阅读说明：本技术 蒎烯基手性烯烃、卡宾配体的设计、合成与应用 (Design, synthesis and application of pinane-based chiral olefin and carbene ligand ) 是由 陈谦 胡元馨 郭芳 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种蒎烯基手性烯烃、卡宾配体的设计、合成与应用。本发明所述的卡宾配体,通过先以蒎烯或9-蒽甲醛为手性源,经两步反应得到相应的溴代物之后,再以苯并咪唑为初始原料,先与一分子的溴代物反应,然后再与另一分子的溴代物反应成盐,即得到相应的蒎烯基手性烯烃、卡宾配体；以所述卡宾配体作为手性催化剂,进行不对称1,4-加成反应,具有较好的选择性。(The invention discloses design, synthesis and application of pinene-based chiral olefin and carbene ligand. The carbene ligand is prepared by taking pinene or 9-anthracenemelamine as a chiral source, performing two-step reaction to obtain corresponding bromide, then taking benzimidazole as an initial raw material, reacting with one molecule of bromide, and reacting with the other molecule of bromide to form salt, thus obtaining corresponding pinene-based chiral olefin and carbene ligand; the carbene ligand is used as a chiral catalyst to carry out asymmetric 1, 4-addition reaction, and has better selectivity.)

蒎烯基手性烯烃、卡宾配体的设计、合成与应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种蒎烯基手性烯烃、卡宾配体的设计、合成与应用。

背景技术

从蒎烯得到的光学活性β-氨基醇广泛应用于各种有机反应的手性辅助剂，包括酮的不对称还原反应以及有机锌和醛的不对称加成反应。尽管α-蒎烯的对映体容易获得，左旋β-蒎烯只有天然的存在形式。但是，以左旋的β-蒎烯为原料选择性的氧化成的右旋诺蒎醇对于氨基醇是一个很好的前驱体，而氨基醇在不对称消除和有机金属试剂的加成反应中有望成为手性的主导。

自从1991年，Arduengo对氮杂环卡宾的X-射线晶体和离析的特性进行了描述以来，这些化合物受到了很多关注，不仅作为稳定孤立的卡宾化合物还作为协调各种过渡金属的分子。经过氮杂环卡宾配体协调过的过渡金属化合物，与那些经过传统的配体如磷配体协调过的过渡金属化合物相比，有不同的反应性。

然而现有技术中并没有公开采用蒎烯为手性源合成卡宾配体的方法。

发明内容

为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种蒎烯基手性烯烃、卡宾配体的设计、合成与应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种手性卡宾配体，结构式如式(I)所示：

其中，m、n为自然数1或2中的任意一个；

R的结构为

进一步优选所述的手性卡宾配体，其中m、n均为2，R的结构为

所述手性卡宾配体的合成方法，包括如下步骤：

(1)先以β-蒎烯为原料依次合成化合物(a)和化合物(b)，反应方程式如下：

(2)再以化合物(b)合成化合物(c)，反应方程式如下：

(3)最后以化合物(c)和化合物(b)进行反应合成所述卡宾配体，反应方程式如下：

步骤(1)中，取β-蒎烯和多聚甲醛，搅拌混匀后，在加热条件下进行反应，反应完成后，依次经萃取、洗涤、干燥、蒸馏、提纯，得到化合物(a)。

所述加热的温度为150℃，所述加热的时间为20-24h。

步骤(1)中，以化合物(a)制备化合物(b)的具体操作如下：先向化合物(a)中加入CBr₄，并加入干燥的二氯甲烷，之后在冰浴条件下，滴加PPh₃的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，移走冰浴，使反应体系在室温下进行搅拌反应，依次经萃取、干燥、蒸馏、提纯，得到化合物(b)。

室温下进行反应的时间为3-4h。

步骤(2)中，以化合物(b)制备化合物(c)的具体操作如下：取苯并咪唑，加入干燥DMF溶剂进行搅拌后，加入KOH，常温条件下进行反应，待KOH全部溶解，取化合物(b)用DMF溶解后，滴加到反应体系中，反应完成后，依次经萃取、洗涤、干燥、蒸馏、提纯，得到化合物(c)。

进行反应的时间为20-24h。

步骤(3)中，以化合物(b)和化合物(c)制备目标产物的的具体操作如下：先取化合物(c)，用干燥乙腈溶液溶解；再取化合物(b)，用干燥溶解溶解后，滴加至上述化合物(c)的乙腈溶液中，滴加完毕后，加热条件下进行回流反应，反应完成后，回收乙腈，对产物进行提纯，即得所述的目标产物卡宾配体；

进行所述回流反应的时间为45-50h，进行反应的温度为90℃。

所述手性卡宾配体在不对称催化反应中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明的手性卡宾配体，通过先以蒎烯或9-蒽甲醛为手性源，经两步反应得到相应的溴代物之后，再以苯并咪唑为初始原料，先与一分子的溴代物反应，然后再与另一分子的溴代物反应成盐，即得到相应的蒎烯基手性烯烃、手性卡宾配体；以所述手性卡宾配体作为手性催化剂，进行不对称1,4-加成反应，具有较好的选择性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例中的手性卡宾配体的结构式如下：

所述的手性卡宾配体的合成方法，包括如下步骤：

(1)先以β-蒎烯为原料依次合成化合物(a)和化合物(b)，反应方程式如下：

将3.04gβ-蒎烯(22mmol，1eq)和1.50g多聚甲醛(22mmol，2.3eq)放入直径约为4cm反应釜中，用细玻璃棒将其搅拌均匀，拧紧后放入烘箱中，设定烘箱温度为150℃，20-24h后，将反应釜小心地从烘箱中取出，用自来水冲洗反应釜使其快速冷却，然后将其拧开，将反应体系转入250mL的分液漏斗中，用乙酸乙酯(20mL)和10％的氢氧化钠溶液(30mL)萃取，下层的水相用乙酸乙酯(20mL)反萃1-2次，将上层的有机相合并，用饱和氯化钠溶液洗，将有机相转入大小适中的锥形瓶或者烧杯中，用无水硫酸钠进行干燥，点硅胶板(展开剂为PE:AcOEt＝10:1)发现，有一个Rf＝0.2左右的点为主点，该点无荧光，放入碘缸中显黄色，用磷钼酸显色剂显黑色。将干燥的体系减压蒸馏得浅黄色液体，此黄色液体为初产品。将初产品过硅胶层析柱(纯PE，PE：AcOEt＝50:1，PE:AcOEt＝10:1)得无色透明液体，经过核磁确定此无色透明液体即为化合物(a)，产率为61％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.378(s，1H)，3.650-3.635(t，J＝3Hz，2H)，2.431-2.410(t，J＝4.2Hz，1H)，2.302-2.252(m，3H)，2.141-2.073(t，J＝13.6Hz，2H)，1.591(s，J＝636Hz，2H)，1.397(s，1H)，1.313(s，J＝525Hz，3H)，1.188-1.167(d，J＝8.4Hz，1H)，0.88(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：δ144.71，119.46，59.96，45.60，40.72，40.23，37.91，31.78，31.39，26.25，21.20。

称取1.66g化合物(a)(10mmol，1eq)和4.578gCBr₄(14mmol，1.4eq)于50mL单口瓶中，加入8mL干燥的二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶液，此时，体系的颜色由无色变成浅黄色。称取3.144gPPh₃(12mmol，1.2eq)，用10mL干燥的二氯甲烷溶液(CH₂Cl₂)溶解。在冰浴条件下逐滴滴加三苯基磷的二氯甲烷溶液。滴加过程中，反应体系的颜色逐渐加深。滴加完毕后，移走冰浴，将反应体系置于室温中搅拌。3-4h之后点板，原料已经反应完全，反应结束。将反应体系转入60mL的分液漏斗中，用20mL二氯甲烷溶液(CH₂Cl₂)和20mL饱和氯化钠溶液进行萃取，由于二氯甲烷(CH₂Cl₂)的密度比水密度大，有机相在下层，有机相用无水硫酸钠干燥，点硅胶板(展开剂为石油醚)发现，有一个Rf＝0.8左右的主点，荧光不明显，放入碘缸中显黄色，用磷钼酸显色剂显黑色。将干燥体系减压蒸馏，得到状态为白色固体和黄色液体混合的初产品，将此初产品用二氯甲烷溶解后过硅胶层析柱(纯PE)，得无色液体，经过核磁确定结构即为化合物(b)，产率为96％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：5.355-5.349(t，J＝1.2Hz，1H)，3.436-3.341(m，2H)，2.569-2.531(t，J＝7.6Hz，2H)，2.467-2.358(m，1H)，2.324-2.199(m，2H)，2.118-2.030(m，2H)，1.305(s，3H)，1.210-1.189(d，J＝8.4Hz，1H)，0.867(s，3H)；

(2)再以化合物(b)合成化合物(c)，反应方程式如下：

称取649.8mg的苯并咪唑(5.5mmol，1.1eq)的白色固体与100mL的单口瓶中，加入5mL的干燥的DMF溶剂，常温搅拌，再称取336mgKOH(6mmol，1.2eq)固体与反应瓶中，常温反应1.5-2h，待KOH固体全部溶液后，称取1.145g的化合物(b)(5mmol，1eq)，用DMF溶解后缓慢加入到反应体系中，滴加的过程中，反应体系的颜色由无色透明溶液逐渐变成黄色透明溶液。反应20-24h后，点板(PE:AcOEt＝5:1)发现，有Rf＝0.5的一个新点，并且化合物(b)已经反应完毕，停止反应，进行后处理。将反应体系转入250mL的分液漏斗里，用水(50mL)和无水***(50mL)进行萃取，将下层的水相用***(50mL)反萃2-3次，合并有机相，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏干燥体系，得到状态为黄色溶液的初产品，将此初产品过硅胶层析柱(PE:AcOEt＝1:1)得到黄色粘稠状液体，经过核磁确定结构，为化合物(c)，产率为47％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.910(s，1H)，7.446-7.326(m，2H)，7.321-7.290(m，2H)，5.302-5.299(d，J＝1.2Hz，1H)，4.236-4.198(t，J＝7.6Hz，2H)，2.605-2.536(m，2H)，2.460-2.410(m，1H)，2.251-2.229(d，J＝8.8Hz，2H)，2.128-2.114(d，J＝5.6Hz，2H)，1.328(s，3H)，1.173-1.152(d，J＝8.4Hz，1H)，0.863(s，3H)。

(3)最后以化合物(c)和化合物(b)进行反应合成所述卡宾配体，反应方程式如下：

称取267mg化合物(c)(1mmol，1eq)与50mL的单口瓶中，加入3mL的干燥的乙腈溶液，再称取229mg的化合物(b)(1mmol，1eq)，用2mL干燥的乙腈溶液溶解后，逐滴加到反应瓶中，滴加完毕后，加热至T＝90℃左右，使其乙腈溶剂回流。反应45h后，点板(AcOEt:MeOH＝10:1)发现，化合物(b)反应完毕，并且有一个Rf＝0.25左右的新点，停止反应，将乙腈溶剂蒸干后，直接上硅胶层析柱(AcOEt:MeOH＝10:1)，得到浅黄色的固体，经过核磁确定结构，即为目标产物卡宾配体式(I-1)，产率为25％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.97(s，1H)，7.74-7.62(m，4H)，5.45(s，2H)，4.65-4.61(t，J＝16.0Hz，4H)，2.81-2.77(t，J＝16.0Hz，4H)，2.42-2.40(m，2H)，2.23-2.20(t，J＝12.0Hz，6H)，2.08-2.06(d，J＝8.0Hz，3H)，1.31-1.27(m，J＝16.0Hz，9H)，1.00(d，J＝8.8Hz，2H)，0.79(s，3H)。

实施例2

本实施例中的手性卡宾配体的结构式如下：

所述的手性卡宾配体的合成方法，包括如下步骤：

(1)先以α-蒎烯为原料依次合成化合物(a’)和化合物(b’)，反应方程式如下：

将2.219g二氧化锡(SeO₂)(20mmol，0.4eq)固体放置到250mL的单口瓶中，然后称取35mL二氯甲烷(CH₂Cl₂)与单口瓶中使二氧化锡完全溶解，在冰浴的条件下向反应的单口瓶中缓慢滴加36mL过氧叔丁醇(t-BuOOH)，滴加完毕后，称取6.8g的α-派烯(50mmol，1eq)与小锥形瓶中，用15mL的二氯甲烷溶液溶解，同样在冰浴的条件下缓慢滴加到250mL的单口瓶中，滴加完毕后，撤走冰浴，温度升至室温搅拌。反应12h后，点板(展开剂为PE:AcOEt＝10:1)发现，有一个Rf＝0.2左右的主点，该点无荧光，放入碘缸中显黄色，磷钼酸显色剂显黑色。进行后处理，用饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液洗涤反应产物，再用二氯甲烷(50mL)萃取两次，合并下层的有机相，然后用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，最后向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥。将干燥的体系减压蒸馏得状态为黄色液体的初产品，过硅胶层析柱(纯PE，PE：AcOEt＝10:1)得无色透明液体，经过核磁确定结构极为化合物(a’)；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.50(m，1H)，4.01(s，2H)，2.46-2.41(m，1H)，2.37-2.34(m，2H)，2.18-2.14(m，2H)，1.32(s，3H)，1.20(d，J＝8.0Hz，1H)，0.86(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：δ147.8，117.9，66.0，44.4，40.9，37.9，31.6，31.1，26.1，21.1。

称取1.66g化合物(a’)(10mmol，1eq)和4.578gCBr₄(14mmol，1.4eq)于50mL单口瓶中，加入8mL干燥的二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶液，此时，体系的颜色由无色变成浅黄色。称取3.144gPPh₃(12mmol，1.2eq)，用10mL干燥的二氯甲烷溶液(CH₂Cl₂)溶解。在冰浴条件下逐滴滴加三苯基磷的二氯甲烷溶液。滴加过程中，反应体系的颜色逐渐加深。滴加完毕后，移走冰浴，将反应体系置于室温中搅拌。3-4h之后点板，原料已经反应完全，反应结束。将反应体系转入60mL的分液漏斗中，用20mL二氯甲烷溶液(CH₂Cl₂)和20mL饱和氯化钠溶液进行萃取，由于二氯甲烷(CH₂Cl₂)的密度比水密度大，有机相在下层，有机相用无水硫酸钠干燥，点硅胶板(展开剂为石油醚)发现，有一个Rf＝0.8左右的主点，荧光不明显，放入碘缸中显黄色，用磷钼酸显色剂显黑色。将干燥体系减压蒸馏，得到状态为白色固体和黄色液体混合的初产品，将此初产品用二氯甲烷溶解后过硅胶层析柱(纯PE)，得无色液体，经过核磁确定结构即为化合物(b’)，产率为96％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：5.64(d，J＝8.4Hz，1H)，4.01-3.95(m，2H)，2.47-2.41(m，2H)，2.35-2.23(m，3H)，2.10(s，1H)，1.31(s，3H)，1.18(d，J＝8.4Hz，1H)，0.83(s，3H)。

(2)再以化合物(b’)合成化合物(c’)，反应方程式如下：

称取649.8mg的苯并咪唑(5.5mmol，1.1eq)的白色固体与100mL的单口瓶中，加入5mL的干燥的DMF溶剂，常温搅拌，再称取336mgKOH(6mmol，1.2eq)固体与反应瓶中，常温反应1.5-2h，待KOH固体全部溶液后，称取1.145g的化合物(b’)(5mmol，1eq)，用DMF溶解后缓慢加入到反应体系中，滴加的过程中，反应体系的颜色由无色透明溶液逐渐变成黄色透明溶液。反应24h后，点板(PE:AcOEt＝5:1)发现，有Rf＝0.5的一个新点，并且化合物(b’)已经反应完毕，停止反应，进行后处理。将反应体系转入250mL的分液漏斗里，用水(50mL)和无水***(50mL)进行萃取，将下层的水相用***(50mL)反萃2-3次，合并有机相，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏干燥体系，得到状态为黄色溶液的初产品，将此初产品过硅胶层析柱(PE：AcOEt＝1:1)得到黄色粘稠状液体，经过核磁确定结构，为化合物(c’)，产率为47％。

(3)最后以化合物(c’)和化合物(b’)进行反应合成所述卡宾配体，反应方程式如下：

称取267mg化合物(c’)(1mmol，1eq)与50mL的单口瓶中，加入3mL的干燥的乙腈溶液，再称取229mg的化合物(b’)(1mmol，1eq)，用2mL干燥的乙腈溶液溶解后，逐滴加到反应瓶中，滴加完毕后，加热至T＝90℃左右，使其乙腈溶剂回流。反应50h后，点板(AcOEt:MeOH＝10:1)发现，化合物(b’)反应完毕，并且有一个Rf＝0.25左右的新点，停止反应，将乙腈溶剂蒸干后，直接上硅胶层析柱(AcOEt:MeOH＝10:1)，得到浅黄色的固体，经过核磁确定结构，即为目标产物卡宾配体式(I-2)，产率为25％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ11.42(s，1H)，7.73-7.71(m，2H)，7.61-7.59(m，2H)，5.74(s，2H)，5.25-4.15(m，4H)，2.40-2.25(m，6H)，2.12-2.10(m，4H)，1.22(s，6H)，1.31-1.27(m，J＝16.0Hz，9H)，1.07(d，J＝8.0Hz，2H)，0.67-0.65(m，3H)，0.59(s，3H)。

实施例3

本实施例中的手性卡宾配体的结构式如下：

所述的手性卡宾配体的合成方法，包括如下步骤：

(1)先以9-蒽甲醛为原料依次合成化合物(a”)和化合物(b”)，反应方程式如下：

称取2.06g的9-蒽甲醛(10mmol，1eq)黄色粉末状固体与100mL的单口瓶中，加入15mL左右的氯仿(CHCl₃)溶剂，常温搅拌，因为反应过程中会产生大量气泡，所以，待原料全部溶解后，一定要缓慢加入0.38g硼氢化钠(NaBH₄，10mmol，1eq)白色固体，随着硼氢化钠的加入，反应体系的颜色酒红色的透明溶液逐渐变成黄色固体。待硼氢化钠全部加完后，反应3-4h，点板(PE:AcOEt＝10:1)发现，原料反应完全，并且有一个Rf＝0.8左右的新点，此新点荧光明显，放入碘缸中显黄色，磷钼酸显色剂显粉色，反应停止，进行后处理，向反应体系中加入饱和NH₄Cl溶液，常温搅拌一会儿，用乙酸乙酯(50mL)抽滤，滤液用饱和氯化钠溶液洗，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏干燥体系得到状态为黄色固体的初产品，将此初产品过硅胶层析柱(PE:AcOE＝5:1)得到黄色固体，经过核磁确定结构，该固体即为化合物(a”)(已知化合物CAS：1468-95-7)，产率＝66％。

称取416mg化合物(a”)(已知化合物CAS：2417-77-8)(2mmol，1eq)于100mL单口瓶中，用10mL干燥的二氯甲烷溶液溶解，在100mL的恒压滴液漏斗中加入378.98mg的三溴化膦(PBr₃，1.4mmol，0.7eq)，用20mL干燥的二氯甲烷溶解后，在冰水浴条件下，逐滴地滴到反应瓶中。滴加完毕，撤掉冰水浴，在常温下反应。反应过夜，点板发现，原料反应完全了，停止反应，由于此反应生成的溴代物中的溴原子是在苄位上，比较容易变，所以点比较杂。进行后处理，在冰水浴的条件下，往反应瓶中加入水，搅拌一会儿，将反应体系转入60mL的分液漏斗中，分层，上层的水相用二氯甲烷溶液反萃2-3次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸钠干燥，点板(PE)发现，有一个Rf＝0.3的新点，该新点荧光明显，磷钼酸显色剂显黄色，减压蒸馏此干燥的体系，得到黄色固体。此反应不需过柱，因为苄位的溴代物很容易变，直接用这个初产品(化合物b”)进行下一步的反应；

(3)以化合物(b”)和化合物(c)进行反应合成所述卡宾配体，反应方程式如下：

称取26.7mg的化合物(c)(0.1mmmol，1eq)与25mL的单口瓶中，加入2mL干燥的乙腈溶液，常温搅拌，称取20mg的化合物(b”)(0.2mmol，1.5eq)固体加入到反应瓶中，常温反应。反应12h后点板(AcOEt:MeOH＝1:1)发现，有一个Rf＝0.3的新点，该新点荧光明显，磷钼酸显色剂显色，进行后处理。将乙腈溶剂减压蒸干，直接上硅胶层析柱(AcOEt:MeOH＝1:1)得到固体。经过核磁确定结构，此固体即为目标产物卡宾配体，产率为74％。1HNMR(400MHz，CDCl₃)：10.998(s，1H)，8.644(s，1H)，8.585(s，1H)，8.562(s，1H)，8.130-8.109(d，J＝8.4Hz，2H)，7.744-7.706(t，J＝7.6Hz，2H)，7.291(s，6H)，6.929-6.913(d，J＝5.2Hz，2H)，4.576-4.540(t，J＝7.2Hz，2H)，3.764-3.741(m，2H)，2.803-2.755(m，2H)，2.074(s，1H)，1.291-1.217(t，J＝14.8Hz，5H)，1.217(s，3H)，0.628(s，3H)。

实验例1

将实施例1-3制备的手性卡宾配体分别用作不对称1,4-加成反应的催化剂，具体实验过程如下：

首先，称取5.8mgRhCl[(C₂H₄)₂]₂(0.015mmol，0.015eq)，610mg的苯硼酸(5mmol，5eq)与25mL的两口瓶中，抽真空，称取手性卡宾配体(0.036mmol，0.036eq)，用干燥的二氧六环溶解后，加入到反应瓶中；再加入0.26mL的4M的KOH(1mmol，1eq)，最后加入0.1mL的环己烯酮(1mmol，1eq)，将油浴温度设为70℃。反应方程式如下所示：

反应12h后，点板(PE:AcOEt＝10:1)发现，有一个极性略小于环己烯酮的新点，该点无荧光，用对甲基苯甲醛显色剂显特征的粉色。停止反应，将反应体系转入60mL的分液漏斗里，用20mL的10％NaOH溶液和20mL的乙酸乙酯洗，下层的水层用20mL乙酸乙酯反萃2-3次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，得到状态为黄色溶液的初产品，过硅胶层析柱(PE:AcOEt＝30:1)进行分离，得到无色透明的产物，经过核磁确定其结构即为目标产物—化合物(d)。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.383-7.245(m，5H)，3.084-3.006(m，1H)，2.7-2.33(m，4H)，2.215-2.103(m，2H)，1.958-1.754(m，2H)。

将最终得到的化合物(d)用高效液相仪测其对映选择性(Ee值)。测试用的高效液相仪所用的手性柱是AD柱，所用的溶剂是正己烷和异丙醇(比例为50:1)。出峰时间为19.00min左右和22.00min左右。最终测定结果如表1所示。

表1-采用不同手性卡宾配体进行不对称反应的Ee值

从表1中可以看出，在其他条件不变的条件下，式(I-1)卡宾配体相比于另外两种结构的卡宾配体具有更好的对映选择性，推测原因是反应过程中铑和配体配位形成较稳定的六元环。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。