阅读说明：本技术 一种氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的制备方法 (Preparation method of graphene oxide-polyethylene glycol cross-linked network/carbon microsphere composite material ) 是由 段笑 司李南 杨寒冰 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的制备方法,在不加入引发剂和交联剂的条件下制备出氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料,制备过程简单且没无有害物质产生；此外,本发明所制备的高性能纳米复合材料能够在摩擦过程中降低机械的摩擦系数和磨损率,进而延长机械使用寿命,且成本低,具有一定的商用前景。(The invention discloses a preparation method of a graphene oxide-polyethylene glycol cross-linked network/carbon microsphere composite material, which is characterized in that the graphene oxide-polyethylene glycol cross-linked network/carbon microsphere composite material is prepared under the condition of not adding an initiator and a cross-linking agent, the preparation process is simple, and no harmful substance is generated; in addition, the high-performance nano composite material prepared by the invention can reduce the friction coefficient and the wear rate of machinery in the friction process, thereby prolonging the service life of the machinery, and has low cost and certain commercial prospect.)

一种氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的制备 方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的制备方法。

背景技术

随着纳米科技的迅速发展，纳米材料润滑添加剂的研究开发及应用已成为国内外研究的热点之一。其中有机无机纳米复合材料的组装以及相关的纳米技术在制备新型纳米复合材料中越来越受到研究者的关注。这是由于纳米无机物与聚合物基体之间的协同作用，使得聚合物/无机纳米复合材料具有许多新奇的特性，比如优越的力学性能，热性能及稳定性，在高性能润滑油领域表现出了极大的应用价值。通过聚合物单体与无机颗粒表面的化学基团发生作用而使聚合物以化学键的形式包覆在粒子表面，不但可以加强聚合物单体与颗粒之间的作用力，而且复合粒子还可以根据实际需求选择不同的聚合物，使其在不同溶液中稳定存在。然而，纯的聚合物外壳通常由单一的化学交联而构成，使得其在高温下容易发生内部的软化，从而影响性能的发挥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明在不加入引发剂和交联剂的条件下制备出氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料，制备过程简单且没无有害物质产生；此外，本发明所制备的高性能纳米复合材料能够在摩擦过程中降低机械的摩擦系数和磨损率，进而延长机械使用寿命，且成本低，具有一定的商用前景。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以葡萄糖溶液为碳源进行水热反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到碳微球；

2)将干燥的碳微球溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液，在冷凝回流加热条件下进行反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到改性碳微球；

3)将干燥后的改性碳微球、水和聚乙二醇配成溶液，记为溶液A；

4)配置氧化石墨烯水溶液，记为溶液B，持续搅拌；

5)将搅拌均匀的溶液B加入到搅拌混合均匀的溶液A中，得到溶液C，并持续搅拌；

6)将十二烷基磺酸钠加入到上述搅拌混合均匀的溶液C中并加热进行反应，整个过程持续搅拌；

7)待反应结束，将产物过滤、离心、洗涤并干燥得到氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料。

进一步地，步骤1)所述的葡萄糖溶液浓度为40mg/mL；步骤1)中水热反应的温度为180℃，时间为12h。

进一步地，其特征在于，步骤2)中去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1：9，且每100mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.4g碳微球。

进一步地，其特征在于，步骤2)中硅烷偶联剂采用KH550，硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每25mL无水乙醇中加入5mL硅烷偶联剂。

进一步地，其特征在于，步骤2)中去离子水和无水乙醇的混合溶液与硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液的体积比为4：1。

进一步地，其特征在于，步骤2)中在70℃下冷凝回流12h。

进一步地，其特征在于，步骤3)溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL，聚乙二醇加入量为碳微球质量的0.5wt％。

进一步地，其特征在于，步骤4)氧化石墨烯水溶液的浓度加入量与溶液A中改性碳微球的浓度比为1:10或1:8或1:5。

进一步地，其特征在于，步骤5)中溶液A和溶液B之间的体积比为2：1。

进一步地，其特征在于，步骤6)中十二烷基磺酸钠的加入量与改性碳微球的质量比为1：40。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用化学法改性碳微球，再配置改性碳微球和聚乙二醇(PEG)的混合溶液。配置氧化石墨烯(GO)水溶液，搅拌均匀后加入到改性碳微球和PEG的混合溶液中，加入十二烷基磺酸钠后加热处理得到氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料。通过观察与分析，PEG聚合物壳包覆在碳微球表面，GO在PEG网络中作为物理交联点增强聚合物网络的机械性能。在摩擦过程中，小尺寸颗粒会稳定沉积到摩擦区域中，降低摩擦副表面的粗糙度，避免滑动表面之间的直接接触，一定程度上起到修复摩擦副表面的作用，同时，聚合物壳在摩擦过程中会促进润滑油膜的形成进而降低磨损。大尺寸的颗粒则充当了轴承，使得滑动摩擦装变为滚动摩擦，GO则有助于增强摩擦膜的强度，防止其破裂，提高摩擦稳定性。此方法充分发挥碳微球，PEG和GO的协同作用，有效改善复合材料机械性能和分散性差的问题。大幅度降低摩擦系数和磨损率，提高了稳定性和机械的使用寿命。

本发明采用一种简便的水浴法制备了氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料。首先采用硅烷偶联剂对碳微球进行改性处理，为接下来的与聚乙二醇(PEG)以及氧化石墨烯(GO)的复合提供了先决条件，同时通过接枝长的烷烃链，使得其在有机溶剂中具有良好的分散性，并且具有操作简单，对设备要求低等特点。其次PEG和碳微球通过酰胺键结合，并且在十二烷基磺酸钠的作用和加热条件下，促进PEG分子之间的均聚作用和氧化石墨烯(GO)纳米片之间的反应，形成含氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络。由于PEI优异的润滑效果和化学稳定性，使得复合材料在摩擦过程中表现得更稳定。而且，GO具有优异的机械性能，增强了PEG的耐磨性和稳定性，同时提高了复合材料的导热性，对摩擦副表面起到了很好的保护作用，极大的降低了磨损率，有利于提高机械的使用寿命性能。使用水热碳球为原料，原材料来源广泛，更环保。整个制备过程不添加有毒物质，总的说是一种绿色且过程可控的制备方法。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的反应机理图。

图2为实施例1改性前后碳微球的SEM照片对比图，其中，(a)为未改性的碳微球微观形貌，(b)为改性后碳微球的微观形貌，(c)为复合材料的微观形貌；

图3为碳微球、改性碳微球、氧化石墨烯和氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的拉曼图谱；

图4为原始油、碳微球和氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的动摩擦系数图，其中，(a)为在8N的动摩擦系数图，(b)为在30N下的动摩擦系数图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

作为本发明的某一具体实施方式，一种氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以葡萄糖溶液为碳源，通过水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为12h，结束后将产物洗涤多次，抽滤，干燥后得到碳微球，其中葡萄糖溶液浓度为40mg/mL；

2)将干燥的碳微球溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液(去离子水和无水乙醇的体积比为1：9)中，且每100mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.4g碳微球，然后加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液(硅烷偶联剂采用KH550，硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每25mL无水乙醇中加入5ml硅烷偶联剂)，在70℃下冷凝回流12h，将产物洗涤多次，抽滤，干燥后得到改性碳微球；

3)将干燥后的改性碳微球水和聚乙二醇配成溶液A，溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL，聚乙二醇的加入量为碳微球质量的0.5wt％，持续搅拌；

4)配置氧化石墨烯水溶液，记为溶液B，其中氧化石墨烯水溶液的浓度加入量与溶液A中改性碳微球的浓度比为1:10或1:8或1:5。

5)将溶液B加入到溶液A中(溶液A与溶液B体积比2：1)并加入十二烷基磺酸钠后升温至70℃，其中十二烷基磺酸钠的加入量为改性碳微球质量的2wt％。冷凝回流12小时，整个过程持续搅拌，将产物用乙醇反复洗涤，离心，抽滤，干燥得到氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料。

本发明方法采用简便的水浴法，在不使用乳化剂和交联剂的条件下制备出的复合材料在有机溶剂中有很好的分散性和稳定性，并且具有可降解性，绿色无污染。作为润滑油添加剂分散到润滑油中，能有效降低摩擦系数，减少磨损率，有效延长设备的使用寿命，并且制备过程可控，可根据不同需求制备不同比例，不同尺寸的产物，为高性能纳米润滑剂的制备提供了多样性。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)配置浓度为40mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；

2)将干燥的0.4g碳微球溶于10ml去离子水和90ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和25ml无水乙醇配备的混合溶液，在70℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；

3)将干燥后的改性碳微球，水和聚乙二醇配成溶液A，其中溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL，聚乙二醇的加入量为改性碳微球质量的0.5wt％，持续搅拌；

4)配置氧化石墨烯水溶液，记为溶液B，其中氧化石墨烯水溶液的浓度加入量与溶液A中改性碳微球的浓度比为1：10；

5)将溶液B加入到溶液A中(溶液A与溶液B体积比2：1)并加入十二烷基磺酸钠后升温至70℃，其中十二烷基磺酸钠的加入量为改性碳微球质量的2wt％。冷凝回流12小时，整个过程持续搅拌，将产物用乙醇反复洗涤，离心，抽滤，干燥得到氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料。

实施例2

1)配置浓度为40mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；

2)将干燥的0.4g碳微球溶于10ml去离子水和90ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和25ml无水乙醇配备的混合溶液，在70℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；

3)将干燥后的改性碳微球，水和聚乙二醇配成溶液A，其中溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL，聚乙二醇的加入量为改性碳微球质量的0.5wt％，持续搅拌；

4)配置氧化石墨烯水溶液，记为溶液B，其中氧化石墨烯水溶液的浓度加入量与溶液A中改性碳微球的浓度比为1：8；

5)将溶液B加入到溶液A中(溶液A与溶液B体积比2：1)并加入十二烷基磺酸钠后升温至70℃，其中十二烷基磺酸钠的加入量为改性碳微球质量的2wt％。冷凝回流12小时，整个过程持续搅拌，将产物用乙醇反复洗涤，离心，抽滤，干燥得到氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料。

实施例3

1)配置浓度为40mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；

2)将干燥的0.4g碳微球溶于10ml去离子水和90ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和25ml无水乙醇配备的混合溶液，在70℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；

3)将干燥后的改性碳微球，水和聚乙二醇配成溶液A，其中溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL，聚乙二醇的加入量为改性碳微球质量的0.5wt％，持续搅拌；

4)配置氧化石墨烯水溶液，记为溶液B，其中氧化石墨烯水溶液的浓度加入量与溶液A中改性碳微球的浓度比为1：5；

5)将溶液B加入到溶液A中(溶液A与溶液B体积比2：1)并加入十二烷基磺酸钠后升温至70℃，其中十二烷基磺酸钠的加入量为改性碳微球质量的2wt％。冷凝回流12小时，整个过程持续搅拌，将产物用乙醇反复洗涤，离心，抽滤，干燥得到氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料。

从图1能够看到氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料的反应机理。

从图2中对比通过实施例1得到的原始碳微球与硅烷偶联剂改性处理后的碳微球，可以看出本发明采用的改性方法成功的将硅烷偶联剂接枝到了碳微球表面；观察改性后的氧化石墨烯-聚乙二醇交联网络/碳微球复合材料可知，本发明制备复合材料的方法，成功将碳微球，聚乙二醇和氧化石墨烯结合在了一起，氧化石墨烯引入到了聚乙二醇网络中。

从图3中可以看到，Raman图谱中出现了氧化石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯存在于复合材料中。

从图4中可以看出转速为400R不变，随着压力的变化，(a)8N(b)30N单独添加碳微球的润滑油和原始油对于压力的变化更为明显，本发明通过实施例1制备的复合材料加入到润滑油后摩擦系数更低，说明复合材料具有更好的减摩性能。

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。