阅读说明：本技术 一种氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体及其制备方法 (Alumina-coated cubic boron nitride composite powder and preparation method thereof ) 是由 方斌 李德芃 袁中行 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体及其制备方法,包括如下步骤：1)将立方氮化硼与乙醇按一定比例混合,并在一定温度和搅拌条件下加入十二烷基硫酸钠和聚乙二醇,混合均匀后得到溶液,经冷却、离心分离、洗涤得到改性纳米c-BN；2)将改性纳米c-BN搅拌条件下与无水乙醇按一定的比例混合,分散均匀,得到A溶液；并将硝酸铝加入到所述A溶液中,混合均匀,得到B溶液；3)将氨水与乙醇的混合液向步骤2)所述B溶液中缓慢加入,至溶液的pH值为7~12,持续搅拌至反应结束,将所得产物静置陈化,将固体产物离心分离后,加热脱水,制得氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体。本发明的制备方法具有工艺简单,成本低廉的特点,所制备的复合粉体不仅分散性好,而且包覆效果好、包覆率高,粒径尺度均匀,改善了立方氮化硼颗粒的表面特性。(The invention relates to an alumina coated cubic boron nitride composite powder and a preparation method thereof, comprising the following steps: 1) mixing cubic boron nitride and ethanol according to a certain proportion, adding sodium dodecyl sulfate and polyethylene glycol under a certain temperature and stirring condition, uniformly mixing to obtain a solution, and cooling, centrifugally separating and washing to obtain modified nano c-BN; 2) mixing the modified nano c-BN with absolute ethyl alcohol according to a certain proportion under the stirring condition, and uniformly dispersing to obtain a solution A; adding aluminum nitrate into the solution A, and uniformly mixing to obtain a solution B; 3) and (3) slowly adding a mixed solution of ammonia water and ethanol into the solution B in the step 2) until the pH value of the solution is 7-12, continuously stirring until the reaction is finished, standing and aging the obtained product, centrifugally separating the solid product, and heating and dehydrating to obtain the alumina-coated cubic boron nitride composite powder. The preparation method has the characteristics of simple process and low cost, and the prepared composite powder has the advantages of good dispersibility, good coating effect, high coating rate and uniform particle size, and improves the surface characteristics of the cubic boron nitride particles.)

一种氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料表面包覆改性及其制备方法，特别是一种氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体及其制备方法。

背景技术

立方氮化硼是继人造金刚石后，研制成功的一种超硬材料。由于它的硬度仅次于金刚石，而其热稳定性和化学惰性却远远优于金刚石，在高温下与铁基金属不易发生化学反应，不仅可以胜任多数难加工材料的加工，而且加工效率高、质量好。

在大气环境下，金刚石易与铁元素发生化学反应而石墨化，因此金刚石刀具在铁基金属切削过程中存在严重的化学磨损和机械磨损，对相应材料的精密及超精密切削加工难以实现。随着超硬刀具材料合成技术不断取得新的突破，性能优越的 c-BN 新型超硬材料无疑将成为铁基金属精密及超精密切削加工的理想刀具材料。

另一方面，立方氮化硼还是陶瓷材料良好的增强相。例如中国专利文献CN106316398A公开了一种添加立方氮化硼的碳化钨钛基陶瓷刀具材料及其制备方法，发明中以立方氮化硼作为增强相，达到了颗粒弥散增强效果；但在高温下立方氮化硼易于向六方氮化硼发生相变，从而会产生力学性能降低的问题；并且致密性不高。立方氮化硼的相变温度在1500℃-1550℃，而氧化铝基陶瓷和氮化硅基陶瓷的烧结温度却在1700℃以上，从而限制了立方氮化硼的应用。同时由于纳米颗粒表面能高，易团聚，在材料基体中很难达到良好的分散效果，制备的刀具材料性能不稳定，也限制了立方氮化硼在陶瓷中做增强相的应用。

在颗粒改性方面，相关学者研究众多。中国发明专利CN104045351B研究了对微米氟化钙表面包覆氧化铝，其工艺适用于4-8μm的氟化钙微米颗粒，该专利所实现的氟化钙的包覆层厚度亦在微米尺度，其反应液相体系等也均不能应用于纳米颗粒的分散和表面包覆改性。中国专利文件CN104962110A提出了一种在微米氟化钙颗粒表面包覆有金属的制备工艺，其采用化学镀的原理，却限于金属和无机物结合。中国专利文件CN107827468A提出了一种在你纳米氟化钙表面包覆氧化铝的复合纳米颗粒材料及其制备方法。但是现有技术中并没有尝试对纳米立方氮化硼进行表面改性，以解决纳米立方氮化硼在陶瓷刀具中应用受限的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将立方氮化硼与乙醇按一定比例混合，并在一定温度和搅拌条件下加入十二烷基硫酸钠和聚乙二醇，混合均匀后得到溶液，经冷却、离心分离和一定比例的水醇溶液洗涤得到改性纳米c-BN；

2) 将改性纳米c-BN搅拌条件下按一定比例与无水乙醇混合，分散均匀，得到A溶液；并将硝酸铝加入到A溶液中，混合均匀，得到B溶液；

3)向步骤2）制备的B溶液中缓慢加入氨水与乙醇的混合液，至溶液的pH值为7~12之间，持续搅拌至反应结束，将所得产物静置陈化，将固体产物离心分离后，加热脱水，制得氧化铝包覆立方氮化硼的复合粉体。

十二烷基硫酸钠为改性剂，聚乙二醇为分散剂，乙醇为溶剂。步骤3）中，将氨水和乙醇进行混合，使氨水得到一定程度的稀释，避免了直接加入氨水导致局部反应剧烈、急剧变化，氢氧化铝的生成更加均匀。

优选的，步骤1）中， 十二烷基硫酸钠的纯度为99%。

优选的，步骤1）中， 纳米c-BN的质量浓度为0.001~0.009 g/ml，聚乙二醇的质量浓度为0.001-0.004 g/ml；纳米立方氮化硼、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇的质量比为2~4:1~2:1。

优选的，步骤1）中，所述立方氮化硼的粒径为100~200nm。

优选的，步骤2）中，纳米立方氮化硼粉体分散在溶液中浓度为0.001~0.009 g/ml，最优选为0.002g/ ml持续超声搅拌20~50min，优选为超声搅拌25~35min，最优选为30min。

优选的，步骤2）中，硝酸铝溶解在溶液中浓度为0.01~0.09g/ml，最优选为0.06g/ml，持续超声搅拌5~10min。

优选的，步骤3）中，乙醇和氨水的体积比为4:1，乙醇为无水乙醇，氨水为分析纯。

优选的，步骤3）中，加入氨水与乙醇的混合液后的B溶液持续超声搅拌10~30min。

优选的，步骤3）中，氨水和乙醇的混合溶液加入速度为1~10ml/min，优选为1~3ml/min。

优选的，步骤3）中，反应的温度25~45℃，反应过程中超声搅拌，反应的时间为30~50min。优选为，反应的温度为30~40℃，反应的时间为35~45min，进一步优选为反应的温度为40℃。

优选的，步骤3）中，静置陈化的时间为48~72 h，优选为55~65h。

优选的，步骤3）中，离心分离的速度为5000~8000r/min，离心分离的时间为10~20min。

优选的，步骤3）中，加热脱水之前，将分离得到的材料采用无水乙醇和水交替清洗3~6次，在30~80℃下真空干燥24~48h，制得氢氧化铝包覆的立方氮化硼复合粉体；

无水乙醇和水交替清洗的次数为3~5次；

优选为，真空干燥温度为50℃，干燥时间为24h。

优选的，步骤3)中，加热脱水的温度为600~1000 ℃，时间为2~6h；优选为，加热脱水的温度为800℃，时间为2h。

上述制备方法制备得到的氧化铝包覆立方氮化硼的复合纳米颗粒，粒径为200~500nm。

本发明的有益效果为：

本发明的制备方法具有工艺简单，成本低廉的特点，所制备的纳米复合粉体分散性较好，包覆效果较好，包覆率高，粒径尺度均匀，改善了立方氮化硼颗粒的表面特性。

本发明的制备方法制备的纳米复合粉体粒径在200~500nm，通过控制反应体系，控制反应工艺，复合粉体的制备过程包含铝离子与立方氮化硼的化学键合，氢氧化铝的非均匀成核生长，后经脱水，制备出分散良好、具有核-壳结构的纳米粉体材料。

本发明最终制备的包覆粉体可用于陶瓷刀具的制备，改变了立方氮化硼在刀具中的添加状态，可避免因直接添加立方氮化硼颗粒在刀具烧结后发生相变，导致陶瓷刀具材料性能下降。包覆后的纳米复合粉体有更好的分散效果和与基体更好的相容性，制备的陶瓷刀具材料有更加优异性能，进一步拓展了纳米材料的应用。

附图说明

图1是未包覆处理的立方氮化硼。

图2是包覆处理后但未煅烧后的立方氮化硼投射电镜。

图3是包覆后未煅烧的立方氮化硼扫描电镜。

图4是图3 的能谱分析。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明并不仅限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

按体积比1:4量取氨水和乙醇溶液共100m1，将两者置于烧杯中混合均匀得到溶液A。称取十二烷基硫酸钠粉体0.1g，搅拌条件下加入到100m1乙醇溶液中，使其混合均匀，得到B溶液。称取立方氮化硼粉体0.2g，超声和搅拌条件下加入到溶液B中，并持续超声搅拌30min。取0.6g九水硝酸铝固体材料溶于l0ml蒸馏水，搅拌条件下加入90ml的乙醇得到C溶液，持续超声搅拌5~10分钟。将B溶液和C溶液于超声和搅拌条件下混合得到D溶液，并持续超声搅拌10~20min。将D溶液置于超声搅拌条件下，温度恒定为40℃，取A溶液，以2ml/min的速度缓慢滴入到D溶液，至滴定到液体pH值为7结束，保持超声搅拌30min，将所得产物静置陈化48h。取所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间10min。将所得固体材料，经无水乙醇和水交替清洗3次，在20℃的真空条件下干燥24h，获得氢氧化铝包覆立方氮化硼复合粉体。

将复合粉体置于坩埚中，在氢气保护下加热至800℃脱水，保温时间为2h，将冷却到室温材料充分研磨，制得表面均匀包覆一层氧化铝的立方氮化硼核-壳结构的复合粉体。

所制得纳米复合粉体分散性较好，其粒径为500nm左右，其周围包覆有非晶态氧化铝包覆层。

实施例2

按体积比1:4量取氨水和乙醇溶液共100m1，将两者置于烧杯中混合均匀得到溶液A。取适量聚乙二醇(PEG)加入到乙醇溶液，超声分散并机械搅拌20min，使溶液所含PEG浓度为2g/L，得到含有聚乙二醇的乙醇溶液。称取十二烷基硫酸钠粉体0.1g和0.2g的PEG，搅拌条件下加入到100m1乙醇溶液中，使其混合均匀，得到B溶液。称取立方氮化硼粉体0.2g，超声和搅拌条件下加入到溶液B中，并持续超声搅拌30min。取0.6g九水硝酸铝固体材料溶于l0ml蒸馏水，搅拌条件下加入90ml的乙醇得到C溶液，持续超声搅拌5~10分钟。将B溶液和C溶液于超声和搅拌条件下混合得到D溶液，并持续超声搅拌10~20min。在恒定温度为40℃条件下，取A溶液，以2ml/min的速度缓慢滴入到超声搅拌的D溶液中，至滴定到液体pH值为7结束，保持超声搅拌30min，将所得产物静置陈化48h。取所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间10min。将制备的固体材料，经无水乙醇和水交替清洗3次，在20℃的真空条件下干燥24h，获得氢氧化铝包覆立方氮化硼复合粉体。

将复合粉体加热到800℃，在氢气保护下保温2h脱水，将冷却到室温的材料充分研磨。

制备得到的氧化铝包覆纳米立方氮化硼的SEM如图2所示，所制得纳米复合粉体分散性较好，其粒径为500nm左右，其周围包覆有非晶态氧化铝包覆层。

对比例1

按体积比1:4量取氨水和乙醇溶液共100m1，将两者置于烧杯中混合均匀得到溶液A。取适量聚乙二醇(PEG)加入到乙醇溶液，超声分散并机械搅拌20min，使溶液所含PEG浓度为2g/L，得到含有聚乙二醇的乙醇溶液。称取立方氮化硼粉体0.2g，超声和搅拌条件下加入到乙醇溶液中，并持续超声搅拌，30min得到B溶液。取0.6g九水硝酸铝固体材料溶于l0ml蒸馏水，搅拌条件下加入90ml的乙醇得到C溶液，持续超声搅拌5~10分钟。将B溶液和C溶液于超声和搅拌条件下混合得到D溶液，并持续超声搅拌10~20min。将D溶液置于超声搅拌条件下，温度恒定为40℃，取A溶液，以2ml/min的速度缓慢滴入到D溶液，至滴定到液体pH值为7结束，保持超声搅拌30min，将所得产物静置陈化48h。取所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间10min。取步骤所得材料，经无水乙醇和水交替清洗3次，在20℃的真空条件下干燥24h，制取氢氧化铝包覆立方氮化硼复合粉体。

后将材料置于坩埚中，在氢气保护下加热脱水，设定温度为800℃，保温时间为2h后将材料充分研磨。

所制得纳米复合粉体分散性较较差，有很明显的团聚现象，其粒径为2~5μm左右。

对比例2

按体积比1:4量取氨水和乙醇溶液共100m1，将两者置于烧杯中混合均匀得到溶液A。取适量聚乙二醇(PEG)加入到乙醇溶液，超声分散并机械搅拌20min，使溶液所含PEG浓度为2g/L，得到含有聚乙二醇的乙醇溶液。称取十二烷基硫酸钠粉体0.1g和0.2g的PEG，搅拌条件下加入到100m1乙醇溶液中，使其混合均匀，得到B溶液。称取立方氮化硼粉体0.2g，超声和搅拌条件下加入到溶液B中，并持续超声搅拌30min。取0.6g九水硝酸铝固体材料溶于l0ml蒸馏水，搅拌条件下加入90ml的乙醇得到C溶液，持续超声搅拌5~10分钟。将B溶液和C溶液于超声和搅拌条件下混合得到D溶液，并持续超声搅拌10~20min。将D溶液置于超声搅拌条件下，温度恒定为40℃，取A溶液，以2ml/min的速度缓慢滴入到D溶液，至滴定到液体pH值为7结束，保持超声搅拌30min，将所得产物静置陈化48h。取所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间10min。取步骤所得材料，经无水乙醇和水交替清洗3次，在20℃的真空条件下干燥24h，制取氢氧化铝包覆立方氮化硼复合粉体。

制备所得产物为无定型结构的非晶态络合物，不具有核-壳结构，如图3所示，且能谱分析结果如图4。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。所有未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。