阅读说明：本技术 一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用 (Pyrenyl derivatives modified along short axis as well as preparation method and application thereof ) 是由 于泽栋 庞子金 曾照轩 赵文暄 王传增 大和武彦 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机光电材料领域,公开了一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用。本发明提供的芘基衍生物制备策略,是在芘的1-,3-位沿短轴方向引入不同电子性质、刚性结构的取代基团,通过形成分子内电荷转移态实现对分子材料光电性能的可控调节。进而达到改善光电器件性能的目的：通过在短轴方向上引入不同基团实现芘的不对称官能化,构筑推拉型分子诱发分子内电荷转移,提高材料分子的电荷传输能力,制备高效的发光材料。极大地拓宽了芘基光电材料的发展空间和设计思路。(The invention relates to the field of organic photoelectric materials, and discloses pyrenyl derivatives modified along a short axis, and a preparation method and application thereof. The pyrenyl derivative preparation strategy provided by the invention is to introduce substituent groups with different electronic properties and rigid structures into the 1-, 3-position of pyrene along the minor axis direction, and realize the controllable adjustment of the photoelectric property of the molecular material by forming an intramolecular charge transfer state. Further achieve the purpose of improving the performance of the photoelectric device: different groups are introduced in the minor axis direction to realize asymmetric functionalization of pyrene, push-pull type molecules are constructed to induce intramolecular charge transfer, the charge transfer capability of material molecules is improved, and the high-efficiency luminescent material is prepared. The development space and the design idea of the pyrenyl photoelectric material are greatly widened.)

一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

芘作为多环芳烃，是一类具有扩展的π-共轭体系的平面结构。作为一种具有优良光电性能的有机材料。同时，由于其具有10个活性不同的可修饰位点，也为其在有机光电材料领域奠定了良好的研究基础，因此，基于其结构的分子设计与合成方法也一直备受关注。其中，通过在不同位点引入不同的推拉电子结构形成分子内电荷转移，进而影响和调节材料性能的研究成为近年来这一领域的研究热点。但基于分子内电荷转移这一构筑机理的分子设计，多集中在活性位点1,3,6,8-位、2,7-位以及近年来涉及到K-区的1,3-和5,9-位，制备一系列对称性芘基衍生物。这类材料最大的缺点是色纯度较低。目前，基于1，3-位设计的具有推拉电子结构的材料分子还鲜有报道。因此，鉴于这一研究空白，特提出本专利，确立一种基于1-位和3-位的具有推拉电子结构的芘基衍生物，并以此打开芘化学在光电材料、手性材料等领域研究的一扇大门。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一类以芘为母体推拉电子结构的合成新方法；该类化合物在发光材料、生物成像或检测等领域具有较大的应用潜力。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一类沿短轴修饰的芘基衍生物，其特征在于，具有以下结构：

其中，R₁取代基为小于10个原子的简单取代基团，R₂为6个碳以上的取代芳香烃；

R₁取代基和R₂取代基不同。

根据权利要求1所述的芘基衍生物，其特征在于R₁取代基为氢、醛基；R₂取代基为4-N,N-二甲基苯乙炔基。

本发明提供的芘的衍生物，是在芘的1-位和3-位引入不同的刚性结构、电子性质的取代基团，通过利用取代基团推拉电子的不同特性，构筑形成沿短轴方向（1,3-位）的芘基推拉电子结构。基于分子内的电荷转移实现对材料分子的性能调控，进而制备具有高效发光和高色纯度的有机光电材料。

本发明提供的1，3-位不对称取代芘衍生物可以为以下结构的任意一种：

其中R₁和R₂为封端基团，可为氢、短链烷基、烷氧基、胺基、醛基等简单基团，6个碳以上的芳香基团中的任意一种。

本发明还提供了所述芘基衍生物的制备方法，包括以下步骤：

（1）、以7-叔丁基芘为原料和溴化试剂在有机溶剂中反应得到1-溴-7-叔丁基芘；

（2）、以1-溴-7-叔丁基芘为原料通过交叉偶联反应得到1-芳基-7-叔丁基芘，芳基为R₁取代基；

（3）、以1-芳基-7-叔丁基芘为原料和溴化试剂在有机溶剂中反应得到通1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘，芳基为R₁取代基；

（4）、以1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘为原料通过交叉偶联反应得到通1-芳基-3-芳炔基-7-叔丁基芘，芳基为R₁取代基，芳炔基为R₂取代基。

本发明提供的衍生物的制备方法，是以7-叔丁基芘、溴化试剂等为原料，通过两步高效、简洁的溴化反应和两步交叉偶联反应，制备得到一类新颖的沿短轴修饰的不对称芘基衍生物，为制备高性能可调控发光的芘基光电材料提供了新方向。

合成路线为：

优选地，在步骤（1）和（3）中所述的溴化试剂选自N-溴代丁二酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵和溴水中的一种或多种。经验证，该种类的溴化试剂选择性较好，尤其是溴水和苄基三甲基三溴化铵易于得到相应溴化产物；

优选地，所述有机溶剂优选二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种。该类有机试剂作为溶剂整体溶解性较高，副反应较少，产率高；

优选地，在步骤（2）和（4）中所述的交叉偶联反应为Suzuki反应、Sonogashira反应中的一种。该类反应技术较成熟，易操作，产率高；

为进一步优化反应条件，在惰性气体保护下，两步溴化反应所用溴化试剂和相应原料以摩尔比1~3:1混合于二氯甲烷中，在0℃~40℃条件下，反应4~8小时。经萃取、浓缩、柱层析分离后得到相应溴化产物1-溴-7-叔丁基芘和1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘；

优选地，在步骤（2）、（3）中，其特征在于，在惰性气体保护下，两步交叉偶联反应在相应催化剂下催化得到相应衍生物，并经萃取、浓缩、柱层析分离后得到相应衍生物纯品。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明提出了一类通过分步官能化1，3-位构筑的新型不对称芘基衍生物，具有良好的光电性能可调控性；该系列化合物在发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测领域具有潜在的的应用价值。

2、本发明以将7-叔丁基芘为原料，通过对1，3-位选择性溴化，实现对芘短轴方向的官能化，为合成新型推拉电子结构的芘基发光材料提供了新的方法。

3、本发明合成方法所使用的各原料制备比较简单，并且性能非常稳定，不需要特殊的保存条件；相关试剂和溶剂都是常用的商品化试剂，成本较低；整体合成路线简单，产率较高，污染较少。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、试验方法、测试方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

1-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的制备

1-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的分子结构如下：

具体制备步骤如下：

（1）在氮气保护条件下，7-叔丁基芘（2.6 g，10 mmol），铁粉（5.6 g，0.1 mmol），液溴（0.76 mL, 15 mmol）溶于100 mL的二氯甲烷中，在冰水浴中搅拌30 分钟，然后撤去冰水浴，在室温下搅拌反应6小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-溴-7-叔丁基芘2.9 g，产率83%；

（2）在氮气保护条件下，1-溴-7-叔丁基芘（675 mg，2 mmol），苯硼酸（488 mg， 4mmol），四（三苯基膦）钯（35 mg），碳酸钠（40 mL，2M）加入烧瓶中，加入溶剂40 mL甲苯、10mL乙醇。升温至90℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-苯基-7-叔丁基芘510 mg，产率76%；

（3）在氮气保护条件下，1-苯基-7-叔丁基芘（334 g，1 mmol），苄基三甲基三溴化铵（585 mg，1.5 mmol）溶于10 mL的二氯甲烷和25 mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30 分钟，然后撤去冰水浴，在室温下搅拌反应6小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-苯基-3溴-7-叔丁基芘366 mg，产率88%；

（4）在氮气保护条件下，1-苯基-3溴-7-叔丁基芘（300 mg，0.72 mmol），4-N,N-二甲基苯乙炔（210 mg， 1.46 mmol），PdCl₂(PPh₃)₃ (26 mg, 0.072 mmol), 碘化亚铜 (14 mg,0.72 mmol), PPh₃ (18 mg, 0.072 mmol)加入烧瓶中，加入溶剂8 mL三乙胺、8 mL DMF。升温至100℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7-叔丁基芘172 mg，产率50%。熔点为206–208 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) = 1.59 (s, 9H, tBu), 3.03 (s, 6H, NMe ₂), 6.74 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.71–7.43 (m, 7H, Ar-H), 7.99 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.10 (d, J = 8.8Hz, 1H, pyrene-H), 8.19–8.15 (m, 3H, pyrene-H), 8.25 (s, 1H, pyrene-H), 8.68(d, J = 8.9 Hz, 1H, pyrene-H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ (ppm) = 149.50,140.86, 137.33, 133.00, 131.50, 131.15, 130.67, 128.49, 128.27, 128.06,127.45, 125.83, 125.22, 122.91, 122.59, 118.49, 112.05, 96.57, 87.72, 40.44,35.36, 32.04. FAB-MS: m/z calcd for C₃₆H₃₁N 477.2457 [M⁺]; found 477.2454 [M⁺].

实施例2

1-（4-醛基苯基）-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的制备

1-（4-醛基苯基）-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的分子结构如下：

具体制备步骤如下：

（1）在氮气保护条件下，1-溴-7-叔丁基芘（675 mg， 2 mmol），4-醛基苯硼酸（600 mg，4mmol），四（三苯基膦）钯（35 mg），碳酸钠（40 mL，2M）加入烧瓶中，加入溶剂40 mL甲苯、10mL乙醇。升温至90℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-（4-醛基苯基）-7-叔丁基芘378 mg，产率53%；

（2）在氮气保护条件下，1-（4-醛基苯基）-7-叔丁基芘（200 g，0.56 mmol），苄基三甲基三溴化铵（328 mg，0.84 mmol）溶于5 mL的二氯甲烷和15 mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30 分钟，然后撤去冰水浴，在室温下搅拌反应6小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-（4-醛基苯基）-3溴-7-叔丁基芘240 mg，产率98%；

（3）在氮气保护条件下，1-（4-醛基苯基）-3溴-7-叔丁基芘（240 mg，0.54 mmol），4-N,N-二甲基苯乙炔（156 mg，1.08 mmol），PdCl₂(PPh₃)₃ (20 mg, 0.054 mmol), 碘化亚铜(10 mg, 0.54 mmol), PPh₃ (13.4 mg, 0.054 mmol)加入烧瓶中，加入溶剂12 mL三乙胺、12 mL DMF。升温至100℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-（4-醛基苯基）-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7-叔丁基芘107 mg，产率39%。熔点为255–257 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ (ppm) = 1.51 (s, 9H, tBu), 2.95 (s, 6H, NMe ₂),6.65 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.51 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar-H), 7.74 (d, J =7.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.94 (s, 2H, pyrene-H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar-H),8.04 (s, 1H, pyrene-H), 8.11 (d, J = 10.2 Hz, 1H, pyrene-H), 8.12 (s, 1H,pyrene-H), 8.20 (s, 1H, pyrene-H), 8.61 (d, J = 10.04 Hz, 1H, pyrene-H),10.07 (s, 1H, CHO). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ (ppm) = 192.23, 150.41, 149.78,147.40, 135.65, 135.39, 133.03, 131.48, 131.39, 131.34, 130.90, 131.07,130.28, 129.95, 128.77, 128.62, 127.84, 125.79, 125.07, 124.52, 123.32,122.99, 122.92, 118.75, 112.04, 110.14, 97.06, 86.58, 40.38, 35.40, 32.02.FAB-MS: m/z calcd for C₃₇H₃₁NO 505.2406 [M⁺]; found 505.2357 [M⁺].

本发明合成的不对称取代芘衍生物，热稳定性高，最大发射波长分别为502 nm、525nm，相比于对称性取代的1,3-二苯基-7叔丁基芘（最大发射波长为396 nm），体现出较大的分子内电荷转移性质。其中，1-（4-醛基苯基）-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7-叔丁基芘荧光量子产率高达88%，具有非常高的发光效率。

实验结果表明：采用本发明的一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用，可以成功合成出高效的新型不对称芘基光电材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。