙烯为溶剂加工厚度为10nm至10μm的TAM掺杂FBDPPV膜，通过调整TAM掺杂比例优化不同膜厚下掺杂FBDPPV的最佳电导率。作为对比，使用N-DMBI作为掺杂剂加工不同厚度下的掺杂FBDPPV膜，并过调整掺杂比例优化不同膜厚下的最佳电导率。由于N-DMBI不具备在低沸点卤代溶剂(如氯仿、三氯乙烯)中的稳定性，N-DMBI掺杂的FBDPPV只能在高沸点溶剂中加工，获得10nm至300nm的薄膜。电导率测量结果表明TAM掺杂的FBDPPV的最佳电导率随膜厚增加而提升，在膜厚达到100nm后趋于稳定。而N-DMBI掺杂的FBDPPV的最佳电导率随膜厚增加而降低，在膜厚达到100nm以上时，N-DMBI掺杂FBDPPV的电导率显著低于TAM掺杂的FBDPPV。膜厚为10μm的TAM掺杂FBDPPV具有非常优异的空气稳定性，在未包封的条件下暴露在空气中，其电导率基本不衰减，如图8所示。实施例十五说明三胺基甲烷在加工厚的半导体掺杂薄膜方面有极大的优势，同时三胺基甲烷n掺杂的聚合物厚膜具备一定的空气稳定性。