一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体及其制备方法 (High-strength and high-impact-resistance discontinuous fiber reinforced thermoplastic composite material preform and preparation method thereof ) 是由 陈大华 陈金伟 何亮 喻慧文 庄文柳 刘青山 李建刚 于 2019-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将热塑性树脂、助剂和连续纤维通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.1～0.2mm的连续纤维增强热塑性片材；将连续片材分切为长宽尺寸为(10～50mm)×(5～10mm)的小片；将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；加热使混匀后的小片材熔融；然后通过低剪切的混炼设备进行混炼,使纤维达到各向同性分布；将处于熔融状态的复合物熔体通过冷压成厚度1～5mm的一定宽度的片材。与现有的制备方法相比,本发明制备出的非连续纤维增强热塑性复合材料各向同性更好,冲击强度更高。(The invention discloses a high-strength and high-impact-resistance discontinuous fiber reinforced thermoplastic composite material preform and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: compounding thermoplastic resin, an auxiliary agent and continuous fibers into a continuous fiber reinforced thermoplastic sheet with the thickness of 0.1-0.2 mm in a melting and dipping mode; cutting the continuous sheet into small pieces with the length and width of (10-50 mm) × (5-10 mm); uniformly mixing the cut small sheets to keep the isotropy of fiber distribution; heating to melt the uniformly mixed small slices; then mixing the fibers by low-shear mixing equipment to enable the fibers to be distributed isotropically; and cold-pressing the compound melt in the molten state into a sheet with a certain width and the thickness of 1-5 mm. Compared with the existing preparation method, the discontinuous fiber reinforced thermoplastic composite material prepared by the invention has better isotropy and higher impact strength.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体及其制备方法。
背景技术
纤维增强热塑性复合材料主要有两大类：连续纤维增强热塑性复合材料(CFRTP)和非连续纤维增强热塑性复合材料；非连续纤维增强热塑性复合材料又分为三类：短纤维增强热塑性复合材料(SFT)、长纤维增强热塑性复合材料(LFT)及纤维毡增强热塑性复合材料(GMT)。
连续纤维增强热塑性复合材料(CFRTP)具有媲美金属的强度和抗冲性能，但存在成型加工性能差、制品结构设计自由度低的缺点；非连续纤维增强热塑性复合材料SFT、LFT、GMT虽然成型加工性能好，但存在抗冲性能(缺口冲击强度)太低，与金属相比差得太远，难以实现真正意义上的“以塑代钢”。
在SFT的相关专利中，比如公开号CN101311222B、名称为“一种高抗冲纤维增强工程塑料及制备方法”的专利申请中，采用双螺杆共混挤出制备工艺，其拉伸强度仅为111.1MPa；缺口冲击强度仅为22.2kJ/m2；比如公开号CN10271907B、名称为“一种具有高冲击强度的纤维增强聚碳酸酯树脂及其制备方法”的专利申请中，采用双螺杆共混挤出制备工艺，其拉伸强度仅为114.5MPa；缺口冲击强度仅为118.1J/m(约12kJ/m2)；比如公开号CN106751765A、名称为“一种耐磨高抗冲尼龙复合材料及其制备方法和应用”的专利申请中，采用双螺杆共混挤出制备工艺，其拉伸强度最高仅为151MPa；缺口冲击强度仅为11.9kJ/m2。
在LFT的相关专利中，比如公开号CN105273316A、名称为“一种高抗冲长纤维增强聚乙烯(PE)复合材料及制备方法”的专利申请中，采用熔融浸渍制备工艺，其拉伸强度最高仅为130MPa；缺口冲击强度最高仅为40kJ/m2；比如公开号CN 108219287 A、名称为“一种低翘曲高抗冲长纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法”的专利申请中，采用熔融浸渍制备工艺，其拉伸强度最高仅为86.4MPa；缺口冲击强度仅为31.1kJ/m2。
在公开号CN10931850A、名称为“一种非连续大线长纤维增强热塑性复合材料模压预制体及其制备方法”的专利申请中，采用CFRTP连续片材分切成一定长度和宽度的非连续片材再压制成预制体，冲击强度得到显著提高，但各向异性非常明显，不同方向上的冲击强度相差一倍左右，详见表1。
表1：
从以上非连续纤维增强热塑性复合材料专利申请可以看出，目前还没有拉伸强度超过150MPa、同时各个方向上缺口冲击强度超过150kJ/m2的高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性塑料。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体的制备方法，旨在解决非连续纤维增强热塑性复合材料的强度和抗冲性能不足、各向异性明显的问题。
本发明的另一目的在于提供了一种由上述制备方法制得的高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性树脂、助剂和连续纤维通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.1～0.2mm的连续纤维增强热塑性片材(CFRTP)；
(2)将连续片材分切为长宽尺寸为(10～50mm)×(5～10mm)的小片材；
(3)将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
(4)加热使混匀后的小片材熔融；
(5)然后通过低剪切混炼设备进行混炼，提高材料的均匀性；
(6)将处于熔融状态的复合物熔体通过冷压成厚度1～5mm的一定宽度的片材即为所述高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体。
步骤(1)中，按质量百分比计，热塑性树脂为28～65％，助剂为0.1～5％，连续纤维为30～70％。
步骤(1)所述热塑性树脂包括PE树脂、PP树脂、PA树脂、PC树脂、PMMA树脂、PBT树脂、PPS树脂等中的一种以上。
步骤(1)所述助剂包括抗氧剂、相容剂、润滑剂等中的一种以上。
步骤(1)所述连续纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种以上。
步骤(1)中所述熔融浸渍是通过双螺杆挤出机实现，热塑性树脂和助剂先混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融后进入浸渍模头和连续纤维进行熔体浸渍。
步骤(3)中所述混合为普通混合。
步骤(4)所述加热是指用红外加热或连续烘箱加热。
步骤(5)中混炼时间为1～5分钟。
步骤(5)所述低剪切混炼设备包括销钉型的单螺杆挤出机或低剪切的双螺杆挤出机等设备，所述低剪切一般是指剪切速率不高于102/秒。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
与现有的制备方法相比，本发明制备出的非连续纤维增强热塑性复合材料预制体均匀性更好，各向同性更好，冲击强度更高，各个方向上缺口冲击强度超过150kJ/m2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体的制备方法，适用于PE树脂、PP树脂、PA树脂、PC树脂、PBT、PMMA、PPS等热塑性塑料，具体制备步骤如下：
1、高强度、高抗冲非连续纤维增强PP复合材料预制体的制备
①将PP树脂、助剂和连续纤维(PP树脂为28～65wt％，助剂为0.1～5wt％，连续纤维为30～70wt％)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.1～0.2mm的连续纤维增强热塑性片材(CFRTP)，熔融浸渍温度设定为230～280摄氏度；
②将连续片材分切为长宽尺寸为(10～50mm)×(5～10mm)的小片材；
③将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
④用红外或其他快速加热方式使小片材熔融；
⑤然后通过低剪切的混炼设备进行1-5分钟保温混炼；
⑥将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机压成厚度1-5mm的一定宽度的片材，连续双带压机的温度设定为175～200摄氏度。
2、高强度、高抗冲非连续纤维增强PA6复合材料预制体的制备
①将PA6树脂、助剂和连续纤维(PA6树脂为28～65wt％，助剂为0.1～5wt％，连续纤维为30～70wt％)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.1～0.2mm的连续纤维增强热塑性片材(CFRTP)，熔融浸渍温度设定为260～320摄氏度；
②将连续片材分切为长宽尺寸为(10～50mm)×(5～10mm)的小片材；
③将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
④用红外或其他快速加热方式使小片材熔融；
⑤然后通过低剪切的混炼设备进行1-5分钟保温混炼；
⑥将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机压成厚度1-5mm的一定宽度的片材，连续双带压机的温度设定为240～260摄氏度。
3、高强度、高抗冲非连续纤维增强PA66复合材料预制体的制备
①将PA66树脂、助剂和连续纤维(PA66树脂为28～65wt％，助剂为0.1～5wt％，连续纤维为30～70wt％)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.1～0.2mm的连续纤维增强热塑性片材(CFRTP)，熔融浸渍温度设定为270～330摄氏度；
②将连续片材分切为长宽尺寸为(10～50mm)×(5～10mm)的小片材；
③将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
④用红外或其他快速加热方式使小片材熔融；
⑤然后通过低剪切的混炼设备进行1-5分钟保温混炼；
⑥将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机压成厚度1-5mm的一定宽度的片材，连续双带压机的温度设定为270～290摄氏度。
4、高强度、高抗冲非连续纤维增强PC复合材料预制体的制备
①将PC树脂、助剂和连续纤维(PC树脂为28～65wt％，助剂为0.1～5wt％，连续纤维为30～70wt％)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.1～0.2mm的连续纤维增强热塑性片材(CFRTP)，熔融浸渍温度设定为300～330摄氏度；
②将连续片材分切为长宽尺寸为(10～50mm)×(5～10mm)的小片材；
③将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
④用红外或其他快速加热方式使小片材熔融；
⑤然后通过低剪切的混炼设备进行1-5分钟保温混炼；
⑥将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机压成厚度1-5mm的一定宽度的片材，连续双带压机的温度设定为270～300摄氏度。
具体实施方式如下：
实施例1
一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体，制备步骤如下：
(1)将PP树脂、玻璃纤维、碳纤维和助剂(抗氧剂和相容剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.2mm的GF/PP预浸片、CF/PP连续片材；其中PP树脂含量为38wt％，碳纤维含量为40wt％，玻纤含量为20wt％，抗氧剂含量为0.2wt％，相容剂含量为1.8wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
(4)通过红外快速加热使混匀后的小片材熔融；
(5)然后通过低剪切的混炼设备进行1～5分钟混炼，提高材料的均匀性；
(6)将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机冷压成厚度3mm的片材。
对比例1
一种非连续长纤维增强热塑性PP复合材料预制体，制备方法如下：
(1)将PP树脂、玻璃纤维、碳纤维和助剂(抗氧剂和相容剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.3mm的GF/PP预浸片、CF/PP连续片材；其中PP树脂含量为38wt％，碳纤维含量为40wt％，玻纤含量为20wt％，抗氧剂含量为0.2wt％，相容剂含量为1.8wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将小片材混合后热压而成厚度3mm的片材。
实施例2
一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体，制备步骤如下：
(1)将PP树脂、玻璃纤维、碳纤维和助剂(抗氧剂和相容剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.2mm的GF/PP预浸片、CF/PP连续片材；其中PP树脂含量为38wt％，碳纤维含量为40wt％，玻纤含量为20wt％，抗氧剂含量为0.2wt％，相容剂含量为1.8wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
(4)通过红外快速加热使混匀后的小片材熔融；
(5)然后通过低剪切的混炼设备进行1～5分钟混炼，提高材料的均匀性；
(6)将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机冷压成厚度3mm的片材。
对比例2
一种非连续长纤维增强热塑性复合材料预制体，制备方法如下：
(1)将PP树脂、玻璃纤维、碳纤维和助剂(抗氧剂和相容剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.5mm的GF/PP预浸片、CF/PP连续片材；其中PP树脂含量为38wt％，碳纤维含量为40wt％，玻纤含量为20wt％，抗氧剂含量为0.2wt％，相容剂含量为1.8wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将小片材混合后热压而成厚度3mm的片材。
上述实施例1-2以及对比例1-2制得的片材性能检测数据如表2所示。
表2：
实施例3
一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体，制备步骤如下：
(1)将PA6树脂、玻璃纤维和助剂(抗氧剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.1mm的连续片材；其中PA6树脂含量为39.5wt％，玻纤含量60wt％，抗氧剂含量为0.5wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
(4)通过红外快速加热使混匀后的小片材熔融；
(5)然后通过低剪切的混炼设备进行1～5分钟混炼，提高材料的均匀性；
(6)将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机冷压成厚度3mm的片材。
对比例3
一种非连续长纤维增强热塑性复合材料预制体，制备方法如下：
(1)将PA6树脂、玻璃纤维和助剂(抗氧剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.3mm的连续片材；其中PA6树脂含量为39.5wt％，玻纤含量60wt％，抗氧剂含量为0.5wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将小片材混合后热压而成厚度3mm的片材。
实施例4
一种高强度、高抗冲非连续纤维增强热塑性复合材料预制体，制备步骤如下：
(1)将PA6树脂、玻璃纤维和助剂(抗氧剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.2mm的连续片材，其中玻纤含量60wt％；其中PA6树脂含量为39.5wt％，玻纤含量为60wt％，抗氧剂含量为0.5wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将分切好的小片材混合均匀以保持纤维分布的各向同性；
(4)通过红外快速加热使混匀后的小片材熔融；
(5)然后通过低剪切的混炼设备进行1～5分钟混炼，提高材料的均匀性；
(6)将处于熔融状态的复合物熔体通过连续双带压机冷压成厚度3mm的片材。
对比例4
一种非连续长纤维增强热塑性复合材料预制体，制备方法如下：
(1)将PA6树脂、玻璃纤维和助剂(抗氧剂)通过熔融浸渍的方式复合成为厚度为0.5mm的连续片材；其中PA6树脂含量为39.5wt％，玻纤含量为60wt％，抗氧剂含量为0.5wt％；
(2)将连续片材分切为宽度均为5mm，长度为10mm、15mm、35mm和是50mm的小片材；其中长度为10mm、15mm、35mm和50mm的小片材的比例为1:2:3:4；
(3)将小片材混合后热压而成厚度3mm的片材。
上述实施例3-4以及对比例3-4制得的片材性能检测数据如表3所示。
表3：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。