一种高分子抗菌微球的制备方法
阅读说明：本技术 一种高分子抗菌微球的制备方法 (Preparation method of high-molecular antibacterial microspheres ) 是由 王荣民 李恬 何玉凤 黄鹏 郭文玲 王向原 程晓琪 卢占霄 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高分子抗菌微球的制备方法,该方法包括以下步骤：⑴称量总单体、稀土金属希夫碱配合物；总单体由季铵盐型单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸甲酯组成；⑵将甲基丙烯酸甲酯、季铵盐型单体、丙烯酸酯类单体混合均匀后加油溶性引发剂,经超声混合均匀,得到混合液A；⑶在匀速搅拌下,将混合液A缓慢滴加至乙醇水溶液中反应,即得共聚物溶液；⑷在共聚物溶液中依次加入分散剂水溶液、苯乙烯类单体、稀土金属希夫碱配合物、油溶性引发剂,经超声混合均匀,得到混合液B；⑸在匀速搅拌下,将混合液B缓慢滴加至去离子水中反应,得到高分子抗菌微球乳液；⑹经离心分离、洗涤、干燥即得。本发明简单、高效、安全,所得抗菌微球绿色环保。(The invention relates to a preparation method of a high-molecular antibacterial microsphere, which comprises the following steps: weighing a total monomer and a rare earth metal Schiff base complex; the total monomer consists of quaternary ammonium salt type monomer, acrylate monomer and methyl methacrylate; uniformly mixing methyl methacrylate, a quaternary ammonium salt monomer and an acrylate monomer, adding a soluble initiator, and uniformly mixing by ultrasonic to obtain a mixed solution A; thirdly, slowly dripping the mixed solution A into an ethanol aqueous solution for reaction under the condition of uniform stirring to obtain a copolymer solution; sequentially adding a dispersant aqueous solution, a styrene monomer, a rare earth metal Schiff base complex and an oil-soluble initiator into the copolymer solution, and uniformly mixing by ultrasonic to obtain a mixed solution B; under the condition of uniform stirring, slowly dropwise adding the mixed solution B into deionized water for reaction to obtain a high-molecular antibacterial microsphere emulsion; sixthly, centrifugally separating, washing and drying the particles to obtain the particles. The invention is simple, efficient and safe, and the obtained antibacterial microspheres are green and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及高分子抗菌技术领域，尤其涉及一种高分子抗菌微球的制备方法。
背景技术
在过去的几十年里，由细菌引起的传染病日益增多，每年威胁着数百万人的身体健康，成为全球关注的公共卫生问题。细菌感染是指细菌侵入人体导致的感染，即细菌、真菌、病毒、支原体、衣原体、立克次体等病原微生物侵入人体正常的组织，在体内生长繁殖，导致人体发炎，甚至导致致命的疾病产生。
抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物生长和繁殖的一类新型功能材料，在医疗、家庭用品、家用电器、食品包装等领域有极其广阔的应用前景。在人们对环境卫生要求日益提高的今天，抗菌材料的应用与研究受到了更加广泛的关注。为此，有多种抗菌材料，如抗生素、抗菌肽、阳离子聚合物，碳基纳米材料、小分子抗菌剂和金属或金属氧化物已广泛应用于抗菌研究中。在这些抗菌材料中，抗生素的使用最为普遍，尽管抗生素可以减少细菌感染引起的发病率和死亡率，但其在全球的滥用导致了更多的细菌破坏人体的防御传统。细菌对抗生素耐药性的出现对人类健康已构成新的威胁，进一步证明了新的抗菌材料取代传统抗生素的重要性。
希夫碱主要指含有亚胺或甲亚胺（-CH=N-）特性基团的一类有机化合物，通常由有机胺和活性羰基缩合而成，与金属离子具有良好的配位能力。希夫碱金属配合物具有广泛的用途，如可用于电致发光、吸附、催化等领域。例如：发明专利CN 109134298 A公开了一种二聚希夫碱铂配合物及其制备方法和应用，所制备的材料能够作为光电材料应用于电致发光领域，但其所选原料成本较高，难以广泛应用；发明专利CN 107266501 A公开了希夫碱锰配合物及制备方法和应用，所制备的材料具有微孔结构，可以作为染料吸附材料，但是其忽略了金属离子的溶出问题，容易对环境造成二次污染；发明专利CN 105601812 A公开了一种多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用，所制备的材料表现出较高的催化活性，但是在合成该催化剂的过程中使用了有毒的有机溶剂，并且忽略了催化剂的回收及重复利用问题。其中，希夫碱金属配合物在抗菌领域的应用尤为重要，希夫碱类配合物因具有较强的脂溶性和细胞穿透性，所以它具有较好的抗菌性能，且不易产生耐药性，拥有很高的医用价值。例如：发明专利CN 102304063 A公开了一种希夫碱配体及其金属配合物与应用，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和欧文氏草生杆菌表现出一定的抗菌活性，但该材料在抗菌过程中存在严重的剂量依赖性。
稀土金属离子已被确认可以替代一些酶和组织中的Ca(II)，作为细胞传导信号，并能促进细胞凋亡，故稀土金属希夫碱配合物更具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和霉菌均有不同程度的抑菌、杀菌作用。例如：发明专利CN107501310A公开了一种基于希夫碱配体的三核稀土金属配合物及其溶剂热制备方法和应用，其表现出对真菌的抗菌活性。希夫碱配合物等无机小分子虽被证明具有良好的抗菌性能，但高毒性和较差的耐久性限制了其进一步的应用。因此，迫切需要对其进行改性或修饰以降低其毒性和延长抗菌耐久性。
高分子抗菌材料是一类较为稳定的抗菌剂，通常是抗菌基团通过配位键或共价键等结合方式接枝在高分子链上，抗菌基团不易溶出迁移，从而具有良好的抗菌耐久性和低毒性。季铵盐是高分子抗菌剂的典型代表，例如：发明专利CN 110665374 A公开了一种季铵盐抗菌材料的制备方法及其制备的抗菌材料，该材料表现出较好的抗菌性能，但是单独的季铵盐类抗菌材料难以达到高效的抗菌效果；发明专利CN 111217956 A公开了一种阳离子型释迦果状丙烯酸酯共聚物抗菌微球的制备方法，制备的阳离子型释迦果状丙烯酸酯共聚物抗菌微球，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好的抗菌性能。
为此，研发一种既能提高季铵盐和稀土金属希夫碱的抗菌活性，又能够克服其高毒性和较差的耐久性，可将稀土金属希夫碱与季铵盐有效结合，制备易于合成、易于重复、高效、环境友好型、耐久性的高分子抗菌微球尤其重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效的高分子抗菌微球的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种高分子抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，称量总单体5~8份、稀土金属希夫碱配合物0.01~0.04份；所述总单体由占所述总单体用量8%~15%的季铵盐型单体、占所述总单体用量15%~20%的丙烯酸酯类单体、占所述总单体用量40%~50%的苯乙烯类单体以及余量为甲基丙烯酸甲酯组成；
⑵将所述甲基丙烯酸甲酯、所述季铵盐型单体、所述丙烯酸酯类单体混合均匀后，加入所述总单体质量0.5%~3.0%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液A；
⑶在匀速搅拌下，将所述混合液A缓慢滴加至其质量10~20倍体积浓度为40~60%的乙醇水溶液中，滴加完毕后，于60~90℃继续反应2~6 h，即得到共聚物溶液；
⑷在所述共聚物溶液中，搅拌加入质量浓度为0.1%~0.3%的分散剂水溶液；然后加入苯乙烯类单体、稀土金属希夫碱配合物，混合均匀，再加入所述总单体质量0.5%~2.0%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液B；
⑸在匀速搅拌下，将所述混合液B缓慢滴加至其质量4~10倍的去离子水中，滴加完毕后，于60~90℃继续反应2~6 h，得到含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液；
⑹所述含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液依次经离心分离、蒸馏水洗涤数次、冷冻干燥，即得高分子抗菌微球。
所述步骤⑴中季铵盐型单体是指甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵中的一种。
所述步骤⑴中丙烯酸酯类单体是指丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。
所述步骤⑴中苯乙烯类单体是指苯乙烯、4-乙烯基苄氯、二乙烯基苯中的一种。
所述步骤⑴中稀土金属希夫碱配合物是指通过醛、酮与氨或胺缩合得到希夫碱配体，进而与稀土金属离子镧(Ⅲ)、铈(Ⅳ)、镨(Ⅲ)中的一种配位得到的稀土金属希夫碱配合物。
所述步骤⑵与所述步骤⑷中油溶性引发剂均是指偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述步骤⑷中分散剂为非离子型分散剂，是指聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
所述步骤⑶或⑸中匀速搅拌是指机械搅拌或磁力搅拌；所述机械搅拌的条件是指速度为200~450 r/min；所述磁力搅拌的条件是指速度为170~750 r/min。
所述步骤⑹中冷冻干燥的条件是指-40~-55℃下冷冻干燥10~24 h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以甲基丙烯酸甲酯为基本单体，丙烯酸酯类为疏水单体，季铵盐为抗菌单体，苯乙烯类为刚性单体，非离子型表面活性剂为分散剂，选用油溶性引发剂引发聚合，在一锅两步法聚合过程中，采用原位聚合的方式加入稀土金属希夫碱配合物，从而制备了含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球。
2、本发明中稀土金属希夫碱配合物因具有强的脂溶性和细胞穿透性，进一步增强了含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球的抗菌性能。其中，季铵盐和单体中的C=C发生了聚合，希夫碱配合物通过原位生长参与了聚合过程，使得该含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球的抗菌性能更加长效和持久，而且该抗菌微球对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有良好的抗菌性能，并具有广谱的抗菌效果，这从根本上克服了传统抗菌剂的诸多缺点。
3、本发明中含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球显示正电性，是一种直径约200 nm的聚合物微球，较小的微球使其具有较大的比表面积，增加了与细菌接触的几率，呈现出较好的抗菌效果。
4、本发明制备过程简单、反应条件温和、可重复且制备过程中无有毒溶剂参与，安全可靠，所得抗菌微球绿色环保，可用作设备表面抗菌涂层，或作为抗菌添加剂添加到织物、包装材料、染料等精细化学品中。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例2希夫碱铈配合物的紫外可见光谱图。
图2为本发明实施例2所得的含季铵盐的共聚物结合希夫碱铈配合物高分子抗菌微球的红外光谱图。
图3为本发明实施例2所得的含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的扫描电镜图。其中：图a、图b分别为1 µm和200 nm的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2所得的含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的粒径分布图。
图5为本发明实施例2所得的含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的电位分布图。
图6为本发明实施例2所得的含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的抗菌测试效果图。
具体实施方式
一种高分子抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，称量总单体5~8份、稀土金属希夫碱配合物0.01~0.04份。
其中：总单体由占总单体用量8%~15%的季铵盐型单体、占总单体用量15%~20%的丙烯酸酯类单体、占总单体用量40%~50%的苯乙烯类单体以及余量为甲基丙烯酸甲酯组成。
季铵盐型单体是指甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵中的一种。
丙烯酸酯类单体是指丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。
苯乙烯类单体是指苯乙烯、4-乙烯基苄氯、二乙烯基苯中的一种。
稀土金属希夫碱配合物是指通过醛、酮与氨或胺缩合得到希夫碱配体，进而与稀土金属离子镧(Ⅲ)、铈(Ⅳ)、镨(Ⅲ)中的一种配位得到的稀土金属希夫碱配合物。
⑵将甲基丙烯酸甲酯、季铵盐型单体、丙烯酸酯类单体混合均匀后，加入总单体质量0.5%~3.0%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液A。
其中：油溶性引发剂是指偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
⑶在匀速搅拌下，将混合液A缓慢滴加至其质量10~20倍的体积浓度为40~60%的乙醇水溶液中，滴加完毕后，于60~90℃继续反应2~6 h，即得到共聚物溶液。
⑷在共聚物溶液中，搅拌加入质量浓度为0.1%~0.3%的分散剂水溶液；然后加入苯乙烯类单体、稀土金属希夫碱配合物，混合均匀，再加入总单体质量0.5%~2.0%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液B。
其中：分散剂为非离子型分散剂，是指聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
⑸在匀速搅拌下，将混合液B缓慢滴加至其质量4~10倍的去离子水中，滴加完毕后，于60~90℃继续反应2~6 h，得到含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液。
⑹含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液依次经离心分离、蒸馏水洗涤数次、冷冻干燥，即得高分子抗菌微球。
上述匀速搅拌是指机械搅拌或磁力搅拌；机械搅拌的条件是指速度为200~450 r/min；磁力搅拌的条件是指速度为170~750 r/min。
冷冻干燥的条件是指-40~-55℃下冷冻干燥10~24 h。
实施例1 一种高分子抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体5.0 g、稀土金属希夫碱配合物0.01 g。
其中：总单体由占总单体用量8%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、占总单体用量15%的丙烯酸丁酯、占总单体用量40%的苯乙烯以及余量为甲基丙烯酸甲酯组成。
稀土金属希夫碱配合物是指通过醛、酮与氨或胺缩合得到希夫碱配体，进而与稀土金属离子镧(Ⅲ)配位得到的稀土金属希夫碱配合物。
⑵将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯混合均匀后，加入总单体质量0.5%的偶氮二异丁腈，经超声混合均匀，得到混合液A。
⑶在匀速搅拌下，将混合液A缓慢滴加至其质量10倍的体积浓度为60%的乙醇水溶液中，滴加完毕后，于60℃继续反应6 h，即得到共聚物溶液。
⑷在共聚物溶液中，搅拌加入质量浓度为0.1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；然后加入苯乙烯、稀土金属希夫碱配合物混合均匀，再加入总单体质量0.5%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液B。
⑸在匀速搅拌下，将混合液B缓慢滴加至其质量4倍的去离子水中，滴加完毕后，于60℃继续反应6 h，得到含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液。
⑹含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液依次经离心分离、蒸馏水洗涤3次、-40℃下冷冻干燥24 h，即得高分子抗菌微球。
实施例2 一种高分子抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体6.0 g、稀土金属希夫碱配合物0.02 g。
其中：总单体由占总单体用量10%的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、占总单体用量18%的甲基丙烯酸正丁酯、占总单体用量45%的苯乙烯以及余量为甲基丙烯酸甲酯组成。
稀土金属希夫碱配合物是指通过醛、酮与氨或胺缩合得到希夫碱配体，进而与稀土金属离子铈(Ⅳ)配位得到的稀土金属希夫碱配合物。
⑵将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸正丁酯混合均匀后，加入总单体质量1.0%的偶氮二异庚腈，经超声混合均匀，得到混合液A。
⑶在匀速搅拌下，将混合液A缓慢滴加至其质量12倍的体积浓度为55%乙醇水溶液中，滴加完毕后，于75℃继续反应4 h，即得到共聚物溶液。
⑷在共聚物溶液中，搅拌加入质量浓度为0.2%的聚乙烯醇水溶液；然后加入苯乙烯、稀土金属希夫碱配合物混合均匀，再加入总单体质量1.0%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液B。
⑸在匀速搅拌下，将混合液B缓慢滴加至其质量6倍的去离子水中，滴加完毕后，于75℃继续反应4 h，得到含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液。
⑹含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液依次经离心分离、蒸馏水洗涤3次、-45℃下冷冻干燥20 h，即得高分子抗菌微球。
对该铈希夫碱配合物进行紫外可见光谱分析，并对高分子抗菌微球，即含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球进行红外光谱分析、扫描电镜、粒径、电位等表征分析，可以发现所制得的含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球中均存在季铵盐和希夫碱基团。同时，进一步对其抗菌性能进行了测试。
【紫外可见光谱分析】
图1为铈希夫碱配合物的紫外可见光谱图，从图中可以看出，在284 nm处有一个较强的吸收峰，这是由于酚羟基与Ce(Ⅳ)之间形成了有效的配位键（O-Ce），表明铈希夫碱配合物制备成功。在335 nm处有一个吸收峰，这是希夫碱配体的特征吸收峰，而铈希夫碱配合物在350 nm处出现了较弱的吸收峰，这是因为Ce(Ⅳ)与希夫碱发生了配位，位于335 nm的配体吸收带发生了红移。
【红外光谱分析】
图2为含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的红外光谱图，可以看出，在3410 cm-1附近的强宽峰是由-OH和-NH的伸缩振动引起的；1613 cm-1附近的峰为希夫碱中-C=N-的伸缩振动峰；521 cm-1处有一个中等强度的吸收峰，这是Ce-N和Ce-O的吸收峰，这证明了配合物的成功合成；3059 cm-1附近的峰是不饱和C-H的伸缩振动吸收峰；1730 cm-1附近的峰是C=O的伸缩振动峰；1654 cm-1处的吸收峰为酰胺C=O的伸缩振动吸收峰。另外，在1654 cm-1、1533 cm-1和1217 cm-1处的一些特征吸收峰分别归属于共聚物链中酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ的特征吸收峰。以上说明所有单体均参与了反应，含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球已成功合成。
【扫描电镜分析】
图3为含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的扫描电镜图。从图中可以明显地观察到含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球大小较均一，且均匀地堆积在一起，无团聚现象，平均粒径在200 nm左右。较小的粒径增大了聚合物的表面积，增加了其与细菌接触的几率，从而提高了含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的抗菌性能。
【粒径分析】
图4为含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的粒径分布图。从图中可以明显地看出其粒径主要分布在100~350 nm之间，集中分布在200 nm左右，较小的粒径增大了聚合物的表面积，增加了含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球与细菌的接触几率，从而提高了其抗菌活性，这与扫描电镜所观察到的结果一致。
【电位分析】
图5为含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的电位分布图。从图中可以明显地看出含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球显正电性，电位值为20.2 mV，这主要是由于季铵盐呈正电性，使得含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的抗菌位点正好作用于带有负电荷的细菌表面，突出了季铵盐的抗菌效果。
【抗菌性能测试】
采用营养琼脂培养基为抗菌基料，选取革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）为测试菌种，在一定湿度的培养箱中，对含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球进行抗菌性能测试。取浓度为1 mg/mL的含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液（200 μL）铺在营养琼脂培养基上，用涂布棒进行涂布，将营养琼脂培养基表面涂干即可，然后将营养琼脂培养基置于生化培养箱中37℃下培养24 h，观察营养琼脂培养基上菌落的生长情况，手动计数活细胞（菌落）的数量。
以不加入含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液为空白对照组（图A0、图B0）。通过平板计数法评估含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球的抗菌效果（图A1、图A2），其中，A表示大肠杆菌；B表示金黄色葡萄球菌，结果如图6所示。
由图6可以看出，在没有加含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液的情况下，细菌会大量的繁殖。而加入季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液后的平板，可明显看到，细菌的繁殖被有效抑制。表明含季铵盐的共聚物结合铈希夫碱配合物高分子抗菌微球具有很好抗菌活性。
实施例3 一种高分子抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体6.6 g、稀土金属希夫碱配合物0.025 g。
其中：总单体由占总单体用量12%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、占总单体用量16%的甲基丙烯酸正丁酯、占总单体用量42%的4-乙烯基苄氯以及余量为甲基丙烯酸甲酯组成。
稀土金属希夫碱配合物是指通过醛、酮与氨或胺缩合得到希夫碱配体，进而与稀土金属离子铈(Ⅳ)配位得到的稀土金属希夫碱配合物。
⑵将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸正丁酯混合均匀后，加入总单体质量1.2%的偶氮二异丁腈，经超声混合均匀，得到混合液A。
⑶在匀速搅拌下，将混合液A缓慢滴加至其质量15倍的体积浓度为50%的乙醇水溶液中，滴加完毕后，于80℃继续反应3 h，即得到共聚物溶液。
⑷在共聚物溶液中，搅拌加入质量浓度为0.25%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；然后加入4-乙烯基苄氯、稀土金属希夫碱配合物混合均匀，再加入总单体质量1.5%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液B。
⑸在匀速搅拌下，将混合液B缓慢滴加至其质量5倍的去离子水中，滴加完毕后，于80℃继续反应3 h，得到含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液。
⑹含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物高分子抗菌微球乳液依次经离心分离、蒸馏水洗涤4次、-45℃下冷冻干燥20 h，即得高分子抗菌微球。
实施例4 一种高分子抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体7.2 g、稀土金属希夫碱配合物0.03 g。
其中：总单体由占总单体用量14%的丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、占总单体用量18%的甲基丙烯酸叔丁酯、占总单体用量48%的4-乙烯基苄氯以及余量为甲基丙烯酸甲酯组成。
稀土金属希夫碱配合物是指通过醛、酮与氨或胺缩合得到希夫碱配体，进而与稀土金属离子镨(Ⅲ)配位得到的稀土金属希夫碱配合物。
⑵将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入总单体质量2.0%的偶氮二异丁腈，经超声混合均匀，得到混合液A。
⑶在匀速搅拌下，将混合液A缓慢滴加至其质量18倍的体积浓度为45%的乙醇水溶液中，滴加完毕后，于85℃继续反应2.5 h，即得到共聚物溶液。
⑷在共聚物溶液中，搅拌加入质量浓度0.28%的聚乙烯醇水溶液；然后加入4-乙烯基苄氯、稀土金属希夫碱配合物混合均匀，再加入总单体质量1.8%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液B。
⑸在匀速搅拌下，将混合液B缓慢滴加至其质量8倍的去离子水中，滴加完毕后，于85℃继续反应2.5 h，得到含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物抗菌微球乳液。
⑹含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物抗菌微球乳液依次经离心分离、蒸馏水洗涤4次、-50℃下冷冻干燥15 h，即得高分子抗菌微球。
实施例5 一种高分子抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体8 g、稀土金属希夫碱配合物0.04 g。
其中：总单体由占总单体用量15%的丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、占总单体用量20%的甲基丙烯酸叔丁酯、占总单体用量50%的二乙烯基苯以及余量为甲基丙烯酸甲酯组成。
稀土金属希夫碱配合物是指通过醛、酮与氨或胺缩合得到希夫碱配体，进而与稀土金属离子镨(Ⅲ)配位得到的稀土金属希夫碱配合物。
⑵将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸叔丁酯混合均匀后，加入总单体质量3.0%的偶氮二异丁腈，经超声混合均匀，得到混合液A。
⑶在匀速搅拌下，将混合液A缓慢滴加至其质量20倍的体积浓度为40%的乙醇水溶液中，滴加完毕后，于90℃继续反应2 h，即得到共聚物溶液。
⑷在共聚物溶液中，搅拌加入质量浓度0.3%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；然后加入二乙烯基苯、稀土金属希夫碱配合物混合均匀，再加入总单体质量2%的油溶性引发剂，经超声混合均匀，得到混合液B。
⑸在匀速搅拌下，将混合液B缓慢滴加至其质量10倍的去离子水中，滴加完毕后，于90℃继续反应2 h，得到含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物抗菌微球乳液。
⑹含季铵盐的共聚物结合稀土金属希夫碱配合物抗菌微球乳液依次经离心分离、蒸馏水洗涤3次、-55℃下冷冻干燥10 h，即得高分子抗菌微球。
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