阅读说明：本技术 一种变换冷凝液的综合处理工艺 (Comprehensive treatment process for conversion condensate ) 是由 李辉 张先茂 郭锐 王瑜 周庆国 李琴 李兴建 夏克勤 李青泽 沈康文 王利勇 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种变换冷凝液的综合处理工艺,首先经常压汽提塔脱除变换冷凝液及气化高闪气中的NH<Sub>3</Sub>、H<Sub>2</Sub>S和CO<Sub>2</Sub>,顶部气相经过冷却后液相去加压汽提塔,采用单塔加压带侧线采出工艺,顶部气相经过冷凝分液后与常压汽提塔的气相混合经过水洗塔脱除气体中的氨后去硫回收；底部净化水冷却后外排或回用；中部侧线采出经过三级冷凝分液后再经过多效酸性尾气净化器脱除硫化氢后生产质量浓度为20%的无硫氨水。具有流程设计合理、装置运行稳定、产品附加值高的优点,环保效益巨大,解决了变换冷凝液处理后的氨水含硫及酸性气带氨的问题。(The invention discloses a comprehensive treatment process of conversion condensate, which comprises the steps of removing NH in the conversion condensate and gasified high-flash gas through a normal-pressure stripping tower 3 、H 2 S and CO 2 Cooling the top gas phase, then pressurizing the liquid phase in a stripping tower, adopting a single-tower pressurization side-line extraction process, mixing the top gas phase with the gas phase in the normal-pressure stripping tower after condensing and separating liquid, removing ammonia in the gas in a washing tower, and then desulfurizing and recycling; the purified water at the bottom is cooled and then discharged or recycled; and (3) extracting the sulfur-free ammonia water with the mass concentration of 20% from the middle lateral line, separating liquid by three-stage condensation, and removing hydrogen sulfide by a multi-effect acid tail gas purifier. The method has the advantages of reasonable flow design, stable device operation, high product added value and great environmental protection benefit, and solves the problem that the ammonia water treated by the conversion condensate contains sulfur and the acidic gas carries ammonia.)

一种变换冷凝液的综合处理工艺

技术领域

本发明属于煤化工领域，涉及一种变换冷凝液的综合处理工艺。

背景技术

在以水煤浆气化和粉煤气化工艺中，气化的粗煤气进入一氧化碳变换工段，在催化剂和一定温度下与水蒸汽发生反应，生成二氧化碳和氢气，在一氧化碳工段要求蒸汽过量，导致这些水蒸气除部分参与反应外，大部分冷却后成为变换冷凝液。其主要杂质为氨、硫化氢、二氧化碳及部分HCN，通常采用蒸汽汽提的方法将这些杂质去除，净化的冷凝液再送回上游气化装置回用。

国内采用的是单塔汽提或双塔汽提工艺，在这两种工艺中塔顶的气相均经过冷却分离，其中酸性气去硫回收，底部液相作为氨水送至烟气脱硫系统。这两种工艺存在以下不足：

①顶部的酸性气去硫回收中会含有部分氨未分离，送入硫回收需要配备专用的烧氨火嘴和特殊设计的燃烧室，由于烧氨需要较高的燃烧温度，从而降低了硫回收的处理能力和转化能力，还会形成新的氮氧化物的污染；并且酸性气中的水含量较高，管道温度低容易产生铵盐结晶堵塞，导致汽提系统超压，其主要铵盐为：酸性气中的二氧化碳与氨气发生反应后遇冷结晶胺基甲酸铵（2NH₃(气)+CO₂(气)==NH₂CO₂NH₄(白色结晶固体)），氨气还与硫化氢反应生成硫氢化铵在温度低的情况下结盐堵塞，故酸性气只要有大量氨的情况下即可发生结晶堵塞现象。为此一部分企业采用送火炬燃烧放空，不仅造成环境污染，而且火炬分液罐的酸性水大多排入污水处理系统，高氨氮含量的酸性水对污水处理系统的冲击较大，一部分企业采用现场放空，不仅给周围环境带来硫、氨污染，还存在噪声污染。

②分离器底部液相为低浓度的含硫氨水，该含硫氨水设计为送至烟气脱硫系统，但是由于硫化氢的存在使得脱硫系统起泡严重，硫酸铵结晶困难，颜色发黄、发绿，并且由于浓度低使得脱硫系统水量难以平衡，引起脱硫系统堵塞和氨逃逸，导致烟气脱硫系统无法运行；为此部分企业引入烟气脱硝系统，作为脱硝系统的脱硝剂，但硫化氢的存在使得催化剂失效，并且容易还原出单质硫，造成系统堵塞；部分企业将此含硫氨水返回至煤浆系统加以利用，不仅氨味大，操作环境差，而且由于二氧化碳存在，使得煤制浆系统的管道经常被结晶堵死；部分企业将其引入气化灰水系统，不仅导致现场氨味很大，还造成系统氨氮富集，影响最终产品品质。

因此，传统的单塔低压汽提或双塔汽提工艺，既不能回收氨，也不能得到适合硫回收装置的酸性气，随着环保要求越来越严格，积极探索新的处理方法和处理工艺，实现资源综合利用的目标，成为上述企业和科研机构的重要和急切的任务。

本发明的目的在于经过合理的工艺路线，达到处理变换冷凝液的目的，并且回收冷凝液中的氨与硫，保证氨水为合格的无硫氨水，酸性气中的氨含量低，不发生堵塞现象，并且可以送至硫回收制硫磺，从而解决塔顶酸性气带氨堵塞管道及氨水含硫量高的问题。

一种变换冷凝液的综合处理工艺，该工艺包括如下步骤：

（1）首先变换冷凝液经过换热后进入常压汽提塔，塔底通入蒸汽，将冷凝液中的NH₃、CO₂、H₂S汽提分离，塔底净化水返回变换装置；

（2）步骤（1）处理后的塔顶酸性气经过换热冷却进入常压汽提塔分液罐，分离的气相经过水洗塔脱除酸性气中的氨后再经过分液罐后去硫回收装置，底部液相冷却后至原料水缓冲罐；

（3）将步骤（2）的液相经过原料水泵加压后，分两路进入加压汽提塔：一路为冷进料，一路经过与一级冷凝冷却器、原料水-净化水换热器提温后作为热进料，汽提塔底通入蒸汽，底部净化水经过换热降温后回用或送出装置，顶部气相经过冷凝分液后送至步骤（2）中的水洗塔洗氨后去硫回收，塔中部侧线采出气相至步骤（4）；

（4）将步骤（3）中加压汽提塔侧线采出的气相经过一级冷凝冷却器后进入一级分凝器，一级分凝器顶部气相经过二级冷凝冷却器后进入二级分凝器，二级分凝器顶部气相经过三冷凝冷却器后进入三级分凝器，一、二级冷凝冷却器底部液相经过冷却后与三级冷凝器液相汇合送至原料水罐；

（5）步骤（4）中三级冷凝冷却器顶部气相自下而上进入多效酸性尾气净化器，脱除粗气氨中的硫化氢，分液后再经过精脱硫反应器进一步的去除气氨中的硫化氢；

（6）将步骤（5）处理后的气氨与氨水循环泵来的水混合后经过氨水冷却器冷却至40℃，然后进入氨水吸收罐，将气氨与水循环吸收生产20%的氨水。

所述的步骤（1）中常压汽提塔的操作压力0.3~0.4MPa，塔底温度135~145℃，采用直接蒸汽汽提。

所述的步骤（2）中常压汽提塔分液罐的操作压力0.2~0.25MPa，操作温度80~95℃，水洗塔的操作温度40~60℃，水洗采用强制循环水洗方式。

所述的步骤（3）中冷热进料比为1:2~1:3，加压汽提塔的操作压力0.5~0.6MPa，塔底操作温度155~165℃，塔顶操作温度110~130℃，侧线采出温度150~155℃，采用直接蒸汽汽提，汽提工艺为单塔加压带侧线采出的方式；加压汽提塔采用高效浮阀和填料组合塔盘，材质为S32168，填料采用矩鞍环散堆填料。

所述的步骤（4）中一级冷凝冷却器操作压力0.3~0.5MPa，操作温度130~140℃，二级冷凝冷却器操作压力0.25~0.3MPa，操作温度100~110℃，三级冷凝冷却器操作压力0.15~0.2MPa，操作温度40~50℃，侧线采出气相经过高温分水，低温固硫的方式达到分离气体中的硫化氢，从而使大量的气氨得以从气相采出。

所述的步骤（5）中多效酸性尾气净化器分为上下两段碱液吸收反应器，气体自下而上经过多效酸性尾气净化器，气体经过碱液催化吸收生产硫氢化钠，催化吸收反应是以配置30~40%NaOH溶液为吸收剂，在金属负载催化剂作用下与硫化氢反应生成硫氢化钠；碱液吸收催化剂为复合金属网装结构，复合金属主要组分为钼、钛、锰等合金负载活性组分，其多效酸性尾气净化器操作温度70~90℃，材质为S30408；精脱硫反应器内装填精脱硫剂，精脱硫剂为氧化锌或复合氧化物精脱硫剂，可将气氨中的硫化氢脱至＜0.1ppm。

所述的步骤（6）中氨水吸收采用循环吸收的方式来制得质量浓度为20%的氨水，氨水吸收罐为一用一备，采用间断操作，待吸收饱和后再进行切换，氨水吸收罐挥发的氨气配置有水封罐。

本发明的优点：

（1）气化装置来的气化高闪气中含有硫化氢、氨和二氧化碳，其压力为0.5MPa,温度158℃左右，该气体需要净化处理才能达到外排要求，但是此气体压力低，温度热源可以利用，故常压汽提塔采用低压汽提工艺，在处理变换冷凝液的同时还可以将气化装置过来的气化高闪气一并处理，还可以作为该塔的热源，减少常压汽提塔的蒸汽消耗。

（2）针对变换冷凝液组分中二氧化碳要大于硫化氢和氨，若单独采用单塔加压带侧线采出工艺，会导致汽提塔顶负荷大，侧线采出气体中含大量二氧化碳，从而影响氨气脱硫效果，还会堵塞侧线酸性气管线。采用本发明工艺，首先将变换冷凝液进行低压汽提，塔顶部酸性气降温至90℃后冷凝下来的含硫氨水经过分离，然后单独处理此股含硫氨水，该氨水中氨含量要远远大于硫化氢和二氧化碳，用单塔加压带测线抽出工艺利于氨的回收；而大量的硫化氢和二氧化碳在常压汽提塔汽提后随酸性气管线去硫回收装置。

（3）针对酸性气带氨导致酸性气管线堵塞问题，在酸性气出口增加了水洗塔，利用硫化氢和二氧化碳难溶于水，氨易溶于水的特点，将酸性气中的氨经过水洗涤达到脱除的目的。由于氨与水反应为放热反应，会导致水洗塔温度升高，并且温度高不利于水洗氨的反应，故水洗塔采用循环带冷却洗涤工艺，净化水与水洗塔出水均为连续流动，保证了水洗塔内的水中氨浓度不高于5%，温度在40~60℃，从而使酸性气出口氨含量大大降低，解决了酸性气管线堵塞问题。

（4）水洗塔补水采用加压汽提塔底净化水，2#塔底净化水中氨、硫含量及二氧化碳均很低，达到回用要求，经过回用至水洗塔可以节省能耗。

（5）从三级冷凝分液后的粗氨气采用碱液吸收反应，其多效酸性尾气净化器分为上下两段碱液吸收反应器，气体自下而上经过多效酸性尾气净化器，气体经过碱液催化吸收生产硫氢化钠，催化吸收反应是以配置30~40%NaOH溶液为吸收剂，在金属负载催化剂作用下与硫化氢反应生成硫氢化钠在脱除硫化氢的同时还副产硫氢化钠产品。反应原理如下：

H₂S+2NaOH=Na₂S+2H₂O

Na₂S+H₂S=2NaHS

（6）为了保证气氨中的硫化氢小于0.1ppm，在多效酸性尾气净化器后串入精脱硫反应器，精脱硫反应器内装填精脱硫剂，精脱硫剂为氧化锌或复合氧化物精脱硫剂，可将气氨中的硫化氢脱至＜0.1ppm，保证氨水合格，产品达标。

（7）氨水循环吸收罐采用两台并联运行，当其中一台氨水吸收罐达到饱和后切换另一台，合格的产品氨水储存可以在2天以上，不需要单独增加氨水罐，并且保证了氨气的连续循环吸收。

附图说明

图1为变换冷凝液的综合处理工艺流程示意图。

图中1为常压汽提塔，2为原料水-常压汽提塔顶气换热器，3为常压汽提塔顶冷却器，4为常压汽提塔顶分液罐，5为水洗塔，6为水洗塔顶分液罐，7为水洗循环冷却器，8为水洗循环泵，9为常压汽提塔顶凝液冷却器，10为原料水缓冲罐，11为原料水泵，12为冷进料冷却器，13为加压汽提塔，14为一级冷凝冷却器，15为原料水-净化水换热器，16为酸性气冷却器，17为加压汽提塔顶分液罐，18为净化水冷却器，19为一级分凝器，20为二级冷凝冷却器，21为二级分凝器，22为三级冷凝冷却器，23为三级分凝器，24为多效酸性尾气净化器，25为分液罐，26为精脱硫反应器，27为氨水混合器，28为氨水冷却器，29、30为氨水吸收罐，31为氨水循环泵，32为氨水泵，33为一二级分凝液冷却器，34为回用水罐，35为回用水泵。

具体实施实例

下面结合附图1和实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。

实施例1.

山西某化工厂变换冷凝液的综合处理工艺如附图1所示，其工艺包括如下步骤：

步骤一：变换冷凝液来自变换工段的二分、三分、五分、六分四个分离器的液相，首先经换热后送至常压汽提塔1，通过蒸汽加热汽提，维持压力0.3MPa，塔底温度135℃，汽提塔底含微量氨液相送至气化回用，塔顶气相经原料水-常压汽提塔顶气换热器2、常压汽提塔顶冷却器3冷却后经常压汽提塔顶分液罐4分离，分液罐气相至水洗塔5，分液罐液相经过常压汽提塔顶凝液冷却器9冷却后送至原料水缓冲罐10。

步骤二：原料水缓冲罐10经原料水泵11提压至1.5MPa后分两路冷热进料至加压汽提塔13，其中一股原料水作为塔顶进料经冷进料冷却器12控温至40℃进入塔顶填料顶部，另一股原料水经一级冷凝换热器14、原料水-净化水换热器15换热至140℃后送入加压汽提塔13第一块塔盘。汽提塔底用1.7MPa中压蒸汽作为热源，塔底温度控制在166℃，塔底压力0.6MPa，塔顶温度130℃，侧线采出温度155℃。汽提塔侧线从汽提塔第22层塔盘抽出，抽出的富氨气经一级冷凝冷却器14冷却至140℃左右后进入一级冷凝分凝器19高温分水，控制压力0.5MPa,分离出的气体经过二级冷凝冷却器20冷却至110℃左右后进入二级分凝器21，控制压力0.3MPa，分离出的气体经过三级冷凝冷却器22冷却至50℃左右后进入三级分凝器23，控制压力0.2MPa，分离出的氨气浓度高于97%（V/V）的粗氨气送至多效酸性尾气净化器24，一、二级分凝器的凝液经一二级分液液冷却器33冷却至50℃后与三级分凝器的凝液混合后送至原料水缓冲罐10；加压汽提塔底的净化水经过原料水-净化水换热器15、净化水冷却器18冷却至常温后送至回用水罐34，然后经过回用水泵加压后一部分作为水洗塔5补水去水洗塔5，一部分出装置，该净化水可以回用至气化单元；加压汽提塔顶部酸性气经过酸性气冷却器16冷却至100℃后至加压汽提塔顶分液罐17，顶部气相去水洗塔5，底部液相去原料水缓冲罐10。

步骤三：经过三级分凝后的粗氨气自下而上进入多效酸性尾气净化器24脱除粗氨气中的H₂S，经分液罐25冷却分离粗氨气夹带的水汽，将粗氨气的硫化氢含量控制在10ppm以下，然后自上而下进入精脱硫反应器26进一步的脱除气氨中的硫化氢，使气体中的硫化氢＜0.1ppm，脱除硫化氢后的氨气通过氨水混合器27与氨水混合后经氨水冷却器28冷却至40℃后进入氨水吸收罐29，低浓度的氨水经过氨水循环泵31不断的送至氨水混合器27循环吸收精制氨气，直至氨水罐中的浓度达到20wt.%后切换至另外的氨水吸收罐30（约3天切换一次），再次用脱盐水循环吸收精制氨气直至氨水浓度达到要求。合格后的氨水经氨水泵32间断送至界外。

步骤四：步骤三中的从三级分凝后的粗氨气自下而上进入多效酸性尾气净化器24，脱除粗氨气中的硫化氢，粗氨气在多效酸性尾气净化器24内进行两段吸收，当多效酸性尾气净化器中生成的硫氢化钠经取样分析质量含量达到36%后可以当做硫氢化钠产品外卖。

步骤五：步骤一与步骤二中的酸性气混合后进入水洗塔5内水洗，脱除酸性气中的氨气，水洗后的酸性气经过水洗塔顶分液罐6分液后去硫回收装置。水洗塔5内装有新鲜水，为保证水洗罐温度及水洗效果，采用循环水洗方式，水洗塔5底部水通过循环水洗泵8加压后经循环水洗冷却器7冷却至40℃后一部分循环至水洗塔内，一部分送至原料水缓冲罐10，维持水洗塔内温度在40-60℃。

变换冷凝液的综合处理工艺中，其原料和处理后的组分变化情况如表1所示。

表1. 原料和处理后的组分变化情况表

备注：二分、三分、五分、六分分别为第二分离器、第三分离器、第五分离器和第六分离器。

从表1中可以发现，一号塔底和二号塔底净化水中的氨氮、硫化物及二氧化碳均很低，达到合理要求，塔顶酸性气中的氨含量达到ppm级，管道堵塞现象再未发生；变换冷凝液的综合处理工艺生产的氨水浓度达到了20wt.%左右，并且氨水中的硫含量未检出，氨水颜色无色水白，可以作为产品氨水直接外卖、亦可送入烟气脱硫装置，生产的硫氢化钠浓度达到了36 wt.%。装置采用此发明工艺处理后，解决了氨水含硫和汽提塔顶酸性气无法回收的问题，装置运行平稳，未出现堵塞管道，达到了回收氨及处理酸性气的目的，环保效益巨大，并且还产生了一定的经济效益。

实施例2.

山东某化工厂变换冷凝液的综合处理工艺如附图1所示，变换冷凝液首先经换热后送至常压汽提塔1，通过蒸汽加热汽提，气化高闪气作为脱氨塔汽提气进入脱氨塔中下部，维持压力0.4MPa，塔底温度145℃，汽提塔底含微量氨液相送至气化回用，塔顶气相经原料水-常压汽提塔顶气换热器2、常压汽提塔顶冷却器3冷却后经常压汽提塔顶分液罐4分离，分液罐气相至水洗塔5，分液罐液相经过常压汽提塔顶凝液冷却器9冷却后送至原料水缓冲罐10。

步骤二：原料水缓冲罐10经原料水泵11提压至1.5MPa后分两路冷热进料至加压汽提塔13，其中一股原料水作为塔顶进料经冷进料冷却器12控温至40℃进入塔顶填料顶部，另一股原料水经一级冷凝换热器14、原料水-净化水换热器15换热至140℃后送入加压汽提塔13第一块塔盘。汽提塔底用1.7MPa中压蒸汽作为热源，塔底温度控制在155℃，塔底压力0.5MPa，塔顶温度110℃，侧线采出温度150℃。汽提塔侧线从汽提塔第22层塔盘抽出，抽出的富氨气经一级冷凝冷却器14冷却至130℃左右后进入一级冷凝分凝器19高温分水，控制压力0.3MPa,分离出的气体经过二级冷凝冷却器20冷却至100℃左右后进入二级分凝器21，控制压力0.25MPa，分离出的气体经过三级冷凝冷却器22冷却至40℃左右后进入三级分凝器23，控制压力0.15MPa，分离出的氨气浓度高于97%（V/V）的粗氨气送至多效酸性尾气净化器24，一、二级分凝器的凝液经一二级分液液冷却器33冷却至50℃后与三级分凝器的凝液混合后送至原料水缓冲罐10；加压汽提塔底的净化水经过原料水-净化水换热器15、净化水冷却器18冷却至常温后送至回用水罐34，然后经过回用水泵加压后一部分作为水洗塔5补水去水洗塔5，一部分出装置，该净化水可以回用至气化单元；加压汽提塔顶部酸性气经过酸性气冷却器16冷却至100℃后至加压汽提塔顶分液罐17，顶部气相去水洗塔5，底部液相去原料水缓冲罐10。

步骤三：经过三级分凝后的粗氨气自下而上进入多效酸性尾气净化器24脱除粗氨气中的H₂S，经分液罐25冷却分离粗氨气夹带的水汽，将粗氨气的硫化氢含量控制在10ppm以下，然后自上而下进入精脱硫反应器26进一步的脱除气氨中的硫化氢，使气体中的硫化氢＜0.1ppm，脱除硫化氢后的氨气通过氨水混合器27与氨水混合后经氨水冷却器28冷却至40℃后进入氨水吸收罐29，低浓度的氨水经过氨水循环泵31不断的送至氨水混合器27循环吸收精制氨气，直至氨水罐中的浓度达到20wt.%后切换至另外的氨水吸收罐30（约3天切换一次），再次用脱盐水循环吸收精制氨气直至氨水浓度达到要求。合格后的氨水经氨水泵32间断送至界外。

步骤四：步骤三中的从三级分凝后的粗氨气自下而上进入多效酸性尾气净化器24，脱除粗氨气中的硫化氢，粗氨气在多效酸性尾气净化器24内进行两段吸收，当多效酸性尾气净化器中生成的硫氢化钠经取样分析质量含量达到36%后可以当做硫氢化钠产品外卖。

步骤五：步骤一与步骤二中的酸性气混合后进入水洗塔5内水洗，脱除酸性气中的氨气，水洗后的酸性气经过水洗塔顶分液罐6分液后去硫回收装置。水洗塔5内装有新鲜水，为保证水洗罐温度及水洗效果，采用循环水洗方式，水洗塔5底部水通过循环水洗泵8加压后经循环水洗冷却器7冷却至40℃后一部分循环至水洗塔内，一部分送至原料水缓冲罐10，维持水洗塔内温度在40-60℃。经过处理后，装置运行平稳，达到了回收氨及处理酸性气的目的，环保效益巨大。