一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法
阅读说明：本技术 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法 (Resource utilization method of 3-methyl-2-nitrobenzoic acid wastewater ) 是由 董翠平 马丽涛 乔琼琼 尤健健 徐培洋 杨道顺 朱海涛 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法,包括以下步骤：向反应釜中加入废水,加入清水或不加清水,搅拌混合均匀后,加入一定量的磺化剂,搅拌混合均匀,加入碱调节pH值,磺化保温,滴加丙酮,丙酮滴加完毕,继续缓慢滴加甲醛,滴加完毕,缩合保温,保温结束降温即可。通过本发明的资源化利用方法,无需对废水进行其他处理即可直接作为磺化丙酮甲醛缩合物类分散剂的合成原料,得到的分散剂可提高混凝土的强度,提高建筑物的安全性能。(The invention provides a resource utilization method of 3-methyl-2-nitrobenzoic acid wastewater, which comprises the following steps: adding wastewater into a reaction kettle, adding clear water or not, stirring and mixing uniformly, adding a certain amount of sulfonating agent, stirring and mixing uniformly, adding alkali to adjust the pH value, sulfonating and preserving heat, dropwise adding acetone, continuously and slowly dropwise adding formaldehyde after the dropwise adding of the acetone is finished, condensing and preserving heat after the dropwise adding is finished, and cooling after the heat preservation is finished. By the resource utilization method, the waste water can be directly used as a synthetic raw material of the sulfonated acetone-formaldehyde condensate dispersant without other treatment, and the obtained dispersant can improve the strength of concrete and the safety performance of buildings.)
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法。
背景技术
能源一直以来都是世界进步和发展的基石，煤炭、石油和天然气是几种常规能源形式。我国的总能源消费中石油占22.5％、煤炭占72.9％、其它能源占4.6％。中国是一个煤多油少的国家，石油资源相对贫乏，煤炭资源储量较为丰富，在将来的几十年里，煤炭在中国将继续发挥主要能源的作用，然而煤炭的直接燃烧利用却导致了较低的利用效率及严重的气候恶化和环境污染。
综合考虑能源安全和环境问题，洁净利用煤炭资源日益受到重视。洁净煤技术被提上日程也已有30-40年的历史了，并且为实现进一步提高煤炭的利用率、达到环境保护标准、提高煤炭经济利用价值的要求，主要有以下三个方面的改进：通过提高碳的回收利用来减少温室气体二氧化碳的排放量；改进燃烧技术从而提高煤炭的有效利用率；控制二氧化硫、氮氧化物、固体颗粒物等环境污染物的排放。当今世界面临石油危机，开始研究新型能源替代品，水煤浆便是其替代品之一。
水煤浆用于替代煤炭的燃烧，具有燃烧效益较高、降低环境污染、负荷调整便利、节省用煤和改善劳动条件等优点。水煤浆技术是一种高效安全、经济清洁、操作简单的洁净煤技术。水煤浆作为一种新型的代油燃料开始受到许多国家的高度重视。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易形成沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。影响水煤浆高效利用的影响因素颇多，其分散剂的研制对于水煤浆技术具有关键作用。
近年来，国内外在水煤浆添加剂方面做出了诸多研究，一系列具有竞争力的产品也随之而出。国外Nippon油酯公司、花王公司、雄师公司等在水煤浆分散剂的研制和应用上比较突出的。日本研究人员开发的一系列性能良好的分散剂，如聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、萘磺酸盐聚合物(NSF)等，并已应用在工业化生产中。美国的国家酿酒公司合成了一种非离子型分散剂作为水煤浆分散剂，其可使所制备的水煤浆浓度达到70％，稳定性和流动性均非常理想。国内南京大学开发的水煤浆NDF分散剂适用煤种宽，性能好。江苏省昆山市迪昆精细化工公司合成的水煤浆添加剂，其某些性能甚至超过日本同类产品。淮南矿业集团合成材料有限责任公司开发的HNF可以同时兼顾水煤浆的分散性和稳定性。
我国煤炭资源总量丰富，全国煤炭保有资源储量15663.1亿吨，低阶煤占50％以上。现有制浆技术中，低阶煤难以制备高浓度的水煤浆。且用于水煤浆的分散剂主要有萘系、木质素系、腐殖酸系、磺化丙酮甲醛缩合物和非离子分散剂等。然而，这些分散剂中的大多数是以石油产品为原料的，不仅价格较高，而且容易产生环境污染。而且它们成浆浓度不高，一般用低阶煤和不成熟煤成浆浓度在59到61之间。
减水剂作为混凝土外加剂使用最多的一种外加剂，能够减少混凝土拌合物中的用水量，对于改善混凝土的具体性能具有较好的作用。目前国内外研究生产出来三代减水剂，第一代为普通减水剂，脂肪族减水剂(磺化丙酮甲醛缩合物)、氨基磺酸系高效减水剂(氨基磺酸系甲醛缩合物)、萘系减水剂(萘磺酸盐甲醛缩合物)作为第二代高效减水剂，第二代高效减水剂与第三代为聚羧酸类高性能减水剂相比，因为其自身结构上的缺陷，导致其减水和保塌性能都会差很多，但萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸系高效减水剂其原材料来源广泛、成本相对较低、适应性比较好，应用也较为广泛。
在生产医药、农药中间体3-甲基-6-硝基苯甲酸或3-甲基-2-硝基苯甲酸生产过程中产生的副产物(以下称作3-甲基-2-硝基苯甲酸废水)，其中主要成分为水、3-甲基-2-硝基苯甲酸、少量的3-甲基-6-硝基苯甲酸、少量的3-甲基-4-硝基苯甲酸，继续分离净化处理耗能较大，造成资源和能源的浪费，或有可能会造成二次环境污染。
常规的磺化丙酮甲醛缩合物类分散剂是以丙酮、焦亚硫酸钠/亚硫酸钠/亚硫酸氢钠和甲醛等为原料，通过一定反应条件，该合成是在稀碱的条件下，通过碳负离子反应历程，产生逐步醇醛缩合反应，形成具有β-OH的醛酮。反应中通过加入羰基活性高的甲醛进行复杂的共缩聚反应，并在磺化剂存在下，控制适当的碱度和温度，形成含有不饱和的键的脂肪族链状化合物，其分子链中含有-SO3H、-OH和共轭双键，属于阴性离子表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，无需对废水进行其他处理即可直接作为磺化丙酮甲醛缩合物类分散剂的合成原料，得到的分散剂可提高混凝土的强度，提高建筑物的安全性能。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，包括以下步骤：向反应釜中加入废水，加入清水或不加清水，搅拌混合均匀后，加入磺化剂，搅拌混合均匀，加入碱调节pH值，磺化保温，滴加丙酮，丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛，滴加完毕后，缩合保温，保温结束降温即可。
优选地，所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种与苯乙烯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠中的一种或两种复配后所得。
优选地，所述碱为固体氢氧化钠或者氢氧化钠水溶液，加入碱调节pH值为7-10。
优选地，所述磺化剂与丙酮的质量比为0.9:1-1.6:1。
优选地，甲醛溶液与丙酮的质量比为2.5:1-2.9:1，所述甲醛溶液的质量百分比浓度为35％-37％。
优选地，，磺化保温温度不超过50℃，保温时间为0-1h。
优选地，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长20-40min；甲醛滴加时长为1-5h，滴加过程中温度不超过95℃。
优选地，缩合保温温度为90-96℃，保温时间1.5-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用了3-甲基-2-硝基苯甲酸废水中的3-甲基-4-硝基苯甲酸、3-甲基-2-硝基苯甲酸、3-甲基-6硝基苯甲酸在磺化丙酮甲醛缩合物类减水剂或水煤浆分散剂合成过程中，为磺化丙酮甲醛缩合物高分子提供一种以苯环为主体的支链，能够使其分子结构发生变化，在水泥或者水煤浆中有较好的分散作用，在混凝土中保坍作用更明显。
2、本发明利用3-甲基-2-硝基苯甲酸废水引入的3-甲基-2-硝基苯甲酸、3-甲基-6-硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸功能团提高混凝土的强度，与普通脂肪族减水剂相比，能够增加混凝土强度50wt％以上，提高建筑物的安全性能。
3、本发明于利用3-甲基-2-硝基苯甲酸的防水、防腐性能，所得分散剂能够预防混凝土钢筋腐蚀以及混凝土霉变，提高建筑物的耐久性，由于其防腐作用，也可以延长所得分散剂的有效期。且能够消除混凝土的泛碱现象，阻止了建筑物表面脱落的现象。
4、本发明实现了3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用，且无需对废水进行其他处理直接作为磺化丙酮甲醛缩合物类分散剂的合成原料，且其有机成分用于水煤浆燃烧或气化的过程中增加热值，并且不会对人体和环境损害和污染也不会造成资源、能源的浪费。
附图说明
图1为本发明中固含为10wt％的3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的液相色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为18wt％)50份，再加入清水350份，搅拌混合均匀后，加入亚硫酸钠(85wt％)156份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8.5-9.5，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为30min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)270份，甲醛滴加时长为3h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温2h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例2：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为15wt％)100份，再加入清水300份，搅拌混合均匀后，加入亚硫酸钠(85wt％)156份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8.5-9.5，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为40min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)270份，甲醛滴加时长为4h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温2h，保温结束降温即可。
实施例3：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为13wt％)150份，再加入清水250份，搅拌混合均匀后，加入亚硫酸钠(85wt％)156份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8.5-9.5，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为20min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)270份，甲醛滴加时长为2.5h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温1h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例4：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为13wt％)250份，再加入清水150份，搅拌混合均匀后，加入亚硫酸钠(85wt％)156份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8-9，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为30min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)270份，甲醛滴加时长为2h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温2h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例5：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为8wt％)350份，再加入清水50份，搅拌混合均匀后，加入亚硫酸钠(85wt％)156份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8-9，磺化保温40min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为25min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)270份，甲醛滴加时长为4h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温2h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例6：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为8wt％)400份，加入亚硫酸钠(85wt％)135份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为9-10，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为35min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)250份，甲醛滴加时长为3h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温2.5h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例7：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为8wt％)400份，加入亚硫酸钠(85wt％)116份，焦亚硫酸钠(95wt％)27份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8.5-9.5，磺化保温60min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为30min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)290份，甲醛滴加时长为3h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温3h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例8：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入废水3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为8wt％)，加入亚硫酸钠(85wt％)116份，焦亚硫酸钠(95wt％)27份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为7-8，磺化保温25min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为40min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36.3wt％)270份，甲醛滴加时长为5h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温3h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例9：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为8wt％)400份，加入亚硫酸钠(85wt％)116份，焦亚硫酸钠(95wt％)27份，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8.5-9.5，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮102份，丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)250份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为30min；甲醛滴加时长为1h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温3h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例10：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为10wt％)400份，加入一定量的磺化剂，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8.5-9.5，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为40min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)270份，甲醛滴加时长为4h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温2.5h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例中所述磺化剂为亚硫酸钠(85wt％)112份，焦亚硫酸钠(95wt％)27份，苯乙烯磺酸钠5份复合物。
实施例11：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法，原材料按质量份计，包括以下步骤：
向反应釜中加入3-甲基-2-硝基苯甲酸废水(固含为10wt％)400份，加入一定量的磺化剂，搅拌混合均匀，加入一定量的氢氧化钠溶液(32wt％)调节pH值为8.5-9.5，磺化保温30min，磺化温度不超过50℃。然后滴加丙酮100份，丙酮滴加过程中温度不超过55℃，滴加时长为30min；丙酮滴加完毕后，继续缓慢滴加甲醛(36wt％)270份，甲醛滴加时长为2h，滴加过程中温度不超过95℃；滴加完毕后，90-96℃缩合保温2.5h，保温结束降温即可得到分散剂。
实施例中所述磺化剂为亚硫酸钠(85wt％)100份，焦亚硫酸钠(95wt％)27份，苯乙烯磺酸钠5份、对氨基苯磺酸钠10份复合物。
性能测试：
水煤浆特性检测所用仪器及检测方法：
1、实验仪器为美国BROOKEIELD博勒飞DV1粘度计、150ml烧杯、卤素水分测定仪。
2、实验步骤：①接通实验仪器电源，调整水平并自动调零。②取相同量的样品置于150ml烧杯中，保证测量的样品温度、质量。把烧杯放入仪器下方，使转子进入样品中，到转子上的刻度线为止，按开始键开始测试。③用62#转子在剪切速度位20的速度下测量样品的粘度。对比粘度时必须在相同的仪器、转子、速度、容器、温度以及测试时间下进行。
流动性实验所用的实验仪器及检测方法：
1、实验仪器：a.截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品。b.玻璃板(400×400mm，厚5mm)；c.钢直尺，(300mm)d.刮刀。
2、实验步骤：①将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅均使其表面湿而不带水渍。②将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。③将水煤浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方面提起任水煤浆在玻璃板上流动，至不流动为止，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水煤浆流动度。
3、稳定性测试:采用落棒法检测稳定性，所需实验仪器及检测方法为：
实验仪器：150ml烧杯、电子天平、保鲜膜、300mm直尺、计时器。
实验步骤：称取150g水煤浆于150ml烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在24小时内分别测定其10×200mm玻璃棒在10s,5分钟下的深度(h1和h2)并同时测其实际深度(H)按下式硬算其软沉淀率和硬沉淀率。软沉淀率＝(H-h1)/H×100％，硬沉淀率＝(H-h2)/H×100％。
按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中减水剂的相关规定，测定掺有本发明实施例中所制得的分散剂及安徽鑫固环保科技有限公司的普通脂肪族减水剂(用FAS-1表示)的混凝土的净浆、出机时坍落度以及10min、20min、30min、40min、50min、60min经时坍落度，混凝土1天、3天、7天、28天的抗压强度与基准混凝土的抗压强度比。试验采用基准水泥，分散剂/减水剂的掺量为水泥重量的0.8％(折固)。具体测定结果下表所示。
表1：
由表1，可知，本发明实施例所得产品比常规脂肪族减水剂减水率高、保塌效果好，抗压强度增大比较明显，可比掺常规脂肪族减水剂的混凝土抗压强度比增加39％-90％。
钢筋锈蚀实验：
快速检测实施例中的分散剂对钢筋的阻锈效果。电化学测试在三电极体系中进行，工作电极为环氧树脂包封的45#钢，切割成作为工作电极，以其中一个面为工作面，贴上导电纸引出导线，工作面积1.1304cm2，其余部分以环氧树脂封装，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。模拟液为0.1mol/L NaCl溶液和饱和Ca(OH)2溶液组成，模拟完全海水浸泡后的混凝土钢筋腐蚀情况。采用电化学工作站CHI660E记录空白和添加阻锈剂的腐蚀电位、电荷转移电阻和腐蚀电流密度等相关电化学参数变化。分散剂添加浓度相对模拟液0.65％。实验结果见表2。
表2：
由表2的结果可以看出，实施例所得分散剂的加入可以明显提高钢筋的腐蚀电位，并且电荷转移电阻增大。同时相比于基准样，实施例所得分散剂中钢筋的腐蚀电流密度显著低于基准钢筋的腐蚀电流密度，7天阻锈效率可高达75％以上。
选择三种煤样是神木煤、乌审旗图克煤、赛蒙特尔煤的配煤，新疆煤和内蒙煤的配煤及宁夏煤业煤样对各组实验结果进行分析。其煤质特性及实验结果见下表。
表3：
表4：
表5：
由表3-5知，本发明的分散剂与FAS-1相比，分散性更好，适应性、稳定性均有所提高，部分实施例可以达到72小时无硬沉淀，性价比更高，并且可以处理大量3-甲基-2硝基苯甲酸废水，值得推广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。