阅读说明：本技术 一种无铜海洋防污涂料及其制备方法 (Copper-free marine antifouling paint and preparation method thereof ) 是由 苏培 冯丹青 柯才焕 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无铜海洋防污涂料及其制备方法,防污涂料的原料包括氯醚树脂,松香,颜料,氧化锌,有机膨润土,滑石粉,复配防污剂和混合溶剂；其中复配防污剂包括鱼藤酮和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈。混合溶剂包括二甲苯和煤焦油。本发明的无铜海洋防污涂料不含重金属防污剂和国际禁用毒料,防污期效达1年以上,具有附着力强,不易脱落,环境友好等特点,可用于多种海洋设施表面的污损生物防除。(The invention discloses a copper-free marine antifouling paint and a preparation method thereof, wherein the raw materials of the antifouling paint comprise chlorinated polyether resin, rosin, pigment, zinc oxide, organic bentonite, talcum powder, a compound antifouling agent and a mixed solvent; wherein the compound antifouling agent comprises rotenone and 4-bromo-2- (4-chlorphenyl) -5-trifluoromethyl-1H-pyrrole-3-carbonitrile. The mixed solvent comprises xylene and coal tar. The copper-free marine antifouling paint disclosed by the invention does not contain heavy metal antifouling agents and internationally forbidden poisons, has the antifouling period of more than 1 year, has the characteristics of strong adhesion, difficulty in falling, environmental friendliness and the like, and can be used for preventing and removing fouling organisms on the surfaces of various marine facilities.)

一种无铜海洋防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋防污涂料技术领域，具体涉及一种不含有机锡、DDT、铜系及其他国际禁用防污剂的防污涂料。

背景技术

在海洋环境中，船舶、海洋工程、海洋监测设备以及水产养殖设施等表面会被海洋生物附着。海洋微生物、藻类和动物在浸海装备表面附着并造成不利影响的现象被称为海洋生物污损(marine biofouling)。海洋生物污损对海洋运输、海洋工程、海水养殖业以及海防安全都会造成严重危害。生物附着在船底表面，会增加表面粗糙度，导致航速降低、燃料猛增，加剧二氧化碳等温室气体的排放。据报道，一艘载重25万吨的油轮其生物污损率仅增加5％就会导致燃料消耗增加17％。另外，海洋生物污损还会增加海上石油开采平台等工程装备的累赘，加速金属腐蚀；堵塞沿海核电站等工厂的海水输送管道；干扰海洋监测设备的信号传输、引发漂移失衡、缩短其使用寿命；堵塞水产养殖网具，与养殖生物竞争食物，严重降低生产效率；附着生物随船舶航行被带入新的海域造成生物入侵。因此，防除海洋生物污损(以下简称防污)对于促进海洋经济发展和保护海洋生态环境具重要意义。

当前最经济和普遍采用的防污技术是在海洋装备表面涂装海洋防污涂料，通过其核心组分防污剂的逐步释放防止海洋生物的污损。早期防污涂料含有机锡，防污性能优异，但对许多海洋生物具有剧毒，降解缓慢，破坏海洋生态环境，已于2008年1月1日被全面禁止使用。双对氯苯基三氯乙烷(DDT)在我国也曾被大量用于防污涂料生产，在渔船上应用较多，目前我国积极履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，禁止DDT作为海洋防污剂。当前国内外主要使用的是氧化亚铜防污剂，然而铜在海洋环境中不断累积，也会严重破坏海洋生态环境，欧美国家部分港口城市开始限制使用铜基防污涂料的船舶停靠港口。在我国环保部所发布的《环境保护综合名录(2017年版)》中，“含有机锡防污涂料”、“含DDT的船底防污涂料”以及“含氧化亚铜防污涂料”都被列入了“高污染、高环境风险”产品。在此形势下，研发新型环保防污涂料显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种无铜海洋防污涂料及其制备方法，使用低含量的复配防污剂，防污性能高，可用于多种材质的海洋设施表面进行污损生物的防除，且不含有机锡、DDT和铜系防污剂，解决现有含铜防污涂料等对环境污染日趋严重的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种无铜海洋防污涂料，所述防污涂料的原料包括：氯醚树脂10～20重量份，松香9～16重量份，颜料3～8重量份，氧化锌8～15重量份，有机膨润土0.8～1.2重量份，滑石粉3～11重量份，复配防污剂15～25重量份，和混合溶剂20～30重量份；其中，所述复配防污剂包括鱼藤酮10～20重量份，和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈3～8重量份。

进一步地，所述鱼藤酮与4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈的重量比为2.8～3.2:1。当鱼藤酮与4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈的重量比小于上述比例，例如为2.5:1时，无法实现良好的防污效果；而当鱼藤酮与4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈的重量比大于上述比例时，防污涂料的成本上升。因此，鱼藤酮与4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈的重量比为2.8～3.2:1时取得了防污效果与成本之间的平衡。

进一步地，所述混合溶剂包括二甲苯和煤焦油。所述煤焦油例如为200#煤焦油(200#煤焦油购自天长市恒富化工原料销售有限公司)。

优选地，所述混合溶剂包括比例为1.5～2.5:1的二甲苯和200#煤焦油。

其中，氯醚树脂是指氯乙烯-异丁基乙烯基醚树脂，是由75％氯乙烯和25％异丁基乙烯基醚共聚而成的聚合物。氯醚树脂中含有较多的异丁基醚长链基团，使得防污涂料成膜后具有较好的柔韧性。氯醚树脂中还存在大量醚键，使防污涂料与各种底材有良好的附着力。

松香在涂料体系中作为成膜物质，可使涂料色泽光亮、干燥快、成膜后光滑不易脱落。

颜料在涂料体系中起到遮盖作用，并为涂层提供配色，由于本发明的无铜海洋防污涂料不含氧化亚铜防污剂，因此可配制成各种颜色。进一步地，所述颜料包括钛白、氧化铁红、氧化铁绿、中铬黄、耐晒大红、永固红、或柠檬黄中的至少一种。

氧化锌具有一定的抗菌防霉作用，可辅助提升涂料防污性能。

有机膨润土是有机季铵盐与天然膨润土的复合物，在涂料体系中作为防沉剂、增稠剂，具有稳定、增稠、分散的作用。

滑石粉具有良好的悬浮性和分散性，在涂料体系中可提高硬度，增加涂料的稳定性。

混合溶剂起到溶解树脂，分散稳定各组分的作用，且采用二甲苯和200#煤焦油复配的优点在于降低涂料的成本。

优选地，所述防污涂料的原料包括：氯醚树脂12～14重量份，松香11～13重量份，颜料4～4.5重量份，氧化锌14～15重量份，有机膨润土0.9～1.1重量份，滑石粉4.5～5重量份，复配防污剂19～21重量份，和混合溶剂29～30重量份；其中，所述复配防污剂包括鱼藤酮14～16重量份，和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈4～6重量份。

其中，所述颜料为氧化铁红；混合溶剂包括比例为1.8～2.2:1的二甲苯和200#煤焦油。

一实施例中，所述防污涂料的原料包括：氯醚树脂15～17重量份，松香15～16重量份，颜料5～7重量份，氧化锌9～11重量份，有机膨润土0.9～1.1重量份，滑石粉9～11重量份，复配防污剂15～17重量份，和混合溶剂24～26重量份；其中，所述复配防污剂包括鱼藤酮11～13重量份，和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈3～5重量份。

其中，所述颜料为氧化铁红；混合溶剂包括比例为1.8～2.2:1的二甲苯和200#煤焦油。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种无铜海洋防污涂料的制备方法，先将松香完全溶解于混合溶剂中制备成松香液，之后向松香液中加入氯醚树脂并分散至氯醚树脂完全溶解，依次加入颜料、氧化锌、有机膨润土、滑石粉及复配防污剂进行分散，研磨至细度为60μm以下，再次分散均匀，得到所述防污涂料。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本发明中，除有特别说明外，比例均为重量比。所述重量份的单位例如为克、千克或吨。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

(1)本发明的无铜海洋防污涂料中，含有氯醚树脂、松香、氧化锌、有机膨润土、滑石粉，其中，成膜物质氯醚树脂和松香配合使用使得防污涂料既能在不同基材上具有良好的附着力又能使防污剂通过松香的溶解缓慢释放到涂层表面起到防污效果，氧化锌和滑石粉可增加涂层的强度，有机膨润土可作为防沉剂和增稠剂，可提高涂料体系的储存稳定性。

(2)该防污涂料不含有机锡、DDT和氧化亚铜等毒料，使用生物杀虫剂鱼藤酮并配合杀虫剂4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈，能有效防止海洋生物对海洋设施的污损，且环境风险低。

(3)本发明的防污涂料由于不含氧化亚铜等颜色较深的防污剂，因此可以按需制备成各种颜色的涂料。

(4)本发明的防污涂料制备简单，应用范围广，且环境友好。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

(一)本实施例的无铜海洋防污涂料，其组分中各原料的重量比为：

复配防污剂包括：鱼藤酮：15重量份，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈：5重量份。

混合溶剂包括：二甲苯：200#煤焦油＝2:1(重量比)。

(二)本实施例的无铜海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

在高速分散机的容器中按比例加入混合溶剂，启动高速分散机，调整转速至400r/min。缓慢加入松香，搅拌至松香完全溶解，制备成松香液；向松香液中按比例加入氯醚树脂，继续低速搅拌至氯醚树脂完全溶解，依次按比例加入氧化铁红、氧化锌、有机膨润土、滑石粉和复配防污剂，将转速调至1200r/min，搅拌10min。利用篮式砂磨机研磨涂料细度至60μm以下，检测细度和粘度后即可得到成所述防污涂料。

(三)本实施例的无铜海洋防污涂料性能测试如下：密度1.2g/mL，粘度78KU，细度60μm，表干≤2h，实干≤24h，275μm无流挂现象，浅海挂板参考国标GB/T 5370-2007，在海域开展挂板试验，防污性能结果如表1。

实施例2

(一)本实施例的无铜海洋防污涂料，其组分中各原料的重量比为：

复配防污剂包括：鱼藤酮：12重量份，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈：4重量份。

混合溶剂包括：二甲苯：200#煤焦油＝2:1。

(二)本实施例的无铜海洋防污涂料的制备方法参照实施例1。

(三)本实施例的无铜海洋防污涂料性能测试如下：密度1.3g/mL，粘度80KU，细度60μm，表干≤2h，实干≤24h，275μm无流挂现象，浅海挂板参考国标GB/T 5370-2007，在海域开展挂板试验，防污性能结果如表1。

对比例1(只含鱼藤酮防污剂)

(一)本对比例的防污涂料，其组分中各原料的重量比为：

混合溶剂包括：二甲苯：200#煤焦油＝2:1。

(二)本对比例的防污涂料的制备方法参照实施例1。

(三)本对比例的防污涂料性能测试如下：密度1.2g/mL，粘度85KU，细度80μm，表干≤2h，实干≤24h，275μm无流挂现象，浅海挂板参考国标GB/T 5370-2007，在海域开展挂板试验，防污性能结果如表1。

对比例2(只含ECONEA)

(一)本对比例的防污涂料，其组分中各原料的重量比为：

本对比例的防污剂ECONEA即为4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈，为市售产品。

混合溶剂包括：二甲苯：200#煤焦油＝2:1。

(二)本对比例的的防污涂料的制备方法参照实施例1。

(三)本对比例的防污涂料性能测试如下：密度1.2g/mL，粘度75KU，细度70μm，表干≤2h，实干≤24h，275μm无流挂现象，浅海挂板参考国标GB/T 5370-2007，在海域开展挂板试验，防污性能结果如表1。

表1各实施例及对比例的防污性能结果

结合表1可看出，实施例1与实施例2使用复配防污剂，与防污剂单独使用的对比例1和对比例2相比，可显著提升防污性能，且防污性能显著高于市售含铜的防污涂料，浅海挂板符合国家标准GB/T 6822-2014短期效防污效果。说明本发明的使用复配防污剂的无铜海洋防污涂料虽然不含有机锡、DDT和铜系防污剂，仍然具有增强防污效果功能，且实施例1的效果更优。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。