阅读说明：本技术 排气净化装置的制造方法 (Method for manufacturing exhaust gas purification device ) 是由 城户佑树 松井优 小原惠津子 中田和真 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及排气净化装置的制造方法,包括从喷头向蜂巢基材的上部提供含催化剂金属溶液的步骤、向所述蜂巢基材涂覆所述溶液的步骤及对由所述溶液涂覆后的蜂巢基材进行烧成的步骤,其中,所述喷头具有用于排出所述溶液的多个排出口及包围所述多个排出口的防护件。(The present invention relates to a method for manufacturing an exhaust gas purifying device, including a step of supplying a solution containing a catalyst metal from a head to an upper portion of a honeycomb base material, a step of applying the solution to the honeycomb base material, and a step of firing the honeycomb base material coated with the solution, wherein the head has a plurality of discharge ports for discharging the solution and a guard surrounding the plurality of discharge ports.)

排气净化装置的制造方法

技术领域

本发明涉及排气净化装置的制造方法。尤其是，本发明涉及通过在用于提供含催化剂金属溶液的喷头(喷嘴)的排出口处防止堵塞的发生而能够长期进行均匀的涂覆的排气净化装置的制造方法。

背景技术

排气净化装置例如包括蜂巢基材和形成于该蜂巢基材上的催化剂层。这样的排气净化装置例如通过“将用于形成催化剂层的含催化剂金属溶液向蜂巢基材涂布，之后，对该蜂巢基材进行干燥及烧成(烧制)”来制造。

例如，专利文献1公开了这样的用于将含催化剂金属溶液向蜂巢基材涂布的装置。在专利文献1中，将含催化剂金属溶液向蜂巢基材上部的溶液积存部供给后，利用均匀化机构使积存于溶液积存部的溶液的液面均匀化。之后，通过将积存于溶液积存部的溶液从蜂巢基材下部侧吸引，来向蜂巢基材均匀地涂覆溶液。

专利文献2公开了用于向蜂巢基材上部供给高粘度的溶液的喷头。在专利文献2中，公开了从处于喷头的端面部分的排出口也能够可靠地排出溶液的喷头。通过使用这样的喷头，能够防止排出后的溶液仅向蜂巢基材上部的中心部堆积，由此能够向蜂巢基材均匀地涂覆溶液。

专利文献1及2所记载的发明主要适合于将高粘度溶液向蜂巢基材涂覆。

专利文献3公开了即使使用低粘度溶液也能够向蜂巢基材均匀地涂覆溶液的排气净化装置的制造方法。

将基于以往技术的蜂巢基材的涂覆方法的一例示于图5。在该方法中，从喷头(10)将溶液(20)向蜂巢基材(30)的上部提供。此时，根据需要而使用引导件(40)，防止溶液(20)从蜂巢基材(30)的上部的漏出及溶液(20)在蜂巢基材(30)的外侧面上流落。蜂巢基材(30)放置于支承体(50)上，在支承体(50)连结有管道(60)。通过将积存于蜂巢基材(30)的上部的溶液(20)利用管道(60)吸引，来向蜂巢基材(30)涂覆溶液(20)。此外，在该图5的方法中，示出了从喷头(10)提供溶液(20)的工序和将溶液(20)利用管道(60)吸引的工序在相同的作业场所中进行，但这些工序也可以在不同的作业场所中进行。

此外，近年来，研究了将助催化剂颗粒的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物颗粒不仅在催化剂层中使用也作为蜂巢基材的构成材料的1种而使用。例如，专利文献4公开了蜂巢基材包括二氧化铈-二氧化锆复合氧化物颗粒的排气净化装置。

这些文献通过其参照而向本说明书取入。这样的蜂巢基材及排气净化装置在专利文献5及6中也被公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-15205号公报

专利文献2：国际公开第2010/114132号

专利文献3：国际公开第2018/180090号

专利文献4：日本特开2015-85241号公报

专利文献5：日本特开2015-77543号公报

专利文献6：日本特开2016-34781号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在以往技术中，存在以下课题：若长期持续提供溶液，则喷头的排出口堵塞，无法从发生了堵塞的部分进行溶液的提供，其结果，无法进行向蜂巢基材的均匀的涂覆。

于是，本发明的目的在于提供能够长期进行均匀的涂覆的排气净化装置的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现了：通过具有以下的方案的本发明，能够解决上述课题。

《方案1》

一种排气净化装置的制造方法，包括：

从喷头向蜂巢基材的上部提供含催化剂金属溶液的步骤；

向所述蜂巢基材涂覆所述溶液的步骤；及

对由所述溶液涂覆后的所述蜂巢基材进行烧成的步骤，

其中，所述喷头具有用于排出所述溶液的多个排出口及包围所述多个排出口的防护件。

《方案2》

根据方案1所述的排气净化装置的制造方法，所述防护件从所述喷头的排出口以5mm以上的长度突出。

《方案3》

根据方案1或2所述的排气净化装置的制造方法，所述防护件与最接近所述防护件的所述排出口的平均的距离为1mm以上且20mm以下。

《方案4》

根据方案1～3中任一项所述的排气净化装置的制造方法，所述排出口的平均孔径为0.3mm以上且3mm以下。

《方案5》

根据方案1～4中任一项所述的排气净化装置的制造方法，所述喷头的排出口处于所述喷头的面的凸状部分。

《方案6》

根据方案1～5中任一项所述的排气净化装置的制造方法，所述溶液的剪切速度4s^-1下的粘度为1mPa·s以上且20000mPa·s以下。

《方案7》

根据方案1～6中任一项所述的排气净化装置的制造方法，包括在进行所述溶液从喷头的提供时使用用于防止溶液从所述蜂巢基材的上部的漏出的引导件的步骤。

附图说明

图1示出了在本发明的方法中使用的用于向蜂巢基材涂覆含催化剂金属溶液的装置的1个方案的概略图。

图2的(a)示出了在本发明的制造方法中使用的喷头的1个方案的底视图，图2的(b)示出了图2的(a)的喷头的立体图。

图3示出了在本发明的制造方法中使用的排出口存在于凸状部分的喷头的1个方案。

图4示出了具有整流板的喷头的一例的概略图。

图5示出了以往使用的用于向蜂巢基材涂覆含催化剂金属溶液的装置的1个方案的概略图。

图6示出了在实施例中使用的评价装置的概略图。

图7示出了在实施例中使用的喷头的防护件的尺寸的测量方法。

具体实施方式

本发明的排气净化装置的制造方法包括从喷头向蜂巢基材的上部提供含催化剂金属溶液的步骤、向蜂巢基材涂覆含催化剂金属溶液的步骤及对由该溶液涂覆后的蜂巢基材进行烧成的步骤。在本发明中使用的喷头具有用于排出含催化剂金属溶液的多个排出口及包围多个排出口的防护件。

在以往技术的排气净化装置的制造方法中，若长期持续提供含催化剂金属溶液，则有时喷头的排出口会堵塞，在该情况下，无法从发生了堵塞的部分进行溶液的提供，其结果，无法进行向蜂巢基材的均匀的涂覆。对此，本申请的发明人关于其原因进行了各种各样的研究。例如，关于从向蜂巢基材提供溶液起到向下一蜂巢基材提供溶液为止的时间、提供溶液的速度、溶液的组成及粘度、溶液的凝聚物、吸引的条件、制造环境等进行了研究。

其中，本申请的发明人发现了：在低湿度环境下进行了排气净化装置的制造的情况下，喷头的排出口尤其容易堵塞。于是，本申请的发明人进一步进行研究，发现了：通过将包围排出口的防护件设置于喷头，使排出口的附近成为保湿环境下，即使在低湿度环境下进行了排气净化装置的制造，也能够防止喷头的排出口的堵塞。

如图1所示，在该方法中，在提供含催化剂金属溶液(20)的喷头(10)中存在防护件(11)。从具有该防护件(11)的喷头(10)向蜂巢基材(30)的上部提供溶液(20)。此时，根据需要而使用引导件(40)，使溶液(20)的液面的高度均匀，和/或防止溶液(20)从蜂巢基材(30)的上部的漏出及溶液(20)在蜂巢基材(30)的外侧面上流落。蜂巢基材(30)放置于支承体(50)上，在支承体(50)连结有管道(60)。通过将积存于蜂巢基材(30)的上部的溶液(20)利用管道(60)吸引，来向蜂巢基材(30)涂覆溶液(20)。此外，在该图1的方法中，示出了从喷头(10)提供溶液(20)的工序和将溶液(20)利用管道(60)吸引的工序在相同的作业场所中进行，但这些工序也可以在不同的作业场所中进行。

如图2(a)及(b)所示，在喷头(10)中存在用于排出溶液的多个排出口(12)，以包围该多个排出口(12)的方式存在防护件(11)。

<喷头>

在本发明的方法中，将含催化剂金属溶液从喷头向蜂巢基材的上部提供。在该喷头中存在用于排出溶液的多个排出口和包围多个排出口的防护件。

防护件从喷头的面向下突出，优选以5mm以上、8mm以上、10mm以上或15mm以上的长度突出。突出的长度可以为100mm以下、50mm以下、30mm以下、20mm以下或10mm以下。例如，突出的长度可以为5mm以上且100mm以下或10mm以上且50mm以下。突出的长度从喷头的排出口起测定，在排出口处于喷头的面的凸状部分的情况下，从凸状的顶端部分起测定。在排出口处于各种各样的高度的凸状部分的情况、排出口所在的喷头的面成为了各种各样的高度的情况等下，原则上能够从处于喷头的最顶端的排出口起测定，但能够考虑通过使用防护件对许多排出口进行保湿来防止由堵塞引起的不均匀的涂覆这一本发明的本质性的特征来决定防护件突出的长度的基准的位置。

防护件与最接近防护件的排出口之间的距离较小的话，从使排出口的附近成为保湿环境下的观点来看是优选的，但若过小，则含催化剂金属溶液会向防护件附着而产生催化剂金属的损失。例如，防护件与最接近防护件的排出口之间的平均距离可以为1mm以上、3mm以上或5mm以上，可以为20mm以下、10mm以下、8mm以下、5mm以下或3mm以下。例如，其平均距离可以为1mm以上且10mm以下或4mm以上且6mm以下。该距离从防护件与排出口的孔的外周的最接近的部分决定，关于平均距离，仅考虑排出口中的存在于喷头的最外周侧的排出口的距防护件的距离来进行平均的计算。不过，关于此，也能够考虑通过使用防护件对许多排出口进行保湿来防止由堵塞引起的不均匀的涂覆这一本发明的本质性的特征来决定该距离的基准的位置。

排出口的孔径没有特别的限定，但优选孔径小，以避免即使在未要提供溶液的情况下溶液也从喷头的排出口垂落下来。例如，孔径作为由等效直径的平均表示的平均孔径而可以为0.30mm以上、0.50mm以上、0.70mm以上或0.90mm以上，可以为3.00mm以下、2.50mm以下、2.00mm以下、1.50mm以下或1.30mm以下。例如，平均的孔径可以为0.30mm以上且3.00mm以下或0.50mm以上且1.50mm以下。本说明书中的“等效直径”意味着由下述数学式(1)表示的值De。

De＝4Af/Wp (1)

{在数学式(1)中，De是等效直径，Af是排出口的截面积，Wp是排出口的周围长。}

排出口的孔的形状没有特别的限定。另外，排出口的孔径及形状无需是所有孔相同，可以在能够得到本发明的效果的范围内是各种各样的。

优选的是，喷头存在于蜂巢基材的正上方，排出口以大致均等的间隔存在于位于其下侧的蜂巢基材的整个上表面。在该情况下，排出口可以呈格子状地大致均等地配置，另外，也可以呈同心圆状地大致均等地配置。另外，例如，排出口还可以如专利文献2所记载那样以各种各样的方案大致均等地配置。

排出口也可以存在于从喷头的面突起的凸状部分。在排出口存在于凸状部分的情况下，从排出口排出后的溶液仅扩展至凸状部分的顶端的宽度，难以产生从相邻的排出口排出后的溶液彼此的聚集，因而优选。例如，如图3所示，也可以在喷头(10)的面存在多个突起(15)，排出口(12)存在于该突起(15)的大致中心部。该凸状部分的形状不限于如图3所示的梯形的形状，只要能够防止排出后的溶液彼此的聚集即可，没有特别的限定。

为了能够从喷头的各排出口均等地排出溶液，能够在喷头的内部设置如图4所示的整流板(13)。整流板(13)只要为了将溶液向蜂巢基材上部的整面均等地提供即可，其形态没有限定。例如，整流板(13)可以是具有与上述的喷头的排出面同样的孔的板，也可以是专利文献2所记载的导流器。

<含催化剂金属溶液>

在本发明的方法中使用的含催化剂金属溶液的粘度没有特别的限定，只要是用于构成排气净化装置的催化剂层的浆料、用于使包括二氧化铈-二氧化锆复合氧化物颗粒作为构成材料的1种的蜂巢基材担载催化剂金属的溶液等即可，没有特别的限定。

作为用于形成催化剂层的浆料，可以是汽油发动机用的三元催化剂装置用的催化剂层形成用浆料，也可以是柴油发动机或稀燃发动机用的净化装置用的公知的催化剂层形成用浆料。这样的浆料通常是至少分散有氧化铝、二氧化锆、二氧化铈等无机氧化物或无机复合氧化物载体及其上担载的催化剂金属颗粒(铂、钯、铑等)的水系分散体。

作为用于担载催化剂金属的溶液，能够举出包括催化剂金属的盐的溶液。作为催化剂金属的盐，能够举出铂和/或钯的强酸盐，尤其能够举出铂和/或钯的硝酸盐或硫酸盐。另外，在使该溶液含有铑的盐的情况下，能够使用同样的盐。用于担载催化剂金属的溶液也可以进一步含有用于形成催化剂层的浆料中含有的无机氧化物或无机复合氧化物载体。

在含催化剂金属溶液的粘度低的情况下，具有在喷头的排出口容易发生堵塞的倾向，但即使在粘度高的情况下，也可能因湿度等条件而发生堵塞。含催化剂金属溶液的例如剪切速度4s^-1下的粘度可以为1mPa·s以上、5mPa·s以上、10mPa·s以上、20mPa·s以上、50mPa·s以上、100mPa·s以上、200mPa·s以上、500mPa·s以上或1000mPa·s以上，可以为20000mPa·s以下、15000mPa·s以下、10000mPa·s以下、5000mPa·s以下、2000mPa·s以下、1500mPa·s以下、1000mPa·s以下、700mPa·s以下、600mPa·s以下、500mPa·s以下、400mPa·s以下、300mPa·s以下、250mPa·s以下或200mPa·s以下。例如，含催化剂金属溶液的剪切速度4s^-1下的粘度可以为1mPa·s以上且20000mPa·s以下、1mPa·s以上且2000mPa·s以下、5mPa·s以上且1000mPa·s以下或10mPa·s以上且300mPa·s以下。粘度的测定使用E型粘度计(TVE-35H，东机产业株式会社制)且使用转子种类：1°34’×R24而在测定温度25℃下进行。

在含催化剂金属溶液中，也可以为了调整粘度而以1.0重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.1重量％以下包括增粘剂。作为增粘剂，能够举出水溶性有机聚合物。

<蜂巢基材>

作为在本发明的方法中使用的蜂巢基材，只要是在本领域中已知的排气净化装置用的蜂巢基材即可，没有特别的限定。具体而言，作为蜂巢基材，能够使用具有许多小格的蜂巢基材，例如能够使用堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、氧化铝、二氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料或由不锈钢等的金属箔构成的金属材料。

另外，作为在本发明的方法中使用的蜂巢基材，也可以是包括二氧化铈-二氧化锆复合氧化物颗粒作为构成材料的1种的蜂巢基材。作为这样的蜂巢基材，与当前使用的如上所述的堇青石制等的蜂巢基材不同，例如是公开于专利文献4～6等的蜂巢基材。

蜂巢基材可以是壁流式的蜂巢基材，也可以是直流式的蜂巢基材。另外，蜂巢基材的前侧(发动机侧)的小格的开口径和后侧的小格的开口径也可以不同。通过本发明的方法，在制造了使用低粘度的含催化剂金属溶液且使用壁流式的蜂巢基材而得到的排气净化装置的情况下，得到的排气净化装置的压力损失变低，因此尤其有利。

蜂巢基材的小格数例如可以为300小格/in²以上、500小格/in²以上、800小格/in²以上、1000小格/in²以上或1200小格/in²以上，可以为2000小格/in²以下、1500小格/in²以下、1200小格/in²以下、1000小格/in²以下或800小格/in²以下。

<含催化剂金属溶液的提供工序>

提供含催化剂金属溶液的工序按照如上所述的本发明的特征来进行，但关于与本发明的特征无关的部分，能够与以往技术同样地进行该工序。例如，关于与本发明的方法的特征无关的部分，能够参考专利文献2。

在提供含催化剂金属溶液的工序中，为了防止溶液从蜂巢基材的上部的漏出及溶液在蜂巢基材的外侧面上流落，和/或为了使提供到基材上部的溶液的液面均匀，能够使用引导件。这样的引导件可以与在专利文献2中公开的引导件是同样的。因此，可以在提供含催化剂金属溶液的工序之前进行向蜂巢基材安装引导件的工序，这可以在与进行提供含催化剂金属溶液的工序的载台不同的载台中进行。

<溶液的涂覆工序>

在将提供到蜂巢基材的上部的溶液向蜂巢基材涂覆的工序中，可以如专利文献1及2所记载那样，从蜂巢基材的下部侧进行吸引而促进溶液的流下。但是，在使用低粘度的含催化剂金属溶液的情况下，也可以不进行吸引。

在进行吸引的情况下，可以在与含催化剂金属溶液的提供工序不同的载台中进行吸引。在该情况下，利用引导件保持着溶液的蜂巢基材从进行溶液的提供工序的载台向进行吸引的载台移动。

<烧成工序>

由含催化剂金属溶液涂覆后的基材的烧成条件依赖于使用的含催化剂金属溶液的组成等，没有特别的限定，但例如在400～1000℃程度下进行约1～4小时左右的烧成。也可以在烧成前进行干燥，其条件也依赖于使用的含催化剂金属溶液的组成等，没有特别的限定，但例如能够在80～300℃的温度下以1～12小时左右进行干燥。

利用以下的实施例来进一步具体说明本发明，但本发明并不由此限定。

【实施例】

如图6所示，在气温及湿度能够变更的环境试验室内，在喷头(10)的一侧配置了溶液接受部(70)。在溶液接受部(70)设置循环泵(80)，并且以能够向喷头(10)提供溶液的方式构成了溶液连续排出装置(100)。

向溶液连续排出装置填充含催化剂金属溶液，进行了以25秒循环自动排出溶液的设定。将环境试验室内设定为25℃，另外，将湿度根据各例而设定，确认温度及湿度成为了设定值后，开始了含催化剂金属溶液的连续排出。在从开始溶液的连续排出起经过了10小时的时候，完成连续排出，确认了喷头的排出口的堵塞率。在此，以堵塞率[％]＝(堵塞的排出口数)/(排出口的总数)×100进行了计算。

《实施例1～18及比较例1～12》

根据各例，如表1所记载那样变更喷头的防护件的长度、防护件位置、溶液的粘度及湿度而进行了试验。在各例中，排出口的平均孔径都设为了1.2mm。

在此，溶液的粘度是剪切速度4s^-1下的粘度的值，它们通过变更增粘剂的量而调整。另外，防护件的长度及防护件的位置如图7所示那样决定。即，防护件的长度设为从喷头的凸状部分进一步向下侧突出的长度，防护件的位置设为处于喷头的最外周侧的排出口的孔的外周部与防护件的距离。

将结果示于表1～表3：

【表1】

【表2】

【表3】

从比较例1～9的比较可知，在湿度低的情况及溶液的粘度低的情况(增粘剂的量少的情况)下，堵塞发生得多。相对于此，从实施例1～18的结果可知，若加长防护件，则即使在湿度低且粘度低的情况下，也难以发生堵塞。另外可知，防护件的位置也是重要的，通过将防护件配置于与排出口非常近的位置，即使在湿度低且粘度低的情况下，也难以发生堵塞。

标号说明

10 喷头

11 防护件

12 排出口

13 整流板

15 突起

20 含催化剂金属溶液

30 蜂巢基材

40 引导件

50 支承体

60 管道

70 溶液接受部

80 循环泵

100 溶液连续排出装置