一种纳米增强改性聚酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米增强改性聚酯及其制备方法 (Nano reinforced modified polyester and preparation method thereof ) 是由 黄志远 童军 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机高分子化合物技术领域,尤其涉及一种纳米增强改性聚酯及其制备方法。按照重量份计,其原料包括：多元酸及其酸酐20-54份,二元醇28-62份,一元酸4-10份,纳米填充剂0.1-10份,促交联剂16-45份,阻聚剂0.01-3份,液体橡胶2-10份。本发明提供了一种纳米增强改性聚酯,通过对聚酯单体的选择以及对纳米材料进行改性,得到机械性能和耐温性优异的复合聚酯材料；改善了传统共混对聚酯性能提升的局限性。所得到的复合材料机械强度高,在冷热循环之后仍能保持较高的冲击强度,且不易分层变色,同时还具有抗静电吸附,耐腐蚀老化的优点,尤其适用于电子或生物材料领域。(The invention relates to the technical field of organic high molecular compounds, in particular to nano reinforced modified polyester and a preparation method thereof. The raw materials comprise the following components in parts by weight: 20-54 parts of polybasic acid and anhydride thereof, 28-62 parts of dihydric alcohol, 4-10 parts of monobasic acid, 0.1-10 parts of nano filler, 16-45 parts of crosslinking accelerator, 0.01-3 parts of polymerization inhibitor and 2-10 parts of liquid rubber. The invention provides a nano reinforced modified polyester, which is a composite polyester material with excellent mechanical property and temperature resistance obtained by selecting a polyester monomer and modifying a nano material; the limitation of traditional blending on the improvement of the performance of the polyester is improved. The obtained composite material has high mechanical strength, can still maintain higher impact strength after cold and hot circulation, is not easy to delaminate and discolor, simultaneously has the advantages of antistatic adsorption and corrosion and aging resistance, and is particularly suitable for the field of electronic or biological materials.)
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物技术领域，尤其涉及一种纳米增强改性聚酯及其制备方法。
背景技术
自上世纪四十年代首次合成聚对苯二甲酸乙二酯之后，聚酯材料迅速地应用于纤维，涂料，薄膜，玻璃钢，胶黏剂等产品中，成为电子，机械，食品包装，轻工业等领域必不可少的原料。中国专利CN201810759940.7公开了一种增韧抗老化不饱和聚酯树脂的制备方法，采用丙烯酸酯和环氧大豆油反应，形成网络互穿交联结构，并加入二氧化硅溶胶碳纳米管悬浮液等，使材料表现出较好的粘接强度和抗氧化性能；中国专利CN201610134489.0公开了一种有机硅改性不饱和聚酯三元纳米复合材料的制备方法，采用有机硅低聚物与二元酸，二元醇反应合成聚酯树脂，提升材料的耐腐蚀性和导热阻燃性。现有技术中聚酯材料仍然存在着易收缩，稳定性差的问题，添加增韧剂后复合材料的耐热性又出现下降，难以满足对器件要求较高的电子领域的需求。在这样的背景下，探究一种尺寸稳定性强，耐热性强的改性聚酯材料成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种纳米增强改性聚酯，解决了现有技术中聚酯尺寸稳定性差，耐温性差的问题，实现了一种尺寸稳定性强，不易收缩，耐温性强的改性聚酯材料。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种纳米增强改性聚酯，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐20-54份，二元醇28-62份，促交联剂16-45份，阻聚剂0.01-3份。
进一步优选，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐20-54份，二元醇28-62份，纳米填充剂0.1-10份，促交联剂16-45份，阻聚剂0.01-3份，液体橡胶2-10份。
采用多元酸或酸酐和二元醇反应，能够形成线性树脂结构，与乙烯基单体进一步固化交联，能够得到加工性能好的改性聚酯。但是现有改性聚酯的固化收缩率较大，难以应用于精密的电子器件中。为了提升聚酯结构的规整性，在一些优选的实施方式中，所述纳米增强改性聚酯还包括一元酸4-10份。
在一些优选的实施方式中，所述一元酸包括松香酸，十二烷酸，异辛酸，硬脂酸，油酸中的至少一种。
为了提升聚酯线段结构的规整度，改善聚酯的尺寸稳定性，进一步优选，所述一元酸为十二烷酸。本发明发现采用十二烷酸参与多元酸和二元醇的缩聚反应，对缩聚中间产物进行封端，能够有效控制线性聚合物的分子链长度，形成适宜的线性聚酯单元，提升了聚合物分子链与纳米增强材料的相容性。
在一些优选的实施方式中，所述多元酸及其酸酐包括对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为（2-5）：（1-3）：（1-3）。
在一些优选的实施方式中，所述C4-10饱和二元酸包括己二酸，二甲基丙二酸中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述二元醇包括乙二醇，丙二醇，1,2-丙二醇，丁二醇，新戊二醇，1,2-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三乙二醇中的至少一种。
为了提升改性聚酯材料的耐老化性能，在一些优选的实施方式中，所述二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为（2.4-5）：1。
为了提升聚酯的机械强度，在一些优选的实施方式中，所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为2-10 wt %，优选为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
在一些优选的实施方式中，所述纳米填充剂包括碳纳米管，硫酸镁晶须，碳酸钙，高岭土，蒙脱土，氢氧化铝，植物纤维中的至少一种。
为了抑制改性聚酯在高温条件下的收缩趋势，在一些优选的实施方式中，所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为（2-5）：1。
碳纳米管能够改善聚酯的机械强度，但是在实际应用过程中，其与聚酯存在着相容性较差，易团聚析出的问题。为了改善碳纳米管与聚酯的结合稳定性，在一些优选的实施方式中，所述碳纳米管为改性碳纳米管，所述改性碳纳米管包括羧基化碳纳米管，氨基化碳纳米管，羟基化碳纳米管，环氧基化碳纳米管中的一种或多种的组合。
进一步提升碳纳米管对聚酯材料的增强效果，在聚酯合成过程中同时实现聚酯与纳米填充剂的结合能力，优选的，所述改性碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：
（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用15-50min，在120-160℃条件下回流30-120min，得到粗产物；用Milli Q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；
（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、15-30℃下反应5-12h，得到粗产物三；用Milli Q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
为了提升氨基化合物与碳纳米管的反应活性，提升氨基接枝率，在一些优选的实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10-100nm，堆积密度为0.15-0.30g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为30-85%，硝酸的体积浓度为20-50%。
在一些优选的实施方式中，所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
在一些优选的实施方式中，所述氨基化合物包括N2,N6-二(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N-二-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺 N-氧化物，N-烯丙基-N-(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺，N,N-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺，6-(戊-4-烯-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，N,N'-二(2-丙烯基)-2,3-喹喔啉二胺，N,N-二烯丙基-1,2-乙二胺，N,N'-二丙烯酰乙二胺中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述氨基化合物为N,N'-二丙烯酰乙二胺（CAS号：2956-58-3）和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺（CAS号：111-72-8）；N,N'-二丙烯酰乙二胺和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺的重量比为1：（0.5-3）。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，例如二甲基亚砜。
液态橡胶的加入会提升交联产物的韧性，但是容易引起材料耐热性下降。为了提升聚酯增强材料的热稳定性，使聚酯增强材料应用于电子产品中时，能够应对局部器件温度升高，保持稳定的粘结性能，在一些优选的实施方式中，所述促交联剂包括苯乙烯、双马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺中的至少一种；进一步优选为苯乙烯。
本发明通过对聚酯材料进行改性，提升其机械性能及耐温性；进一步控制改性助剂在合成过程中加入，使有机交联结构与无机增强体有效结合，聚合物既具有归整致密的分子链段，同时又裹挟着活性刚性粒子，所得到的纳米增强改性聚酯的冲击强度能够提升至40KJ/m2以上，且材料经过高温、低温循环测试后不易变色分层，稳定性大幅提升，能够在对材料精密度要求较高的电子产品领域广泛应用。
本发明第二方面提供了一种纳米增强改性聚酯的制备方法，所述制备步骤包括：
S1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至120-180℃反应2-5h，然后加入一元酸，反应1-3h，得到预聚体A；
S2. 降温至70-130℃，加入促交联剂和阻聚剂，反应2-4h，得到成品。
进一步优选，所述制备步骤包括：
S1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至120-180℃反应2-5h，然后加入一元酸，反应1-3h，得到预聚体A；
S2. 降温至70-130℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应2-4h，得到预聚体B；
S3. 向预聚体B中加入液体橡胶，在100-150℃反应0.5-2h，得到改性聚酯成品。
有益效果：
本发明提供了一种纳米增强改性聚酯，通过对聚酯单体的选择以及对纳米材料进行改性，得到机械性能和耐温性优异的复合聚酯材料；改善了传统共混对聚酯性能提升的局限性。所得到的复合材料机械强度高，在冷热循环之后仍能保持较高的冲击强度，且不易分层变色，同时还具有抗静电吸附，耐腐蚀老化的优点，尤其适用于电子或生物材料领域。
具体实施方式
实施例1.
本实施例提供了一种纳米增强改性聚酯按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐40份，一元酸6份，二元醇52份，纳米填充剂6份，促交联剂34份，阻聚剂0.2份，液体橡胶7份。
所述多元酸及其酸酐为对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为3:2:2。
所述C4-10饱和二元酸为己二酸和二甲基丙二酸，己二酸和二甲基丙二酸的重量比为4:1。
所述二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为4：1。
所述一元酸为十二烷酸，CAS号为143-07-7。
所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为4：1。
所述碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：
（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用30min，在140℃条件下回流90min，得到粗产物；用Milli Q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；
（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、25℃下反应8h，得到粗产物三；用Milli Q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为25nm，堆积密度为0.22g/cm3，来源于北京德科岛金科技有限公司，型号为CN105。
所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
所述氨基化合物为N,N'-二丙烯酰乙二胺（CAS号：2956-58-3）和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺（CAS号：111-72-8）；N,N'-二丙烯酰乙二胺和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺的重量比为1：2。
所述溶剂为二甲基亚砜。
所述高岭土具体为煅烧高岭土，粒径为325目，来源于灵寿县拓琳矿产品加工厂。
所述促交联剂为苯乙烯，所述阻聚剂为2,5-二叔丁基对苯二酚。
所述纳米增强改性聚酯的制备步骤包括：
S1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至160℃反应4h，然后加入一元酸，反应3h，得到预聚体A；
S2. 降温至90℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应3h，得到预聚体B；
S3. 向预聚体B中加入液体橡胶和过氧化二叔丁基，在120℃反应1h，得到改性聚酯成品。
所述液体橡胶和过氧化二叔丁基的质量比为7:0.5。
实施例2.
本实施例提供了一种纳米增强改性聚酯，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐50份，一元酸9份，二元醇60份，纳米填充剂10份，促交联剂42份，阻聚剂0.3份，液体橡胶4份。
所述多元酸及其酸酐为对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为3:2:2。
所述C4-10饱和二元酸为己二酸和二甲基丙二酸，己二酸和二甲基丙二酸的重量比为4:1。
所述二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为4：1。
所述一元酸为十二烷酸，CAS号为143-07-7。
所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为4：1。
所述碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：
（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用30min，在140℃条件下回流90min，得到粗产物；用Milli Q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；
（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、25℃下反应8h，得到粗产物三；用Milli Q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为25nm，堆积密度为0.22g/cm3，来源于北京德科岛金科技有限公司，型号为CN105。
所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
所述氨基化合物为N,N'-二丙烯酰乙二胺（CAS号：2956-58-3）和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺（CAS号：111-72-8）；N,N'-二丙烯酰乙二胺和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺的重量比为1：2。
所述溶剂为二甲基亚砜。
所述高岭土具体为煅烧高岭土，粒径为325目，来源于灵寿县拓琳矿产品加工厂。
所述促交联剂为苯乙烯，所述阻聚剂为2,5-二叔丁基对苯二酚。
所述纳米增强改性聚酯的制备步骤包括：
S1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至160℃反应4h，然后加入一元酸，反应3h，得到预聚体A；
S2. 降温至90℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应3h，得到预聚体B；
S3. 向预聚体B中加入液体橡胶和过氧化二叔丁基，在120℃反应1h，得到改性聚酯成品。
所述液体橡胶和过氧化二叔丁基的质量比为7:0.5。
实施例3.
本实施例提供了一种纳米增强改性聚酯，按照重量份计，其原料包括：多元酸及其酸酐40份，一元酸5份，二元醇52份，纳米填充剂6份，促交联剂34份，阻聚剂0.2份，液体橡胶7份。
所述多元酸及其酸酐为对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐；对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为3:2:2。
所述C4-10饱和二元酸为己二酸和二甲基丙二酸，己二酸和二甲基丙二酸的重量比为4:1。
所述二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇和一缩二乙二醇的重量比为4：1。
所述一元酸为硬脂酸，CAS号为57-11-4。
所述液体橡胶为端羧基液体橡胶，端羧基液体橡胶的羧基含量为6wt%，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
所述纳米填充剂包括碳纳米管和高岭土，碳纳米管和高岭土的重量比为4：1。
所述碳纳米管为氨基化碳纳米管，其制备方法为：
（1）将碳纳米管加入酸性处理液中，超声作用30min，在140℃条件下回流90min，得到粗产物；用Milli Q水洗涤粗产物，干燥，得到粗产物二；
（2）将粗产物加入溶剂中，分散均匀，加入氨基化合物，在氩气氛、25℃下反应8h，得到粗产物三；用Milli Q水洗涤粗产物三，干燥，得到氨基化碳纳米管。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为25nm，堆积密度为0.22g/cm3，来源于北京德科岛金科技有限公司，型号为CN105。
所述酸性处理液为硫酸，硝酸，水的组合物；所述硫酸的体积浓度为45%，硝酸的体积浓度为32%。
所述氨基化合物为N,N'-二丙烯酰乙二胺（CAS号：2956-58-3）和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺（CAS号：111-72-8）；N,N'-二丙烯酰乙二胺和N,N'-二甲基丁-2-烯-1,4-二胺的重量比为1：2。
所述溶剂为二甲基亚砜。
所述高岭土具体为煅烧高岭土，粒径为325目，来源于灵寿县拓琳矿产品加工厂。
所述促交联剂为苯乙烯，所述阻聚剂为2,5-二叔丁基对苯二酚。
所述纳米增强改性聚酯的制备步骤包括：
S1. 将多元酸及其酸酐，二元醇加入反应釜中，升温至160℃反应4h，然后加入一元酸，反应3h，得到预聚体A；
S2. 降温至90℃，加入纳米填充剂，搅拌均匀，然后加入促交联剂和阻聚剂，反应3h，得到预聚体B；
S3. 向预聚体B中加入液体橡胶和过氧化二叔丁基，在120℃反应1h，得到改性聚酯成品。
所述液体橡胶和过氧化二叔丁基的质量比为7:0.5。
对比例1.
本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，一元酸的加入量为8份；所述一元酸为松香酸。
对比例2.
本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述纳米填充剂为碳纳米管和高岭土；碳纳米管未改性。
对比例3.
本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述氨基化合物为N2,N6-二(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，CAS号为30360-15-7。
对比例4.
本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述对苯二甲酸，C4-10饱和二元酸和顺丁烯二酸酐的重量比为1：1：1。
对比例5.
本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，不加入一元酸。
对比例6.
本对比例提供了一种纳米增强改性聚酯，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述二元醇为一缩二丙二醇。
性能测试方法
1.冲击强度：
参照GB/T 2567-2008，测定实施例1-3和对比例1-6制得的纳米增强改性聚酯的冲击强度；每个试样平行测定10次取平均值。
2.耐温性：
将实施例1-3和对比例1-6制得的纳米增强改性聚酯依次置于（1）70℃，（2）-15℃放置3天，循环3次，取出后进行如下测试：
A.再次测定试样的冲击强度，计算冷热循环测试后试样的冲击强度下降率δ；
B.观察试样是否出现分层、变色现象，每组试样平行设定10个平行样品；定义出现分层、变色现象的平行样品个数为n，n≤2为稳定性合格，否则为稳定性不合格。
性能测试数据
实施例1-3和对比例1-6的冲击强度（kJ/m2）分别为45.3，42.1，41.8，38.2，30.6，35.6，27.8，34.2，37.1。
实施例1-3和对比例1-6的δ（%）分别为2.8%，3.7%，5.4%，6.1%，9.2%，7.4%，12.4%，8.8%，7.4%。
实施例1-3的稳定性为合格，对比例1-6的稳定性为不合格。
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