具体实施方式

如下将对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明的一些实施例提供了式(Ⅰ)所示的化合物在制备抗菌剂中的用途，

式(Ⅰ)

其中，n为4-15的整数，m为1-2的整数。

本发明的一些实施例还提供了一种抗菌剂，其包括式(Ⅰ)所示的化合物：

式(Ⅰ)

其中，n为4-15的整数，m为1-2的整数。

本发明的一些实施例还提供了一种抗菌剂的制备方法，其包括：使摩尔比为1-10：10-1的呋喃二甲醛和氨基酸在水相体系中于15~40℃进行反应，从而获得式(Ⅰ)所示的抗菌剂，

式(Ⅰ)

其中，n为4-15的整数，m为1-2的整数。

在一些实施方式中，所述制备方法具体包括：将呋喃二甲醛和氨基酸溶于水，并在15~40℃搅拌反应12~24h，制得所述抗菌剂。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括：在所述的反应结束后，过滤分离出反应体系中的固形物，即为所述抗菌剂。

在一些实施方式中，所述氨基酸包括天冬氨酸或谷氨酸等，且不限于此。

在一些实施方式中，所述呋喃二甲醛来源于生物质材料。

进一步的，呋喃二甲醛由于其具有两个醛基，能够与天冬氨酸或谷氨酸等具有两个氨基的氨基酸反应缩合形成具有多个亚胺基团的聚席夫碱分子，一方面能够通过官能团的活性叠加强化席夫碱的抗菌效果，另一方面能够通过分子量的增加提高席夫碱分子本身的热稳定性，使其能够适用于聚烯烃的加工，用于制备抗菌聚烯烃。

本发明以上实施例中，制备所述抗菌剂的原料呋喃二甲醛和天冬氨酸或谷氨酸等均源自于生物质原料，具有良好的生态效益，属于环保型材料。

本发明的一些实施例还提供了所述抗菌剂在制备具有抗菌功能的产品中的用途。

例如，可以将本发明所述的抗菌剂与纳米银颗粒或其它抗菌剂等组合形成复方抗菌剂。

又例如，可以将所述抗菌剂制成抗菌液等施加于物品表面进行抗菌。

本发明的一些实施例还提供了一种抗菌聚烯烃，其原料包括按照质量份计算的如下组分：聚烯烃树脂100份、抗菌剂 0.2~1份、抗氧剂0.1~0.3份、除酸剂0.01~0.05份；所述抗菌剂包括式(Ⅰ)所示的化合物：

式(Ⅰ)

其中，n为4-15的整数，m为1-2的整数。

在一些实施方式中，所述聚烯烃包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚醋酸乙烯、聚烯烃弹性体中的任意一种或多种的组合；和/或，所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[缩三乙二醇叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。

在一些实施方式中，所述除酸剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙和水滑石中的任意一种或多种的组合，且不限于此。

本发明的一些实施例还提供了一种抗菌聚烯烃的制备方法，其包括：将聚烯烃树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂加入高混机充分混合均匀，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，得到抗菌聚烯烃，其中采用的双螺杆挤出加工温度为220~260℃。

本发明的一些实施例还提供了一种抗菌塑料容器的生产方法，其包括：将所述抗菌聚烯烃的所有原料均匀混合后，在220~260℃经注塑机注塑压模成型，制得抗菌塑料容器。所述容器可以是瓶、碗、盆、盘、板、桶、槽等各种规则或不规则形状的，且不限于此。

本发明以上实施例提供的抗菌剂的抗菌范围广，抗菌能力强，并具有优异热稳定性能，同时其原料均是生物来源的，安全环保且来源广泛，同时其能与聚烯烃等基体树脂通过共混后熔融挤出等方式复合且不受热分解，还与聚烯烃等具有良好相容性，能有效保障抗菌聚烯烃的抗菌性能和力学性能等，且使其安全可靠，无异味，对人体和环境的危害及污染程度低。又及，本发明以上实施例提供的抗菌剂及抗菌聚烯烃的制备工艺均具有操作简单易控制、产率高、安全环保、成本低、适用于工业化生产等优点。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。又及，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。

如下实施例中所使用的抗菌剂主要是通过如下方法制备，包括：将呋喃二甲醛和氨基酸分别以摩尔比1:10、1:8、1:6、1:5、1:3、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1溶于水中，并分别于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃搅拌反应12h、15h、18h、20h、22h、24h，反应结束后，从反应体系抽滤获得沉淀物即为目标抗菌剂产品。其中采用的氨基酸为天冬氨酸和/或谷氨酸。通过调控氨基酸的种类、反应温度和反应时间，获得一系列抗菌剂产品，这些抗菌剂产品的结构通式如式(Ⅰ)所示。更具体的：

其中一种抗菌剂产品（n=4，m=1）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 8.76（-NH₂, 2H）, 3.72（CH-, H）, 13.89（-OH, H）, 3.02（-CH₂, 2H）, 8.50（-CH,5H）, 6.54（CH-, 呋喃环，8H）, 7.95（-CH, 4H）, 13.72（-OH, 4H）, 2.6（-CH, 4H）, 2.8（-CH₂, 8H）, 6.85（CH-, 呋喃环，1H）, 7.47（CH-, 呋喃环，1H）, 9.68（CH-, 1H）; ¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）: 174.7, 52.9, 37.3, 179.8, 163.7, 149.1, 109.4, 163.7,70.4, 177.5, 33.6, 179.8, 163.7, 154.5, 112.1, 116.5, 148.6, 178.1。该抗菌剂产品的结构式如下：

其中一种抗菌剂产品（n=9，m=2）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 8.76（-NH₂, 2H）, 3.40（CH-, H）, 12.39（-OH, H）, 2.11（-CH₂, 2H）, 2.38（-CH₂,20H）, 8.50（-CH, 10H）, 6.54（CH-, 呋喃环，18H）, 7.95（-CH, 9H）, 2.30（-CH, 9H）,1.90（-CH₂, 18H）, 6.85（CH-, 呋喃环，1H）, 7.47（CH-, 呋喃环，1H）, 9.68（CH-, 1H）; ¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）: 174.7, 54.8, 29.6, 28.0, 179.8, 163.7, 149.1,109.4, 109.4, 149.1, 163.7, 72.3, 177.5, 29.7, 28.5, 179.8, 163.7, 154.5,112.1, 116.5, 148.6, 178.1。

其中一种抗菌剂产品（n=15，m=1）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 8.76（-NH₂, 2H）, 3.72（CH-, H）, 13.89（-OH, H）, 3.02（-CH₂, 2H）, 8.50（-CH,16H）, 6.54（CH-, 呋喃环，30H）, 7.95（-CH, 15H）, 13.72（-OH, 15H）, 2.6（-CH, 15H）,2.8（-CH₂, 30H）, 6.85（CH-, 呋喃环，1H）, 7.47（CH-, 呋喃环，1H）, 9.68（CH-, 1H）; ¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）: 174.7, 52.9, 37.3, 179.8, 163.7, 149.1, 109.4,163.7, 70.4, 177.5, 33.6, 179.8, 163.7, 154.5, 112.1, 116.5, 148.6, 178.1。

其中一种抗菌剂产品（n=12，m=2）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 8.76（-NH₂, 2H）, 3.40（CH-, H）, 12.39（-OH, H）, 2.11（-CH₂, 2H）, 2.38（-CH₂,26H）, 8.50（-CH, 13H）, 6.54（CH-, 呋喃环，24H）, 7.95（-CH, 12H）, 2.30（-CH, 12H）,1.90（-CH₂, 24H）, 6.85（CH-, 呋喃环，1H）, 7.47（CH-, 呋喃环，1H）, 9.68（CH-, 1H）; ¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）: 174.7, 54.8, 29.6, 28.0, 179.8, 163.7, 149.1,109.4, 109.4, 149.1, 163.7, 72.3, 177.5, 29.7, 28.5, 179.8, 163.7, 154.5,112.1, 116.5, 148.6, 178.1。

其中一种抗菌剂产品（n=9，m=2）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 8.76（-NH₂, 2H）, 3.40（CH-, H）, 12.39（-OH, H）, 2.11（-CH₂, 2H）, 2.38（-CH₂,20H）, 8.50（-CH, 10H）, 6.54（CH-, 呋喃环，18H）, 7.95（-CH, 9H）, 2.30（-CH, 9H）,1.90（-CH₂, 18H）, 6.85（CH-, 呋喃环，1H）, 7.47（CH-, 呋喃环，1H）, 9.68（CH-, 1H）; ¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）: 174.7, 54.8, 29.6, 28.0, 179.8, 163.7, 149.1,109.4, 109.4, 149.1, 163.7, 72.3, 177.5, 29.7, 28.5, 179.8, 163.7, 154.5,112.1, 116.5, 148.6, 178.1。

利用本实施例中的各抗菌剂产品可以制备抗菌聚烯烃，相应的制备方法包括：将聚烯烃树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂加入高混机混合10-15min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，得到抗菌聚烯烃，其中采用的双螺杆挤出加工温度为220~260℃。其中聚烯烃树脂、抗菌剂、抗氧剂和除酸剂的用量比例，聚烯烃树脂、抗氧剂和除酸剂的类型，以及挤出温度等可以依据实际生产需求调整。

进一步的，本发明人依照表1所示工艺条件，利用前述抗菌剂产品（n=4，m=1）制备一系列的抗菌聚烯烃产品，这些抗菌聚烯烃产品的抗菌性能、力学性能等亦可参见表1。

表1

注：表1中D、F栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。

此外，本发明人还通过实验发现，本实施例的抗菌聚烯烃产品对于肺炎球菌、革兰氏菌、沙门氏菌也有较好抗菌效果，抗菌率平均在93%以上。

本实施例中的各抗菌聚烯烃产品还可以通过注塑机在220℃、230℃、240℃、250℃、260℃等温度条件下压模成型，从而制成各种形状的容器。经检测发现，这些容器均具有长效抗菌性能。

在不添加前述任一种抗菌剂产品的情况下，利用表2所示工艺条件制备的一系列聚烯烃产品的抗菌性能、力学性能等测试结果也可以参阅表2。

表2

注：表2中D、F栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。

依照表3所示工艺条件，利用市售无机银离子抗菌剂制备一系列的抗菌聚烯烃产品，这些抗菌聚烯烃产品的抗菌性能、力学性能等亦可参见表3。

表3

注：表3中D、F栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及地其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。