阅读说明：本技术 一种无烟煤水蒸气气化的方法 (Steam gasification method for smokeless coal ) 是由 李娜 刘鲁峰 刘全生 史肃龙 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种无烟煤水蒸气气化的方法,包括以下步骤：将无烟煤进行酸洗脱矿,再氧化处理,最后与钙源混合,得到的添钙煤样与水蒸气进行气化反应。本发明通过氧化为脱矿无烟煤添加大量的羧基官能团,且降低了无烟煤的石墨化程度,再结合钙源中的Ca<Sup>2+</Sup>,提高了气化性能,并且使反应温区提前。实施例结果表明,本发明提供的无烟煤水蒸气气化的方法,水蒸气气化的起始温度为560℃,710℃时合成气的生成速率达到最大；H<Sub>2</Sub>最大生成速率为1.480mmol·min<Sup>-1</Sup>·g<Sup>-1</Sup>,CO<Sub>2</Sub>最大生成速率为0.493mmol·min<Sup>-1</Sup>·g<Sup>-1</Sup>,碳转化率在750℃后趋于平缓,在850℃时达到最高。(The invention provides a method for gasifying smokeless coal steam, which comprises the following steps: the anthracite is subjected to acid washing and demineralization, then is subjected to oxidation treatment, and finally is mixed with a calcium source, so that the obtained calcium-added coal sample is subjected to gasification reaction with steam. According to the invention, a large amount of carboxyl functional groups are added to the demineralized anthracite through oxidation, the graphitization degree of the anthracite is reduced, and Ca in a calcium source is combined 2+ The gasification performance is improved, and the reaction temperature zone is advanced. The results of the examples show that the steam gasification starting temperature of the smokeless coal provided by the invention is 560 ℃, and the generation rate of the synthesis gas reaches the maximum at 710 ℃; h 2 The maximum generation rate is 1.480 mmol/min ‑1 ·g ‑1 ，CO 2 The maximum generation rate is 0.493 mmol/min ‑1 ·g ‑1 Carbon conversion levels off after 750 ℃ and reaches a maximum at 850 ℃.)

一种无烟煤水蒸气气化的方法

技术领域

本发明涉及煤气化技术领域，尤其涉及一种无烟煤水蒸气气化的方法。

背景技术

在世界能源储量中，煤炭约占79％，煤炭利用技术的研究和开发是能源战略的重要内容之一。其中，煤气化作为一种以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料或下游原料的过程，除了能够提高煤炭的利用效率，还可以减少气化过程中氮氧化合物和含硫化合物的排放，实现煤炭的清洁高效利用。

无烟煤作为煤化程度最大的煤种，其固定碳含量高，挥发分低，结构致密，燃点高，因而在与水蒸气进行气化时反应性较差，并且气化反应需在较高的温度下进行，进而制约了无烟煤在煤气化技术领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种无烟煤水蒸气气化的方法，能够提高无烟煤水蒸气气化反应的气化性能，同时降低了气化反应的温区，使得无烟煤水蒸气气化反应可在较低的温区进行，且生成氢气含量较高的合成气。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种无烟煤水蒸气气化的方法，包括以下步骤：

(1)将无烟煤进行酸洗脱矿，得到脱矿无烟煤；

(2)对所述步骤(1)得到的脱矿无烟煤进行氧化处理，得到氧化无烟煤；

(3)将所述步骤(2)得到的氧化无烟煤与钙源混合，得到添钙煤样；

(4)以惰性气体为载气，载入水蒸气与所述步骤(3)得到的添钙煤样进行气化反应。

优选地，所述步骤(1)中的酸洗脱矿包括：依次采用盐酸溶液和氢氟酸溶液对无烟煤进行洗涤；所述盐酸溶液的质量浓度为15～20％，所述氢氟酸溶液的质量浓度为30～40％。

优选地，所述步骤(2)中脱矿无烟煤的粒度为200～400目。

优选地，所述步骤(2)中氧化处理的方法为改进的Hummer法。

优选地，所述改进的Hummer法包括以下步骤：

将脱矿无烟煤与浓硫酸混合，得到黑色浑浊液；

在-2～-6℃下，将高锰酸钾与所述黑色浑浊液混合，得到混合液；

将所述混合液在30～40℃下进行第一氧化还原反应，得到褐色浑浊液；

将所述褐色浑浊液与蒸馏水混合，得到黄褐色浑浊液；

将所述黄褐色浑浊液与双氧水进行第二氧化还原反应，得到氧化无烟煤。

优选地，所述步骤(3)中的钙源包括氢氧化钙。

优选地，所述步骤(3)中氧化无烟煤与钙源中Ca²⁺的质量比为100:(5～6)。

优选地，所述步骤(4)中的惰性气体包括氩气、氖气和氦气中的一种或多种。

优选地，所述步骤(4)中惰性气体与水蒸气的体积比为1:1。

优选地，所述步骤(4)中气化反应的温度为560～870℃。

本发明提供了一种无烟煤水蒸气气化的方法，包括以下步骤：将无烟煤进行酸洗脱矿，得到脱矿无烟煤；对所述脱矿无烟煤进行氧化处理，得到氧化无烟煤；将所述氧化无烟煤与钙源混合，得到添钙煤样；以惰性气体为载气，在惰性氛围下载入水蒸气与所述添钙煤样进行气化反应。本发明先通过酸洗去除无烟煤中固有矿物，从而排除固有矿物质的干扰，再通过氧化的方法为脱矿无烟煤添加大量的羧基官能团，同时破坏煤炭分子中的大分子苯环结构使其石墨化程度降低，最后再加入钙源，钙源中的Ca²⁺在与氧化无烟煤中的羧基官能团协同作用下来提高无烟煤水蒸气气化反应的气化性能，还能够降低气化反应的温区，使得无烟煤水蒸气气化反应可在较低的温区进行。实施例的结果显示，本发明提供的无烟煤水蒸气气化的方法，气化反应的起始温度为560℃，温度为710℃时合成气的生成速率可达到最大；合成气主要由H₂与CO₂组成，其中H₂的最大生成速率为1.480mmol·min^-1·g^-1，CO₂的最大生成速率为0.493mmol·min^-1·g^-1，H₂与CO₂的累积量分别为97.54mmol·g^-1和32.69mmol·g^-1；碳转化率在温度达到750℃后趋于平缓，在850℃时达到最高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的TT⁺-O-Ca的SEM图与EDS能谱；

图2为对比例1制得的TT⁺的SEM图与EDS能谱；

图3为对比例2制得的TT⁺-Ca的SEM图与EDS能谱；

图4为对比例3制得的TT⁺-O的SEM图与EDS能谱；

图5为对比例4制得的TT⁺-D-Ca的SEM图与EDS能谱；

图6为对比例5制得的TT⁺-C-Ca的SEM图与EDS能谱；

图7为对比例1～5和本发明实施例1中煤样的拉曼光谱；

图8为对比例1～5和本发明实施例1中煤样的R_d值图；

图9为对比例1～5和本发明实施例1中煤样的FTIR光谱；

图10为本发明实施例1制得的TT⁺-O-Ca的合成气生成速率图；

图11为对比例1制得的TT⁺的合成气生成速率图；

图12为对比例2制得的TT⁺-Ca的合成气生成速率图；

图13为对比例3制得的TT⁺-O的合成气生成速率图；

图14为对比例4制得的TT⁺-D-Ca的合成气生成速率图；

图15为对比例5制得的TT⁺-C-Ca的合成气生成速率图；

图16为对比例1～5和本发明实施例1中煤样的生成合成气累积产率图；

图17为对比例1～5和本发明实施例1中煤样的生成气体组成图；

图18为对比例1～5和本发明实施例1中煤样的生成合成气H₂/CO含量比图；

图19为对比例1～5和本发明实施例1中煤样的碳转化率图。

具体实施方式

本发明提供了一种无烟煤水蒸气气化的方法，包括以下步骤：

(1)将无烟煤进行酸洗脱矿，得到脱矿无烟煤；

(2)对所述步骤(1)得到的脱矿无烟煤进行氧化处理，得到氧化无烟煤；

(3)将所述步骤(2)得到的氧化无烟煤与钙源混合，得到添钙煤样；

(4)以惰性气体为载气，载入水蒸气与所述步骤(3)得到的添钙煤样进行气化反应。

本发明将无烟煤进行酸洗脱矿，得到脱矿无烟煤。本发明对所述无烟煤的种类及来源没有特殊的限定，本发明提供的无烟煤水蒸气气化的方法适用于本领域技术人员熟知的各种无烟煤。在本发明中，所述无烟煤优选为蒙古国的塔本陶盖无烟煤。

本发明对所述酸洗脱矿的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸洗脱矿的方式即可。在本发明中，所述酸洗脱矿的时间优选为20～30h，更优选为24h。在本发明中，所述酸洗脱矿能够去除无烟煤中固有矿物的干扰，添加钙后提高无烟煤水蒸气气化反应的气化性能，从而表现出Ca²⁺对无烟煤气化的催化作用。

在本发明中，所述酸洗脱矿优选包括：依次采用盐酸溶液和氢氟酸溶液对无烟煤进行洗涤。在本发明中，所述盐酸溶液的洗涤时间优选为8～15h，更优选为10～12h；所述氢氟酸溶液的洗涤时间优选为10～15h，更优选为12～14h。在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度优选为15～20％，更优选为17％；所述氢氟酸溶液的质量浓度优选为30～40％，更优选为40％。在本发明中，所述盐酸溶液和氢氟酸溶液的溶剂优选为水。本发明对所述盐酸溶液和氢氟酸溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方法配制即可。在本发明中，所述无烟煤的质量与盐酸溶液的体积比优选为1g:10mL；所述无烟煤的质量与氢氟酸溶液的体积比优选为1g:10mL。本发明优选依次采用盐酸溶液和氢氟酸溶液对无烟煤进行洗涤，可以更好的去除无烟煤中的固有矿物。

在本发明中，所述酸洗脱矿优选在搅拌条件下进行；所述盐酸溶液的洗涤和氢氟酸溶液的洗涤过程中搅拌的转速独立地优选为200～240r·min^-1，更优选为200r·min^-1。

酸洗脱矿完成后，本发明优选对所述酸洗脱矿的产物进行过滤后干燥，得到脱矿无烟煤。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。本发明对所述过滤的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤装置即可。在本发明中，所述过滤的装置优选为布氏漏斗。

本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述干燥的时间优选为12h；所述干燥的气氛优选为氮气气氛。

在本发明中，所述脱矿无烟煤的粒度优选为200～400目，更优选为200目。在本发明中，当所述脱矿无烟煤的粒度不符合上述条件时，本发明优选先对脱矿无烟煤进行破碎。本发明对所述脱矿无烟煤的破碎方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的破碎方式即可。

得到脱矿无烟煤后，本发明对所述脱矿无烟煤进行氧化处理，得到氧化无烟煤。在本发明中，通过氧化处理使脱矿无烟煤中出现大量的羧基官能团，同时破坏煤炭分子中的苯环结构使其石墨化程度降低，进而提高无烟煤的水蒸气气化反应性能。

本发明对所述氧化处理的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化处理的方法即可。在本发明中，所述氧化处理优选为改进的Hummer法。在本发明中，所述改进的Hummer法优选包括以下步骤：将脱矿无烟煤与浓硫酸混合，得到黑色浑浊液；在-2～-6℃下，将高锰酸钾与所述黑色浑浊液混合，得到混合液；将所述混合液在30～40℃下进行第一氧化还原反应，得到褐色浑浊液；将所述褐色浑浊液与蒸馏水混合，得到黄褐色浑浊液；将所述黄褐色浑浊液与双氧水进行第二氧化还原反应，得到氧化无烟煤。

本发明优选将脱矿无烟煤与浓硫酸混合，得到黑色浑浊液。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％，所述脱矿无烟煤的质量与浓硫酸的体积比优选为(10～15)g：(160～180)mL，更优选为10g：180mL。本发明对所述脱矿无烟煤与浓硫酸的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物的技术方案即可。在本发明中，所述脱矿无烟煤与浓硫酸的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～240r·min^-1，更优选为200r·min^-1，所述搅拌的时间优选为2～6h，更优选为3h。在本发明中，通过先将脱矿无烟煤与浓硫酸混合，形成强酸环境。

得到黑色浑浊液后，本发明优选在-2～-6℃下，将高锰酸钾加入所述黑色浑浊液中，得到混合液。在本发明中，所述高锰酸钾与黑色浑浊液的混合温度更优选为-4℃。在本发明中，所述高锰酸钾与脱矿无烟煤的质量比优选为3～5:1，更优选为3:1。

得到混合液后，在30～40℃下进行第一氧化还原反应，得到褐色浑浊液。在本发明中，所述第一氧化还原反应的温度更优选为35℃。在本发明中，所述第一氧化还原反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，通过第一氧化反应使无烟煤含有大量的羧基官能团，进而提高无烟煤水蒸气气化反应的气化性能。

在本发明中，所述第一氧化还原反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～200r·min^-1，更优选为200r·min^-1。

得到褐色浑浊液后，本发明优选将所述褐色浑浊液与蒸馏水混合，得到黄褐色浑浊液。本发明对所述褐色浑浊液与蒸馏水的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物的技术方案即可。

得到黄褐色浑浊液后，加入双氧水进行第二氧化还原反应，得到氧化无烟煤。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为25～35％，更优选为30％；所述双氧水的用量优选为反应无气泡产生即可。在本发明中，所述第二氧化还原反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述第二氧化还原反应的时间优选为1～2h，更优选为2h。在本发明中，通过加入双氧水将第一氧化还原反应中残留的高锰酸钾和二氧化锰副产物还原成可溶性盐，再经后处理去除。

第二氧化还原反应完成后，本发明优选将所述第二氧化还原反应的产物进行后处理，得到氧化无烟煤。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的过滤、洗涤和干燥。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为蒸馏水。在发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。

得到氧化无烟煤后，本发明将所述氧化无烟煤与钙源混合，得到添钙煤样。在本发明中，加入钙源能够降低无烟煤水蒸气气化反应的温区，并且钙源可与氧化无烟煤中含有的羧基官能团结合，进而提高无烟煤水蒸气气化反应的气化性能。

本发明对所述钙源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钙源即可。在本发明中，所述钙源优选为氢氧化钙；所述氧化无烟煤与钙源中Ca²⁺的质量比优选为100:(5～6)，更优选为100:5。本发明优选地将所述氧化无烟煤与钙源中Ca²⁺的质量比限定在上述范围内，得到的混合物在与水蒸气进行气化反应时具有更好的气化性能。

本发明对所述氧化无烟煤与钙源的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物的技术方案即可。在本发明中，所述氧化无烟煤与钙源的混合优选为浸渍法。在本发明中，所述浸渍法优选为：将钙源的水溶液与氧化无烟煤混合后干燥，得到混合物。在本发明中，所述钙源的水溶液与氧化无烟煤的混合优选在搅拌条件下混合；所述搅拌的转速优选为为200～240r·min^-1，更优选为220r·min^-1；所述搅拌的时间优选为3～6h，优选为4～5h。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h；所述干燥的气氛优选为氮气气氛。

本发明对所述钙源的水溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备溶液的技术方案即可。本发明优选将去离子水加入研磨后的钙源中得到钙源的水溶液。

得到添钙煤样后，本发明以惰性气体为载气，载入水蒸气与所述添钙煤样进行气化反应。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气、氖气和氦气中的一种或多种，更优选为氩气。在本发明中，所述惰性气体与水蒸气的体积比优选为1:1。在本发明中，所述惰性气体的流速优选为0.12～0.14mL/min，更优选为0.13mL/min。本发明对所述气化反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的气化反应装置即可。在本发明中，所述气化反应的装置优选为WFSM-3060TL型固定床反应装置。

本发明优选对所述添钙煤样在惰性气体氛围下进行第一加热至200℃，然后以惰性气体为载气载入水蒸气与添钙煤样一同进行第二加热至500℃，再进行第三加热至850℃，后恒温50min～100min。在本发明中，先通过第一加热进行预热，再通过第二加热使添钙煤样与水蒸气发生气化反应，最后通过第三加热完成气化反应。

在本发明中，所述第一加热和第二加热的速率独立地优选为15～20℃/min，更优选为15℃/min；所述第三加热的速率优选为2～5℃/min，更优选为2℃/min。在本发明中，第三次加热后进行恒温处理，所述恒温处理的时间优选为50min～100min，更优选为60min。

本发明提供的无烟煤水蒸气气化的方法，开始有明显气化反应的温度为560℃，温度为710℃时合成气的生成速率可达到最大；合成气中H₂的最大生成速率为1.480mmol·min^-1·g^-1，CO₂的最大生成速率为0.493mmol·min^-1·g^-1，H₂与CO₂的累积量分别为97.54mmol·g^-1和32.69mmol·g^-1；碳转化率在温度达到750℃后趋于平缓，在850℃时达到最高。

在本发明中，所述监测生成的气体的方式优选采用SP-2100A气相色谱仪进行监测。

在本发明中，计算气体生成速率优选使用式1和式2所示方程进行计算：

其中y_i，out(％，v/v)表示气体i的体积浓度，i分别表示H₂，CO，CH₄和CO₂。V_total(ml·min^-1)表示反应出口气体的总流量。V是载气Ar的流速，m_coal是装载反应器的样品的质量。

累积气体产率和累积H₂/CO的摩尔比优选使用式3和式4所示方程进行计算：

其中，F_T，i，j是在j温度下产生的气体累积量。通过表达式计算累积的H₂/CO摩尔比(P_T)。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按照1g:10mL的比例，将无烟煤置于质量浓度为17％的盐酸溶液中进行酸洗，在200r·min^-1的转速下酸洗12h，再次按照1g:10mL的比例，将盐酸溶液酸洗后的无烟煤置于质量浓度为40％的氢氟酸溶液中，在200r·min^-1的转速下酸洗12h，之后将氢氟酸溶液酸洗后的无烟煤置于布氏漏斗中进行抽滤，直到滤液的pH呈中性，最后将滤饼置于氮气气氛、105℃的条件下干燥12h，得到脱矿无烟煤；

将所述脱矿无烟煤破碎至粒度为200目，称10g置于烧杯中，加入180mL质量浓度为98％的浓硫酸，在200r·min^-1的转速下搅拌3h得到黑色浑浊液；在-4℃下，缓慢加入30g高锰酸钾(高锰酸钾与脱矿无烟煤的质量比为3:1)，待高锰酸钾全部加入后，在35℃下，按照200r·min^-1的转速反应2h，得到褐色浑浊液，加蒸馏水，至反应不再放热；在85℃下，加入质量浓度为30％的双氧水至无气泡产生，在200r·min^-1的转速下反应2h，得到亮黄色浑浊液；抽滤，再用蒸馏水反复洗涤，直到滤液pH值为中性后，将滤饼置于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到氧化无烟煤；

按照氧化无烟煤与钙源中Ca²⁺的质量比为100:5称取氧化无烟煤和氢氧化钙，先将氢氧化钙研磨后加去离子水得到氢氧化钙水溶液，再加入氧化无烟煤，在200r·min^-1的转速下搅拌4h，最后在105℃、氮气气氛下干燥12h，得到添钙煤样(记为TT⁺-O-Ca)；

称取0.5g所述添钙煤样放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，先以15℃/min的速率升温至200℃，以氩气为载体，按照0.13mL/min的流速载入水蒸气，再按照15℃/min的速率升温至500℃，最后以2℃/min的速率升温至850℃，保温60min(整个气化反应所用时间为230min)，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。

对比例1

采用同实施例1相同的方法制备脱矿无烟煤(记为TT⁺)；

称取0.5g所述脱矿无烟煤放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，再采用与实施例1相同的气化反应过程进行气化反应，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。

对比例2

采用同实施例1相同的方法制备脱矿无烟煤；

按照脱矿无烟煤与钙源中Ca²⁺的质量比为100:5称取氧化无烟煤和氢氧化钙，先将氢氧化钙研磨后加去离子水得到氢氧化钙水溶液，再加入脱矿无烟煤，在200r·min^-1的转速下搅拌4h，最后在105℃、氮气气氛下干燥12h，得到混合物(记为TT⁺-Ca)；

称取0.5g所述混合物放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，再采用与实施例1相同的气化反应过程进行气化反应，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备脱矿无烟煤；

得到脱矿无烟煤后，再采用与实施例1相同的方法制备氧化无烟煤(记为TT⁺-O)；

称取0.5g所述氧化无烟煤放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，再采用与实施例1相同的气化反应过程进行气化反应，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备脱矿无烟煤；

取脱矿无烟煤3.00g、NaOH 0.60g、H₂O 30mL置于反应釜，设置反应釜升温程序：第一阶段，以3℃/min的速率升温到200℃；第二阶段，40min内升温至250℃；第三阶段，250℃恒温至反应结束；待反应釜冷却至室温，将釜中混合物置于烧杯中，加入质量浓度为17％的盐酸溶液，对混合物进行搅拌、抽滤，使其固液分离，再使用质量浓度为17％的盐酸溶液与蒸馏水依次进行反复洗脱，最后在105℃下干燥12h，得到解聚无烟煤(记为TT⁺-D)；

按照解聚无烟煤与钙源中Ca²⁺的质量比为100:5称取解聚无烟煤和氢氧化钙，先将氢氧化钙研磨后加去离子水得到氢氧化钙水溶液，再加入解聚无烟煤，在200r·min^-1的转速下搅拌4h，最后在105℃、氮气气氛下干燥12h，得到混合物(记为TT⁺-D-Ca)；

称取0.5g所述混合物放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，再采用与实施例1相同的气化反应过程进行气化反应，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。

对比例5

采用与实施例1相同的方法制备脱矿无烟煤；

取脱矿无烟煤2g、AlCl₃2g、甲苯30mL置于反应釜中，并使反应釜处于密闭状态，用CO₂对釜内空气进行置换，并充压4.5Mpa，升温到80℃后恒温反应6h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，将釜中混合物置于分离装置中抽滤，再用质量浓度为17％的盐酸溶液和蒸馏水依次洗涤，最后在80℃下干燥12h，得到羧化无烟煤(记为TT⁺-C)。

按照羧化无烟煤与钙源中Ca²⁺的质量比为100:5称取羧化无烟煤和氢氧化钙，先将氢氧化钙研磨后加去离子水得到氢氧化钙水溶液，再加入羧化无烟煤，在200r·min^-1的转速下搅拌4h，最后在105℃、氮气气氛下干燥12h，得到混合物(记为TT⁺-C-Ca)；

称取0.5g所述混合物放入WFSM-3060TL型固定床反应装置中，再采用与实施例1相同的气化反应过程进行气化反应，产生的气体采用气相色谱仪进行检测。

将实施例1和对比例1～5中制得的煤样(依次为TT⁺-O-Ca、TT⁺、TT⁺-Ca、TT⁺-O、TT⁺-D-Ca和TT⁺-C-Ca)进行工业分析和元素分析，分析结果如表1和表2所示：

表1 TT⁺-O-Ca、TT⁺、TT⁺-Ca、TT⁺-O、TT⁺-D-Ca和TT⁺-C-Ca的工业分析

煤样	水分(％)	灰分(％)	挥发分(％)	固定碳(％)
					TT<sup>+</sup>	0.11	8.17	24.52	67.31
TT<sup>+</sup>-Ca	1.79	18.30	18.60	59.10
					TT<sup>+</sup>-O	7.72	6.11	40.59	53.3
TT<sup>+</sup>-D-Ca	2.5	7.98	27.37	64.65
					TT<sup>+</sup>-C-Ca	1.91	14.47	27.15	58.38
TT<sup>+</sup>-O-Ca	3.63	10.12	38.8	51.08

表2 TT⁺-O-Ca、TT⁺、TT⁺-Ca、TT⁺-O、TT⁺-D-Ca和TT⁺-C-Ca的元素分析

表3 TT⁺-O-Ca、TT⁺、TT⁺-Ca、TT⁺-O、TT⁺-D、TT⁺-D-Ca、TT⁺-C和TT⁺-C-Ca的Rd值

煤样	TT<sup>+</sup>	TT<sup>+</sup>-Ca	TT<sup>+</sup>-O	TT<sup>+</sup>-D	TT<sup>+</sup>-D-Ca	TT<sup>+</sup>-C	TT<sup>+</sup>-C-Ca	TT<sup>+</sup>-O-Ca
									Rd	0.3761	0.3789	0.4026	0.3947	0.3987	0.3815	0.3822	0.4014

注：R_d的具体计算方式如式1所示，R_d值越大，则表示煤样的大分子结构的无序化程度越高。

式中：I_D为D峰1360cm^-1的峰强度；I_G为G峰1560cm^-1的峰强度。

图1-图6为实施例1和对比例1～5中煤样的SEM图和EDS能谱，从中可以看出，TT⁺-C-Ca、TT⁺-D-Ca的SEM扫描图像大多呈颗粒状，与TT⁺的SEM扫描图像基本相同，而TT⁺-O、TT⁺-O-Ca的SEM扫描图像与TT⁺有很大的不同，大多呈絮状。因此，从煤样的SEM扫描图像上来看，较羧化、解聚相比，氧化处理对TT⁺的形貌影响较大。

图7为实施例1和对比例1～5中煤样的拉曼光谱，图8为拉曼测试后计算所得的R_d值图，具体的R_d值如表3所示。由图8和表3可以看出，TT⁺-Ca的R_d值略大于TT⁺的R_d值，为0.3789，较TT⁺、TT⁺-Ca的相比，TT⁺-C-Ca的R_d值略有增加，为0.3822，而TT⁺-O、TT⁺-O-Ca、TT⁺-D-Ca的R_d值远大于TT⁺、TT⁺-Ca、TT⁺-C-Ca的R_d值。由此可知，TT⁺经过氧化、解聚处理后大分子结构更趋于无序，而羧化处理的大分子结构较原来相比，石墨化程度没有太大的改变。

图9为实施例1和对比例1～5中煤样的FTIR光谱，其中，2960cm^-1、2920cm^-1、2880cm^-1和2850cm^-1附近的吸收峰，是由于-CH₂和-CH₃伸缩振动所引起，这几个位置的吸收峰对应于1450cm^-1、1380cm^-1处的-CH₂和-CH₃的弯曲振动峰。3030cm^-1处的-CH伸缩振动对应于758cm^-1、877cm^-1和812cm^-1处的-CH弯曲振动峰。1700cm^-1处较弱的吸收峰归属为羧基的C＝O伸缩振动峰；1038cm^-1、1093cm^-1处归属为Si-O的伸缩振动峰。

在TT⁺-C-Ca的红外光谱中，原来的1450cm^-1、1380cm^-1双峰变为1450cm^-1的单峰，1450cm^-1处的吸收峰应该归属为羧基官能团碳氢单键(C-H)的弯曲振动，并对应于1700cm^-1处的吸收峰。这个结果说明TT⁺经过羧化处理，其有机结构出现大量的含氧官能团，特别是羧基官能团，并且TT⁺-C-Ca中的钙组分可与羧基结合。

TT⁺-D-Ca的红外图谱中，3030cm^-1处的伸缩振动峰与802cm^-1、743cm^-1处的弯曲振动峰较TT⁺图谱中对应的吸收峰的强度均明显减小，1450cm^-1附近出现宽峰，871cm^-1处的吸收峰明显变强。通过以上分析并结合拉曼光谱结果可知，TT⁺经过解聚处理对煤体的大分子碳碳骨架结构高度破坏，使其碳结构更无序化，而对煤样官能团结构改变不大，只是一些侧链发生轻微的氧化。

TT⁺-O红外光谱中，3030cm^-1处的伸缩振动峰以及871cm^-1、802cm^-1、743cm^-1处的弯曲振动峰消失，说明TT⁺经过氧化处理，大分子碳碳骨架结构遭到很大程度的破坏。2850cm^-1、2920cm^-1处的伸缩振动峰与1450cm^-1、1380cm^-1的弯曲振动峰消失，而1700cm^-1处的振动峰与1171cm^-1处归属为醚的C-O-C震动峰的出现，说明TT⁺-O较TT⁺相比侧链减少可能是由于氧化作用导致的，同时出现大量的含氧结构，较为明显的是羧基官能团。TT⁺-O-Ca较TT⁺-O相比，1700cm^-1处的振动峰消失、1380cm^-1处的C-O宽峰出现、1600cm^-1处芳香骨架的C＝C伸缩振动峰向低波段偏移。可见，TT⁺经过氧化处理，大分子苯环结构遭到很大程度的破坏，使其碳结构石墨化降低、无序化程度增加，而且煤中某些有机结构被氧化，使得TT⁺-O-Ca含有丰富的羧基官能团，而添加的Ca²⁺可与之结合形成配合物。

图10-图15为实施例1和对比例1～5中煤样的合成气生成速率图。由图11可以看出，TT⁺的气化起始温度为700℃，温度为850℃时合成气的生成速率达到最大，H₂的最大生成速率为0.756mmol·min^-1·g^-1，CO的最大生成速率为0.487mmol·min^-1·g^-1。由图12可以看出，TT⁺-Ca的起始气化温度为650℃，温度为850℃时合成气的生成速率达到最大，H₂的最大生成速率为0.619mmol·min^-1·g^-1。由图13可以看出，TT⁺-O气化起始温度为670℃，温度为850℃时合成气的生成速率达到最大；在气化过程中，H₂的最大生成速率为0.544mmol·min^-1·g^-1，CO的最大生成速率为0.287mmol·min^-1·g^-1。由图14可以看出，TT⁺-D-Ca的气化起始温度为620℃，温度为810℃时合成气的生成速率达到最大，H₂的最大生成速率为1.669mmol·min^-1·g^-1，CO₂的最大生成速率为0.746mmol·min^-1·g^-1。由图15可以看出，TT⁺-C-Ca的水蒸气气化的生成曲线与TT⁺的基本相似，可见，羧化加钙对TT⁺的气化性能没有提高。由图10可以看出，TT⁺-O-Ca的气化起始温度为560℃，温度为710℃时合成气的生成速率达到最大，H₂的最大生成速率为1.480mmol·min^-1·g^-1，CO₂的最大生成速率为0.493mmol·min^-1·g^-1。综上可知，氧化处理对TT⁺的结构改变较大，使得TT⁺经过氧化添钙后的气化性能较之前得到显著的提高，并且在较低的温区即可进行气化反应。

图16为实施例1和对比例1～5中煤样的生成合成气累积产率，图17为实施例1和对比例1～5中煤样的生成气体组成，图18为实施例1和对比例1～5中生成合成气H₂/CO含量比。由图16、图17和图18可知，TT⁺-C-Ca在气化过程中的合成气累积量较TT⁺、TT⁺-Ca只是略有提高，对于累积H₂/CO也没有太大的提高。TT⁺-D-Ca的合成气的累积量与TT⁺-Ca相比有极大的提高，H₂、CO₂和CO累积产率分别为100.12mmol·g^-1、41.10mmol·g^-1和7.50mmol·g^-1，分别占总收率的60.96％、15.10％和19.59％，其中有一定量的CO变为CO₂使得累积H₂/CO比值由3.11变为15.10。可见，TT⁺经过解聚添钙处理合成气的累积量有极大的提高，但没能在较低的温区内生成高累积量的合成气。TT⁺-O水蒸气气化的合成气累积量与TT⁺基本一致，H₂与CO累积量分别是25.99mmol·g^-1和10.89mmol·g^-1，分别占总收率的66.79％和25.99％。TT⁺-O-Ca的气化合成气累积量将近是TT⁺-O的3.58倍，是TT⁺-Ca的2.20倍，H₂与CO₂的累积量分别为97.54mmol·g^-1和32.69mmol·g^-1，分别占总收率的70.04％和23.48％；但CO的累积量为6.54mmol·g^-1，占总收率的4.69％，这个结果说明TT⁺-O-Ca的H₂/CO的比值远大于TT⁺-Ca。因此，TT⁺经过氧化添钙后，气化反应性有极大的提高，可在较低的温区进行气化反应，生成累积H₂/CO比值较高的合成气。

图19为实施例1和对比例1～5中煤样的碳转化率图。由图可知，气化温区在600℃-750℃之间，TT⁺-O-Ca的碳转化率曲线随着气化温度的升高而急剧上升，到达750℃后趋于平缓，在850℃时将近达到100％。而TT⁺、TT⁺-Ca、TT⁺-C-Ca与TT⁺-D-Ca在700℃后，碳转化率曲线才大幅度上升；在850℃气化程序升序结束后碳转化率分别为35.44％、45.68％、44.96％与86.37％。同时，TT⁺-O-Ca与TT⁺-D-Ca水蒸气气化过程中的碳转化率达到50％的反应温度分别为701℃与838℃，而其他煤样在850℃气化程序升序结束后碳转化率还未达到50％。

从上述内容可以看出，本发明提供的无烟煤水蒸气气化的方法，可在较低的温区进行气化反应，实现大部分碳的转化，并且生成的合成气的累积量高，气化性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。