阅读说明：本技术 一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜及其制备方法 (Organic-inorganic hybrid antistatic self-cleaning film and preparation method thereof ) 是由 罗伟 任辉彩 庞茂印 曹原 贺伟 辛晓明 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜,所述的抗静电自清洁膜包括PEDOT/PSS·TiO<Sub>2</Sub>或PEDOT/PSS·TiO<Sub>2</Sub>-Er.N、水、有机溶剂、分散剂和导电性增强剂,所述的抗静电自清洁膜由抗静电超亲水自清洁涂料涂布制得。所述抗静电自清洁膜既能超亲水光催化降解,起到自清洁作用,又能抗静电防污。应用到玻璃幕墙或太阳能电池上具有重要意义；PEDOT/PSS·TiO<Sub>2</Sub>-Er.N,能在TiO<Sub>2</Sub>中同时引入施主能级和受主能级,能加速光生电子和空穴的分离,降低复合几率,增加光降解活性；本发明采用所述涂布方式为喷涂、旋涂、刮涂或辊涂,操作简单适宜产业化生产。(The invention relates to an organic-inorganic hybrid antistatic self-cleaning film, which comprises PEDOT/PSSTiO 2 Or PEDOT/PSS TiO 2 The antistatic self-cleaning film is prepared by coating an antistatic super-hydrophilic self-cleaning coating. The antistatic self-cleaning film can be degraded by super-hydrophilic photocatalysis to play a self-cleaning role, and can also be antistatic and antifouling. The method has important significance when being applied to glass curtain walls or solar cells; PEDOT/PSS TiO 2 Er.N, can be in TiO 2 The donor level and the acceptor level are introduced simultaneously, so that the separation of photo-generated electrons and holes can be accelerated, the recombination probability is reduced, and the photodegradation activity is increased; the coating mode adopted by the invention is spraying, spin coating, blade coating or roller coating, the operation is simple, and the method is suitable for industrial production.)

一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜及其制备方法，属于有机-无机半导体技术领域。

背景技术

据有关部门统计，我国近50％的城市已出现中度以上的污染，其中18％的城市出现重度污染，厚厚的大气污染层覆盖了全国15％的地区。据估算，我国每年因污染造成的经济损失约为2000亿元。这些越来越严重的雾霾、油性烟雾、工业废气、汽车尾气、酸雨给建筑物外墙带来不少的污染问题，大大影响了建筑的美观性、功能性和耐久性。耐沾污性已成为考察建筑外墙涂料性能的重要指标。太阳能电池行业也面临同样的问题。目前，世界各国太阳能电池应用急速增长，一般玻璃的透光率为90％左右。沙尘、花粉、油污、鸟粪等附着表面后透过率下降至50-70％，从而降低了发电率，而且太阳能电池表面不均匀的粘附污染物，易造成热斑效应，损毁电池。设置太阳能设施后如何长期维持发电效率成为左右收益的主要问题。太阳能电池板可高效率的吸收太阳光，吸光角度一定，但污染是阻止不了的。如何自洁或简单的定期清洁成为太阳能事业今后最大的销售要点。

为了提高玻璃幕墙或太阳能电池表面的耐沾污和自清洁能力，技术人员开发了不易附着污染物或者使附着的污染物能借助于雨水、风力等自然作用被去除的耐沾污自清洁涂料。但至今收益与预期路程遥遥。主要原因为这类防污膜需要照射两个小时以上才能发挥其超亲水的效果，且幕墙、太阳能电池以及车体上的污渍有碳灰、煤烟、花粉、NOX、SOX等多种因素，其中多数为碳灰、煤烟，这些污渍无法被光触媒分解而无法有效去除，背光墙壁、地下街道、隧道等没有光线的地方，光触媒也无法发挥作用。

在玻璃幕墙或太阳能电池板上增加抗静电功能是有效防止风沙等污染物附着的有效方法。但目前市场上研究较多的自洁材料为疏水、亲水或光触媒的自洁涂料，其中研究最多的是超亲水且具有光催化降解有机物作用的TiO₂(二氧化钛)膜。而同时兼具防静电效果的涂料研究较少。有机无机杂化的PEDOT/PSS·TiO₂既能抗静电又具有超亲水光降解自清洁效果。进一步掺杂铒和氮，制备的PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N，能在TiO₂中同时引入施主能级和受主能级，能加速光生电子和空穴的分离，降低复合几率，增加光降解活性。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜及其制备方法，所述的抗静电自清洁膜同时兼具抗静电和防污的作用，而且制备工艺简单。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜，所述的抗静电自清洁膜包括PEDOT/PSS·TiO₂或PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N、水、有机溶剂、分散剂和导电性增强剂，所述的抗静电自清洁膜由抗静电超亲水自清洁涂料涂布制得。

优选的，所述PEDOT/PSS·TiO₂或PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N为0.1-5份，所述水为20-60份，所述有机溶剂为20-60份，所述分散剂为0-1份，所述导电性增强剂为0-5份。

优选的，所述有机溶剂为醇类或醚类或两者的混合；所述分散剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇和多元羧酸的一种或多种的混合物；所述导电性增强剂为乙二醇。

本发明还公开了所述的有机-无机杂化的抗静电自清洁膜的制备方法，包括以下步骤：

A、基底的处理：将需要涂膜的基底进行清洁处理，去除表面的灰尘和油污；

B、抗静电超亲水涂料的制备：将PEDOT/PSS·TiO₂溶液或PEDOT/PSS.TiO₂-Er.N溶液、水、有机溶剂，以及分散剂、导电性增强剂添加至反应器中，常温下磁力搅拌，使其充分混合，陈化24h，得到抗静电超亲水自清洁涂料；

C、抗静电自清洁膜的制备：将步骤B得到的抗静电超亲水自清洁涂料涂布于步骤A得到的基底上，常温干燥或在一定温度下退火处理，得到抗静电自清洁膜。

进一步的，在步骤A中，基底为幕墙玻璃或太阳能电池表面。

进一步的，在步骤B中，所述PEDOT/PSS·TiO₂溶液的制备方法为：将乙酰丙酮和钛酸丁酯滴加到磁力搅拌下的乙醇中，然后滴加浓硝酸调节溶液pH至2-5，搅拌后陈化0.5-10h，得到溶液A，将溶液A滴加至0.1～1mol/L的PSS(聚苯乙烯磺酸盐)水溶液中，搅拌，然后加入EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)单体，滴加浓硝酸调节溶液pH至2-5，加入(NH₄)S₂O₈和Fe₂(SO₄)₃的混合溶液，搅拌得到PEDOT/PSS·TiO₂溶液，过滤，洗剂沉淀，600℃煅烧3h，得到PEDOT/PSS·TiO₂纳米颗粒，然后将PEDOT/PSS·TiO₂溶于去离子水，制备成质量分数为1～10％的水溶液；

所述PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N溶液的制备方法为：将硝酸铒Er(NO₃)₃加入所述溶液A中搅拌溶解得到溶液B，将溶液B滴加至0.1～1mol/L的尿素的水溶液中，搅拌，得到共掺杂铒和氮的TiO₂溶液C，将溶液C加至0.1～1mol/L的聚苯乙烯磺酸盐水溶液中，搅拌，然后加入3,4-乙烯二氧噻吩单体，滴加浓硝酸调节溶液pH至2-5，加入(NH₄)S₂O₈和Fe₂(SO₄)₃的混合溶液，搅拌得到PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N溶液，过滤，洗剂沉淀，600℃煅烧3h，得到PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N纳米颗粒，然后将PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N溶于去离子水，制备成质量分数为1～10％的水溶液。

进一步的，所述乙酰丙酮和钛酸丁酯体积比为1：2-5，所述钛酸丁酯与乙醇的体积比为5-20:100，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体与(NH₄)S₂O₈摩尔比为1：1-5，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体与Fe₂(SO₄)₃摩尔比为1：0.01-0.05，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体与聚苯乙烯磺酸盐摩尔比为1：1-2。Er(NO₃)₃与C₁₆H₃₀O₄Ti的摩尔比为1-5：100，CH₄N₂O与C₁₆H₃₀O₄Ti的摩尔比为2.5-10：100，EDOT与C₁₆H₃₀O₄Ti的摩尔比为1：1～5。

进一步的，在步骤C中，所述涂布方式为喷涂、旋涂、刮涂或辊涂，所述退火温度为50-250℃，退火时间为10-60min。

进一步的，在步骤C中，所述的抗静电自清洁膜厚度为20-2000nm。

本发明的有益效果是：

(1)本发明主要成分为有机无机杂化的PEDOT/PSS·TiO₂或PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N，既能超亲水光催化降解，起到自清洁作用，又能抗静电防污。应用到玻璃幕墙或太阳能电池上具有重要意义；

(2)PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N，在TiO₂中同时掺杂了铒和氮，铒能在氧化钛中引入位置缺陷，成为电子或空穴的陷阱，从而延长光催化自由基的寿命。而氮的掺杂可以在二氧化钛的带隙中产生吸收可见光的能级，使禁带宽度变窄。氮和铒的共掺杂同时引入了施主能级和受主能级，能加速光生电子和空穴的分离，降低复合几率，增加光降解活性，从而增强PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N光催化降解自清洁功能；

(3)本发明采用所述涂布方式为喷涂、旋涂、刮涂或辊涂，操作简单适宜产业化生产。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜，该膜层主要包括PEDOT/PSS·TiO₂，这种膜由抗静电超亲水自清洁涂料旋涂制得。

所述有机-无机杂化的抗静电自清洁膜的制备方法，包括以下步骤：

A、基底的处理：将幕墙玻璃表面进行清洁处理，去除表面的灰尘和油污；

B、抗静电超亲水涂料的制备：将5mL乙酰丙酮和10mL钛酸丁酯滴加到磁力搅拌下的100mL乙醇中，然后滴加浓硝酸调节PH至2.5，搅拌3h后密封静置陈化8h，得到TiO₂溶胶。将TiO₂溶胶滴加至0.1mol/L的PSS(聚苯乙烯磺酸盐)水溶液中，搅拌，然后加入EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)单体，滴加浓硝酸调节溶液pH至2.5，加入(NH₄)S₂O₈和Fe₂(SO₄)₃的混合溶液，搅拌得到PEDOT/PSS·TiO₂溶液，其中，摩尔比EDOT：(NH₄)S₂O₈＝1：1.5，EDOT：Fe₂(SO₄)₃＝1：0.03，EDOT：PSS＝1：2，EDOT：C₁₆H₃₀O₄Ti＝1：2。将溶液过滤，洗剂沉淀，600℃煅烧3h，得到PEDOT/PSS·TiO₂纳米颗粒，然后将PEDOT/PSS·TiO₂溶于去离子水，制备成质量分数为1％的水溶液。

将0.05％的PEDOT/PSS·TiO₂、40.95％的水、49.9％的乙醇、8％的乙二醇单甲醚，以及0.1％分散剂十二烷基硫酸钠、1％导电性增强剂乙二醇添加至反应器中，常温下磁力搅拌，使其充分混合，陈化24h，得到抗静电超亲水自清洁涂料。

C、抗静电自清洁膜的制备：将步骤B得到的抗静电超亲水自清洁喷涂于步骤A得到的玻璃表面上，120℃下退火处理30min，得到50nm厚的抗静电自清洁膜。

实施例2

一种有机-无机杂化的抗静电自清洁膜，该膜层主要成分为PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N，另外还包括分散剂、导电性增强剂等助剂。这种膜由抗静电超亲水自清洁涂料旋涂制得。

所述有机-无机杂化的抗静电自清洁膜的制备方法，包括以下步骤：

A、基底的处理：将幕墙玻璃表面进行清洁处理，去除表面的灰尘和油污；

B、抗静电超亲水涂料的制备：将5mL乙酰丙酮和10mL钛酸丁酯滴加到磁力搅拌下的100mL乙醇中，然后滴加浓硝酸调节PH至2.5，搅拌3h后密封静置陈化8h，得到TiO₂溶液。将硝酸铒Er(NO₃)₃加入所述TiO₂溶胶中搅拌24h，得到溶液掺杂铒的TiO₂溶液。将此溶液滴加至0.1mol/L的尿素的水溶液中，搅拌24h，得到共掺杂铒和氮的TiO₂溶液。将此溶液滴加至0.5mol/L的PSS(聚苯乙烯磺酸盐)水溶液中，搅拌，然后加入EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)单体，滴加浓硝酸调节溶液pH至2.5，加入(NH4)S₂O₈和Fe₂(SO₄)₃的混合溶液，搅拌得到PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N溶液。其中，摩尔比EDOT：(NH₄)S₂O₈＝1：1.5，EDOT：Fe₂(SO₄)₃＝1：0.03，EDOT：PSS＝1：2，Er(NO₃)₃：C₁₆H₃₀O₄Ti＝1：100，CH₄N₂O：C₁₆H₃₀O₄Ti＝20：100，EDOT：C₁₆H₃₀O₄Ti＝1：2。

过滤，洗剂沉淀，600℃煅烧3h，得到PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N纳米颗粒，然后将PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N溶于去离子水，制备成质量分数为1％的水溶液。

将0.1％的PEDOT/PSS·TiO₂-Er.N、40.9％的水、49.9％的乙醇、8％的乙二醇单甲醚，以及0.1％分散剂十二烷基硫酸钠、1％导电性增强剂乙二醇添加至反应器中，常温下磁力搅拌，使其充分混合，陈化24h，得到抗静电超亲水自清洁涂料。

C、抗静电自清洁膜的制备：将步骤B得到的抗静电超亲水自清洁喷涂于步骤A得到的玻璃表面上，120℃下退火处理30min，得到50nm厚的抗静电自清洁膜。

将实施例进行表面电阻、接触角、透过率以及光催化降解(测试溶液为0.02mol/L的亚甲基蓝，3mW/cm²的紫外光照射20min，测试吸光度范围600-700nm)的测试，得到数据如下表一所示：

表一

从表一可以看出，实施例1、2所制备的有机-无机杂化抗静电自清洁膜表面电阻处于抗静电范围10⁶-10⁹Ω/□，具有较好的抗静电性能。其接触角皆小于5°，超亲水，且光催化降解率较高，分别为37％、42％，具有较好的超亲水光催化自清洁的性能。另外，其透过率分别为88.5％、88.3％，基本不会影响透光性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。