一种基于芳酰亚胺的手性热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种基于芳酰亚胺的手性热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用 (Chiral thermal activation delayed fluorescent material based on aromatic imide and preparation method and application thereof ) 是由 陈传峰 万世鹏 李猛 吕海燕 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于芳酰亚胺的手性热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用。本发明所提供的具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料具体如式1、式2或式3所示。本发明基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；且具有热活化延迟发光性质、稳定的光学活性、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和化学稳定性好的优点；作为发光层的有机圆偏振发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类基于七元环酰亚胺受体热活化延迟荧光材料构筑的黄绿光有机圆偏振发光二极管具有很好的应用前景。(The invention discloses a chiral thermal activation delayed fluorescent material based on aromatic imide and a preparation method and application thereof. The thermal activation delayed fluorescence material with the circular polarization luminescence property is specifically shown as a formula 1, a formula 2 or a formula 3. The thermal activation delayed fluorescence material based on the seven-membered cyclic imide receptor and having the circular polarization luminescence property has the advantages of simple synthesis method, cheap raw materials, high product yield and large-scale preparation; the fluorescent material has the characteristics of thermal activation delayed luminescence property, stable optical activity, high fluorescence quantum yield, easy derivatization and good chemical stability; the organic circular polarization light-emitting diode used as the light-emitting layer has the advantages of high efficiency, low driving voltage, long service life and high asymmetry factor of circular polarization light emission; the yellow-green light organic circular polarization light-emitting diode constructed based on the seven-membered cyclic imide acceptor thermal activation delayed fluorescent material has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种基于芳酰亚胺的手性热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机电致发光材料与器件领域。
背景技术
有机发光二极管(OLED)作为新一代显示技术，自1982年邓青云博士首次提出后，引起了学术界极大兴趣和关注。OLED自提出以来，随着研究的深入和发展，其发光材料也已迭经三代。第一代OLED材料为传统荧光分子，其最大内量子效率仅为25％，这就导致第一代的OLED器件发光效率仅在5％左右。第二代为磷光OLED材料，其主要是有机分子和贵金属的络合物，在发光效率上有了大的突破和进展，但由于贵金属的存在，使得第二代OLED 材料价格昂贵，也有悖于绿色化学的发展理念。热活化延迟荧光(TADF)材料为第三代OLED 材料，该材料为纯有机化合物，不含重金属原子，其主要利用第一三重激发态(T1)上75％的三重态激子通过反向系间窜越(RISC)到第一单重激发态(S1)，S1态上的激子通过辐射跃迁回至基态实现发光，进而达到100％的激子利用率。
圆偏振光作为自然界中一种特殊的偏振光，在生物导航、信号传递感知等方面发挥着重要作用。发光体系发射出具有差异的左旋和右旋圆偏振光时的现象则被称为圆偏振发光 (CPL)。CPL由于其独特手性光发射以及偏振方式，在3D显示、不对称合成、信息加密传输等方面有着极大的潜在应用前景。利用传统物理的方法，自然光需要先后经过线偏振片、四分之一波片等光学器件，进而实现圆偏振光的发射。该种合成方法，不仅需要大量昂贵和复杂的光学设备，还会对光亮度造成损失。
因此，需要提供一种新的具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料，以构筑高效率的圆偏振发光有机二极管(CP-OLED)器件，实现圆偏振光的自发射，。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料，实现了具有高效率的CP-OLED的构筑。
本发明所提供的具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料具体如式1、式2或式3所示：
各式中，R1为C1～C6的烷基、C2～C10的烯基或C6～C10的芳基；
R2为C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基；
D1、D2和D3均为至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基，其中的氨基氮与苯环相连。
所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基优选为下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基、螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’,6’,9”-三联咔唑-9’-基。
R1优选为苯基或取代苯基，所述取代苯基优选为4-叔丁基苯基；
R1优选为甲基、乙基或庚烯基；
R2优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基。
本发明提供的基于手性七元环酰亚胺受体的热活化延迟荧光材料，优选为下述结构中任一种：
本发明还提供了上述一系列基于手性七元环酰亚胺受体的热活化延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将式A1或式A2所示化合物经重氮盐偶联反应，得到式B1或式B2所示化合物：
各式中，X选自卤素；
R2为C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基；
2)式B1或式B2所示化合物与氯化亚砜进行反应，得到式C1或式C2所示化合物：
3)式C1或式C2所示化合物与R1-NH2反应，得到式E1或式E2所示化合物：
R1-NH2中，为C1～C6的烷基或C6～C10的芳基；
4)
A)式E1或式E2所示化合物与至少含一个氮原子的富电子芳香胺经亲核取代反应或钯催化碳氮偶联反应即得到式1或式3所示化合物；
B)式E2所示化合物与式F1所示N-苯基硼酸酯进行Suzuki碳氮偶联反应，得到式2所示化合物：
D1、D2和D3均为至少含一个氮原子的富电子芳香胺取代基，其中的氨基氮与苯环相连。
上述的制备方法中，所述卤素为氟原子、氯原子和溴原子；
步骤1)中，在NaNO2、浓盐酸、CuSO4·5H2O、NH2OH·HCl和NaOH存在的条件下，式A1或式A2所示化合物进行所述重氮盐偶联反应；
所述NaNO2与式A1或式A2所示化合物的摩尔比为1.2～1.5：1；
所述CuSO4·5H2O与式A1或式A2所示化合物的摩尔比为1.5～2：1；
所述NH2OH·HCl与式A1或式A2所示化合物的摩尔比为1.5～2：1；
所述NaOH与式A1或式A2所示化合物的摩尔比为2～2.5：1；
步骤1)中，所述重氮盐偶联反应的溶剂为水和乙腈的混合液。
步骤1)中，所述重氮盐偶联反应包括依次进行的重氮盐制备反应和偶联反应，所述重氮盐制备反应的温度优选为-5℃，所述偶联反应可在室温下进行，反应的时间可为2～3小时。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应在催化量的DMF存在的条件下进行；
所述SOCl2与式B1或式B2所示化合物的摩尔比为3～4：1；
步骤2)中，所述反应的溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷；
步骤2)中，所述反应的温度为36～45℃，所述反应的时间为3～6小时；
步骤3)中，所述反应在Et3N存在的条件下进行反应；
所述Et3N与式C1或式C2所示化合物的摩尔比为3～4：1；
所述R1-NH2与式C1或式C2所示化合物的摩尔比为1.2～1.5：1；
步骤3)中，所述反应的溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷；
步骤3)中，所述反应的温度为20～30℃，所述反应的时间为3～8小时。
上述的制备方法中，步骤4)A)中，若式E1或式E2所示化合物中X为氟原子，则式 E1或式E2所示化合物与至少含一个氮原子的富电子芳香胺进行亲核取代反应；
所述亲核取代反应在碱的条件下进行；
所述碱为NaH、K2CO3、Cs2CO3、K3PO4和tBuOK中的至少一种；
所述NaH与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为1～1.5：1；
所述tBuOK与所述至含少一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为1～1.5：1；
所述K2CO3与式E1或式E2所示化合物的摩尔比为3～6：1；
所述Cs2CO3与式E1或式E2所示化合物的摩尔比为3～6：1；
所述K3PO4与式E1或式E2所示化合物的摩尔比为3～6：1；
式E1或式E2所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为2～3：1；
所述亲核取代反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述亲核取代反应的温度为60～110℃，时间为10～24小时；
步骤4)A)中，若式E1或式E2所示化合物中X为氯原子或溴原子，则式E1或式E2所示化合物与至少含一个氮原子的富电子芳香胺进行钯催化碳氮偶联反应；
所述钯催化碳氮偶联反应在Pd(OAc)2、tBu3PHBF4和NaOtBu的条件下进行；
所述Pd(OAc)2与式E1或式E2所示化合物的摩尔比为0.1～0.3：1；
所述tBu3PHBF4与式E1或式E2所示化合物的摩尔比为0.3～0.9：1；
所述NaOtBu与式E1或式E2所示化合物的摩尔比为2～4：1；
式E1或式E2所示化合物与所述至少含一个氮原子的富电子芳香胺的摩尔比为2～3：1；
所述钯催化碳氮偶联反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述碳氮偶联反应的温度为100～150℃，时间为24～48小时。
上述的制备方法中，步骤4)B)中，在PdCl2(dppf)和K2CO3存在的条件下进行所述Suzuki 碳氮偶联反应；
所述PdCl2(dppf)与式F1所示N-苯基硼酸酯的摩尔比为0.1～0.3：1；
所述K2CO3与式F1所示N-苯基硼酸酯的摩尔比为2～3：1；
式E2所示化合物与式F1所示N-苯基硼酸酯摩尔比为1：2～3；
所述Suzuki碳氮偶联反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述Suzuki碳氮偶联反应的温度为85～111℃，时间为24～48小时；
D1、D2、D3均选自下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基、螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪 -10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’,6’,9”-三联咔唑-9’- 基。
上述的制备方法中，步骤4)A)和B)之后，还依次包括纯化和手性拆分的步骤；
所述纯化的方法为重结晶、柱色谱法和升华中至少一种；
所述手性拆分的方法为高效液相色谱分离法，分别分离出R和S两种对映异构体。
本发明基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料能够用于制备有机圆偏振发光二极管器件。
本发明进一步提供了一种有机圆偏振发光二极管器件结构，它包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层是存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层采用的发光材料包括本发明基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。
所述有机圆偏振发光二极管器件的结构为如下(1)-(4)中的任一种：
(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
在上述结构中优选结构(1)，但有机圆偏振发光二极管器件的结构不局限于上面所述的这些实例。
对本发明基于七元环酰亚胺受体的热活化延迟荧光材料的有机圆偏振发光二极管使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。
如采用真空蒸镀法制备所述有机薄膜层，所述真空蒸镀法的成膜是在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10-2到1×10- 5Pa。
利用本发明基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜。
本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。
本发明具有以下优点：
(1)本发明基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；(2)且具有热活化延迟发光性质、稳定的光学活性、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和化学稳定性好的优点；(3)由基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机圆偏振发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类基于七元环酰亚胺受体热活化延迟荧光材料构筑的黄绿光有机圆偏振发光二极管具有很好的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备式KZ所示化合物
反应流程如下所示：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-氟苯甲酸12.4g(80mmol)、36mL浓盐酸、 24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物9.33g，产率84％。
该化合物B1的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.80(s,2H),7.80(s,2H),7.51(s,4H).
由上述检测结果确证，化合物B1的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B1(5.56g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C1，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5 mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱进行分离纯化。最终得到3.99g米白色固体，产率为51％。
该化合物E1的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.49(d, J＝8.4Hz,2H),7.40(dt,J＝8.4,4.5Hz,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),1.35(s,9H).
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ169.90,151.70,138.08,136.46,131.10,127.46,126.57, 125.74,118.96,34.75,31.31.
由上述检测结果确证，化合物E1的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入3.91g(10mmol)的E1， 1.2g(30mmol)的氢化钠，4.0g咔唑(24mmol)和200mL四氢呋喃。加热(加热的温度60℃)回流10小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品KZ2。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)，得到4.87g的G固体粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。产物收率为71％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体KZ的手性拆分，即可得到(R)-KZ和(S)-KZ。
对上述化合物的结构确证结果如下：
KZ1:HRMS(APCI)m/z calcd for C44H28N3O2[M+H]+630.22,found 630.2241.
KZ2:HRMS(APCI)m/z calcd for C48H36N3O2[M+H]+686.28,found 686.2803.
KZ3:HRMS(APCI)m/z calcd for C45H38N3O2[M+H]+652.30,found 652.2997.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例2、制备式KF所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-氟苯甲酸12.4g(80mmol)、36mL浓盐酸、 24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物9.33g，产率84％。
该化合物B1的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.80(s,2H),7.80(s,2H),7.51(s,4H).
由上述检测结果确证，化合物B1的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B1(5.56g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C1，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到3.99g米白色固体，产率为51％。
该化合物E1的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.49(d, J＝8.4Hz,2H),7.40(dt,J＝8.4,4.5Hz,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),1.35(s,9H).
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ169.90,151.70,138.08,136.46,131.10,127.46,126.57, 125.74,118.96,34.75,31.31.
由上述检测结果确证，化合物E1的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入3.91g(10mmol)的E1， 1.2g(30mmol)的氢化钠，4.4g咔唑(24mmol)和200mL DMF。加热(加热的温度110℃) 回流12小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品KF2。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.81g的固体粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为67％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体KF的手性拆分，即可得到(R)-KF和(S)-KF。
对上述化合物的结构确证结果如下：
KF1:HRMS(APCI)m/z calcd for C44H28N3O4[M+H]+662.21,found 662.2124.
KF2:HRMS(APCI)m/z calcd for C48H36N3O4[M+H]+718.27,found 718.2708.
KF3:HRMS(APCI)m/z calcd for C45H38N3O4[M+H]+684.29,found 684.3007.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例3、制备式KA所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-氟苯甲酸12.4g(80mmol)、36mL浓盐酸、 24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物9.33g，产率84％。
该化合物B1的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.80(s,2H),7.80(s,2H),7.51(s,4H).
上述检测结果确证，化合物B1的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B1(5.56g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C1，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到3.99g米白色固体，产率为51％。
该化合物E1的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.49(d, J＝8.4Hz,2H),7.40(dt,J＝8.4,4.5Hz,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),1.35(s,9H).
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ169.90,151.70,138.08,136.46,131.10,127.46,126.57, 125.74,118.96,34.75,31.31.
由上述检测结果确证，化合物E1的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入3.91g(10mmol)的E1，1.2g(30mmol)的氢化钠，4.06g二苯胺(24mmol)和200mL DMA。加热(加热的温度 120℃)回流16小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品KA2。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.41g的固体粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物粉末，收率为64％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体KA的手性拆分，即可得到(R)-KA和(S)-KA.对上述化合物的结构确证结果如下：
KA1:HRMS(APCI)m/z calcd for C44H32N3O2[M+H]+634.25,found 634.2512.
KA2:HRMS(APCI)m/z calcd for C48H40N3O2[M+H]+690.31,found 690.3127.
KA3:HRMS(APCI)m/z calcd for C45H42N3O2[M+H]+656.33,found 656.3301.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例4、制备式KD所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-氟苯甲酸12.4g(80mmol)、36mL浓盐酸、 24mL乙腈和120mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将6.4g NaNO2(92mmol)溶于50mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(30g,120mmol)、水(120 mL)和NH3·H2O(90mL)。称取8.4g NH2OH·HCl(120mmol)和5.12g NaOH(128mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物9.33g，产率84％。
该化合物B1的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.80(s,2H),7.80(s,2H),7.51(s,4H).
由上述检测结果确证，化合物B1的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B1(5.56g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C1，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到3.99g米白色固体，产率为51％。
该化合物E1的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(t,J＝7.9Hz,2H),7.49(d, J＝8.4Hz,2H),7.40(dt,J＝8.4,4.5Hz,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),1.35(s,9H).
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ169.90,151.70,138.08,136.46,131.10,127.46,126.57, 125.74,118.96,34.75,31.31.
由上述检测结果确证，化合物E1的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入3.91g(10mmol)的E1，1.2g(30mmol)的氢化钠，5.02g 9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(24mmol)和200mL DMF。加热(加热的温度120℃)回流16小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品KD2。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.46g的固体粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物粉末，收率为58％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体KD的手性拆分，即可得到(R)-KD和(S)-KD。
对上述化合物的结构确证结果如下：
KD1:HRMS(APCI)m/z calcd for C50H40N3O2[M+H]+714.31,found 714.3125.
KD2:HRMS(APCI)m/z calcd for C54H48N3O2[M+H]+770.37,found 779.3713.
KD3:HRMS(APCI)m/z calcd for C51H50N3O2[M+H]+736.39,found 736.4001.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例5、制备式QZ所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
该化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
由上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入4.5g(10mmol)的E2， 3.68g(22mmol)的咔唑，225mg(1mmol)Pd(OAc)2，870mg,(3mmol)tBu3PHBF4，2.88g,(30mmol)tBuONa和200mL甲苯。加热(加热的温度115℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品QZ3。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1， v/v)进行纯化，得到4.28g的固体粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为60％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体QZ的手性拆分，即可得到(R)-QZ和(S)-QZ。
对上述化合物的结构确证结果如下：
QZ1:HRMS(APCI)m/z calcd for C46H32N3O2[M+H]+658.25,found 658.2505.
QZ2:HRMS(APCI)m/z calcd for C52H44N3O2[M+H]+742.34,found 742.3434.
QZ3:HRMS(APCI)m/z calcd for C50H40N3O2[M+H]+714.31,found 714.3154.
QZ4:HRMS(APCI)m/z calcd for C56H52N3O2[M+H]+798.41,found 798.4117.
QZ5:HRMS(APCI)m/z calcd for C47H42N3O2[M+H]+680.33,found 680.3342.
QZ6:HRMS(APCI)m/z calcd for C53H54N3O2[M+H]+762.42,found 762.4250.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例6、制备式QD所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
该化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
由上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入4.5g(10mmol)的E2， 4.6g(22mmol)的9,9-二甲基吖啶，225mg(1mmol)Pd(OAc)2，870mg,(3mmol)tBu3PHBF4，2.88g,(30mmol)tBuONa和200mL甲苯。加热(加热的温度115℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品QD3。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.6g的绿色粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为57％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体QD的手性拆分，即可得到(R)-QD和(S)-QD。
对上述化合物的结构确证结果如下：
QD1:HRMS(APCI)m/z calcd for C52H44N3O2[M+H]+742.34,found 742.3405.
QD2:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H56N3O2[M+H]+826.44,found 826.4434.
QD3:HRMS(APCI)m/z calcd for C56H52N3O2[M+H]+798.41,found 798.4054.
QD4:HRMS(APCI)m/z calcd for C62H64N3O2[M+H]+882.50,found 882.4997.
QD5:HRMS(APCI)m/z calcd for C53H54N3O2[M+H]+764.42,found 764.4204.
QD6:HRMS(APCI)m/z calcd for C59H66N3O2[M+H]+848.51,found 848.5088.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例7、制备式QP所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
该化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
由上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入4.5g(10mmol)的E2， 4.03g(22mmol)的吩噁嗪，225mg(1mmol)Pd(OAc)2，870mg,(3mmol)tBu3PHBF4，2.88g,(30mmol)tBuONa和200mL甲苯。加热(加热的温度115℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品QP3。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.92g的黄绿色粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为66％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体QP的手性拆分，即可得到(R)-QP和(S)-QP。
对上述化合物的结构确证结果如下：
QP1:HRMS(APCI)m/z calcd for C46H32N3O4[M+H]+690.24,found 689.9989.
QP2:HRMS(APCI)m/z calcd for C52H44N3O4[M+H]+774.33,found 774.3334.
QP3:HRMS(APCI)m/z calcd for C50H40N3O4[M+H]+746.30,found 746.3040.
QP4:HRMS(APCI)m/z calcd for C56H53N3O4[M+H]+830.40,found 830.4023.
QP5:HRMS(APCI)m/z calcd for C47H42N3O4[M+H]+712.32,found 712.3244.
QP6:HRMS(APCI)m/z calcd for C53H54N3O4[M+H]+796.41,found 796.4088.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例8、制备式QA所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
该化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
由上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的圆底烧瓶中加入4.5g(10mmol)的E2， 3.72g(22mmol)的二苯胺，225mg(1mmol)Pd(OAc)2，870mg,(3mmol)tBu3PHBF4，2.88g,(30mmol)tBuONa和200mL甲苯。加热(加热的温度115℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品QA3。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.16g的绿色粉末，即为本发明基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料。所述产物，收率为58％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体QA的手性拆分，即可得到(R)-QA和(S)-QA。
对上述化合物的结构确证结果如下：
QA1:HRMS(APCI)m/z calcd for C46H36N3O2[M+H]+662.28,found 742.2834.
QA2:HRMS(APCI)m/z calcd for C52H48N3O2[M+H]+746.37,found 746.3734.
QA3:HRMS(APCI)m/z calcd for C50H44N3O2[M+H]+718.34,found 718.3405.
QA4:HRMS(APCI)m/z calcd for C56H56N3O2[M+H]+802.44,found 802.4497.
QA5:HRMS(APCI)m/z calcd for C47H46N3O2[M+H]+684.36,found 684.3642.
QA6:HRMS(APCI)m/z calcd for C53H58N3O2[M+H]+768.45,found 768.4508.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例9、制备式MZ所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入4.52g(10mmol)的E2，18.5g N-苯基咔唑硼酸酯(50mmol)，681mg(1mmol)的PdCl2(dppf),27.64g(200mmol)的K2CO3,甲苯(120mL)and四氢呋喃(120mL)and水(60mL)。加热(加热的温度85℃) 回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.59g的固体粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料。所述绿色粉末为MZ3，收率为53％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体MZ的手性拆分，即可得到(R)-MZ和(S)-MZ.对上述化合物的结构确证结果如下：
MZ1:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H39N3O2[M+H]+810.30,found 810.2983.
MZ2:HRMS(APCI)m/z calcd for C64H51N3O2[M+H]+894.40,found 894.4034.
MZ3:HRMS(APCI)m/z calcd for C62H47N3O2[M+H]+866.37,found 866.3740.
MZ4:HRMS(APCI)m/z calcd for C68H59N3O2[M+H]+950.46,found 950.4649.
MZ5:HRMS(APCI)m/z calcd for C59H49N3O2[M+H]+832.38,found 832.3842.
MZ6:HRMS(APCI)m/z calcd for C65H61N3O2[M+H]+916.48,found 916.4808.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例10、制备式MA所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
该化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
由上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入4.52g(10mmol)的E2，18.5g对三苯胺硼酸酯(50mmol)，681mg(1mmol)的PdCl2(dppf),27.64g(200mmol)的 K2CO3,甲苯(120mL)and四氢呋喃(120mL)and水(60mL)。加热(加热的温度85℃) 回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.57g的固体粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料。所述绿色粉末为MA3，收率为53％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝80:20，v/v)，进行消旋体MA的手性拆分，即可得到(R)-MA和(S)-MA。
对上述化合物的结构确证结果如下：
MA1:HRMS(APCI)m/z calcd for C46H36N3O2[M+H]+662.28,found 742.2834.
MA2:HRMS(APCI)m/z calcd for C52H48N3O2[M+H]+746.37,found 746.3734.
MA3:HRMS(APCI)m/z calcd for C62H52N3O2[M+H]+870.41,found 870.4115.
MA4:HRMS(APCI)m/z calcd for C68H64N3O2[M+H]+954.50,found 954.5044.
MA5:HRMS(APCI)m/z calcd for C47H46N3O2[M+H]+684.36,found 684.3642.
MA6:HRMS(APCI)m/z calcd for C53H58N3O2[M+H]+768.45,found 768.4508.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例11、制备式MA所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
该化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
由上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入4.52g(10mmol)的E2，19.26g N-苯基吩噁嗪硼酸酯(50mmol)，681mg(1mmol)的PdCl2(dppf),27.64g(200mmol)的K2CO3,甲苯(120mL)and四氢呋喃(120mL)and水(60mL)。加热(加热的温度85℃) 回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到5.8g的固体粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料。所述绿色粉末为MD3，收率为61％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体MD的手性拆分，即可得到(R)-MD和(S)-MD。
对上述化合物的结构确证结果如下：
MD1:HRMS(APCI)m/z calcd for C64H52N3O2[M+H]+894.41,found 894.4122.
MD2:HRMS(APCI)m/z calcd for C70H64N3O2[M+H]+978.50,found 978.5043.
MD3:HRMS(APCI)m/z calcd for C68H60N3O2[M+H]+950.47,found 950.4697.
MD4:HRMS(APCI)m/z calcd for C74H72N3O2[M+H]+1034.56,found 1034.5679.
MD5:HRMS(APCI)m/z calcd for C65H62N3O2[M+H]+916.48,found 916.4832.
MD6:HRMS(APCI)m/z calcd for C71H74N3O2[M+H]+1000.58,found 1000.5811.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
实施例12、制备式MP所示化合物
反应流程如下：
具体步骤如下：
(1)在500mL圆底烧瓶中依次加入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(即R2为甲基)22.3g(120 mmol)、50mL浓盐酸、36mL乙腈和180mL水，将上述混合体系置于冰水浴中进行搅拌，同时，将9.6g NaNO2(138mmol)溶于70mL水中缓慢滴加至上述混合体系中。滴加完毕后，上述反应体系在冰水浴中继续搅拌1小时。
在冰水浴条件下，向1000mL圆底烧瓶中依次加入CuSO4·5H2O(45g,180mmol)、水(180 mL)和NH3·H2O(140mL)。称取12.5g NH2OH·HCl(180mmol)和7.68g NaOH(192mmol)溶于100mL水中，缓慢滴加至上述混合液中。
待第一步重氮盐反应1小时后，小心将其全部滴加在上述新制备的铜溶液中，此过程一定要小心缓慢，并且保持滴加过程反应体系温度低于0℃。滴加完毕后，将反应体系移至室温环境下，搅拌1小时。反应结束后，将反应体系加热至80℃，加入盐酸酸化。将反应液冷却后，进行抽滤，并用大量水洗涤滤饼。最终经干燥后得土黄色产物18.5g，产率91％。
该化合物B2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.79(s,2H),7.72(d,J＝2.0Hz,2H),7.60(d,J＝1.9Hz, 2H),1.84(s,6H).
由上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
(2)在500mL圆底烧瓶中依次加入化合物B2(6.78g,20mmol)，干燥二氯甲烷500mL，SOCl2(7mL,60mmol)和DMF(500μL)，45℃下回流搅拌3小时，待溶液澄清透明后，即为反应完成，用旋转蒸发仪旋除溶剂后备用，没有进行进一步纯化。
(3)将旋干后的C2，转移至200mL圆底烧瓶中，并依次加入二氯甲烷120mL和Et3N(8.5mL,60mmol)，在-5℃下滴加4-叔丁基苯胺(即R1为4-叔丁基苯基)(3.58g,24mmol)。滴加完毕后，反应体系转移至室温下反应过夜。将溶剂旋除后，经柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v)进行分离纯化。最终得到4.5g黄色固体，产率为50％。
该化合物E2的结构确证结果如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝2.1Hz,2H),7.50–7.43(m,4H),7.09(d,J ＝8.6Hz,2H),2.20(s,6H),1.34(s,9H).
由上述检测结果确证，化合物E2的结构正确。
(4)在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入4.52g(10mmol)的E2，19.26g N-苯基吩噁嗪硼酸酯(50mmol)，681mg(1mmol)的PdCl2(dppf),27.64g(200mmol)的K2CO3,甲苯(120mL)and四氢呋喃(120mL)and水(60mL)。加热(加热的温度85℃) 回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)进行纯化，得到4.23g的固体粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料。所述固体粉末为MD3，收率为47％。
(5)通过高效液相色谱IF柱(正己烷：二氯甲烷＝75:25，v/v)，进行消旋体MP的手性拆分，即可得到(R)-MP和(S)-MP。
对上述化合物的结构确证结果如下：
MP1:HRMS(APCI)m/z calcd for C58H40N3O4[M+H]+842.30,found 842.3041.
MP2:HRMS(APCI)m/z calcd for C64H52N3O4[M+H]+926.40,found 926.4034.
MP3:HRMS(APCI)m/z calcd for C62H48N3O4[M+H]+899.36,found 899.3634.
MP4:HRMS(APCI)m/z calcd for C68H60N3O4[M+H]+982.46,found 982.4607.
MP5:HRMS(APCI)m/z calcd for C59H50N3O4[M+H]+864.38,found 864.3842.
MP6:HRMS(APCI)m/z calcd for C65H62N3O4[M+H]+948.47,found 948.4702.
由上述检测结果确证，目标分子的结构正确。
应用例1、
将实施例1-12制备的化合物在甲苯溶液中(10-5mol/L)进行圆偏振发光性能进行检测，并测得各光学纯分子的具体发光不对称因子(glum)，测定结果如表1所示，可以看出，所制得的化合物均具有良好的圆偏振发光性质。
表1实施例1-12制备的化合物圆偏振发光不对称因子(glum)数据表
应用例2、
以本发明实施例制备得到的基于手性七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料为发光层的有机圆偏振发光二极管器件的制作与性能评价。
(一)以基于光学纯的七元环酰亚胺受体热活化延迟荧光材料为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm2氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
2)溶液处理和真空蒸镀：在预处理的玻璃基板上用旋转涂布法依次进行空穴传输层和发光层的旋涂和退火。然后，将旋涂处理后的玻璃基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10-4Pa以下；然后从带有ITO透明电极的玻璃基板开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s 的成膜速率进行真空蒸镀，依次蒸镀空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚40nm的4,4’环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层；膜厚为10nm的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为电子阻挡层；CBP(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)和制得的发光分子(掺杂比为75:25)作为发光层；膜厚为 40nm的TPBi(1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)作为电子传输层；膜厚为0.9nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为90nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机圆偏振发光二极管。膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并进行密封。
(二)以具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料为发光层的有机圆偏振发光二极管的性能评价：
对实施例1-12所制作的有机圆偏振发光二极管施加直流电流，使用SpectrascanPR670 亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机圆偏振发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的，性能数据如表 2所示，可以看出，已成功制备出具有高效发光性能的发光二极管器件。
表2实施例1-12制备的有机圆偏振发光二极管器件性能数据表
本发明基于七元环酰亚胺受体具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料除了可用于本应用例中的发光层中的掺杂客体，还可应用于发光主体层等；还可应用于荧光材料和磷光材料的各种有机圆偏振发光二极管中；进而，除了平板显示等成像的用途外，还可应用于低功耗电力与高效率的照明用途等。
本发明的上述实施例仅是为了清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动应处于本发明的保护范围之列。
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