阅读说明：本技术 不溶硫喷霜性能的评价方法 (Evaluation method of insoluble sulfur blooming performance ) 是由 高杨 张进 唐志民 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种不溶硫喷霜性能的评价方法。该方法包括：S1,将天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂进行混炼,其重量比100:40～60:0～1.5：5～10:5～10:2～8:0～2,得到未硫化胶样片；S2,将未硫化胶样片在室温下停放,并将不同停放时间下的未硫化胶样片表面的喷霜处的数目、尺寸及喷霜面积占比与喷霜等级进行比对,从而记录不同停放时间下其表面的喷霜等级；表面的喷霜处的数目越多,和/或尺寸越大,和/或喷霜面积占比越高,喷霜等级越高。本发明在模拟混炼工序的前提下,通过多维度评价不同不溶性硫磺的喷霜性能差异,能更准确反映不溶性硫磺的喷霜性能差异,可靠性更高。(The invention provides an evaluation method of insoluble sulfur blooming performance. The method comprises the following steps: s1, mixing natural rubber, a filler, a vulcanization accelerator, an activator, a binder, insoluble sulfur to be evaluated and an anti-aging agent, wherein the weight ratio of the raw materials to the raw materials is 100: 40-60: 0-1.5: 5-10: 2-8: 0-2 to obtain an unvulcanized rubber sample sheet; s2, standing the unvulcanized rubber sample sheet at room temperature, and comparing the number, the size and the frosting area ratio of the frosting positions on the surface of the unvulcanized rubber sample sheet at different standing times with the frosting grade, so as to record the frosting grade of the surface of the unvulcanized rubber sample sheet at different standing times; the greater the number of frosting locations and/or the greater the size of the surface and/or the higher the frosting area fraction, the higher the frosting grade. On the premise of simulating the mixing process, the invention can more accurately reflect the difference of the blooming performance of insoluble sulfur by evaluating the difference of the blooming performance of different insoluble sulfur in multiple dimensions, and has higher reliability.)

不溶硫喷霜性能的评价方法

技术领域

本发明涉及橡胶助剂性能检测技术领域，具体而言，涉及一种不溶硫喷霜性能的评价方法。

背景技术

不溶性硫磺为普通硫磺的线性大分子聚合物，已越来越多地取代普通硫磺成为轮胎中关键胶料部位(带束层、胎体、胎侧等)的硫化剂。不溶性硫磺与烯烃类弹性体具有良好的相容性，虽在一定程度上可以大幅降低橡胶制品的喷霜风险，但因不溶性硫磺随着外界储存温度的提升和时间的延长，会不可逆地还原成普通硫磺，从而在橡胶制品的表面喷霜析出。在现有的工艺条件下，橡胶制品在加工的过程中会经常发生喷霜，从而影响产品的外观性能；对于橡胶半成品，其表面喷霜不仅会影响最终橡胶制品的外观，若喷霜严重的话，会导致半成品不能满足后续再加工的生产工艺条件和产品性能需求。

目前通常采用测定不溶性硫磺的热稳定性能来间接推测不溶性硫磺在橡胶制品中的喷霜性能。其中，不溶性硫磺的热稳定性能评价，主要采用将不溶性硫磺在特定温度、时间下加热，通过测定加热前后不溶性硫磺的质量百分数变化来表征。根据受热的传导介质和方法的不同，主要分为烘箱法、油浴法和差示扫描热量仪法(DSC)。

烘箱法和油浴法采用先加热后冷却的方式，然后将样品中部分已分解的硫磺洗去；但通常存在不能完全洗出样品内部已经分解可溶性硫磺的风险，导致最终的测定结果有偏差。差示扫描热量仪测试法(DSC)，通过分析比对不溶性硫磺的熔点、相变和热焓等参数，相对来说可以较全面的剖析不溶性硫磺的热稳定性能。但是，上述三种方法都是直接评价不溶性硫磺的热稳定性能，而未考虑和模拟实际加工、储存、使用实际过程中不溶性硫磺的热稳定性能的实际表现，从而容易导致评价结果与实际工况下得到的最终胶品的喷霜性能好坏产生偏差，降低生产效率并浪费严重。

总之，目前缺少一种鉴定不溶性硫磺喷霜程度的系列检测方法，以更好地指导实际生产。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种不溶硫喷霜性能的评价方法，以解决现有技术中鉴定不溶性硫磺喷霜性能时存在偏差，不利于指导实际生产的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种不溶硫喷霜性能的评价方法，其包括以下步骤：S1，将天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂进行混炼，得到未硫化胶样片；且天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂之间的重量比为100:(40～60):(0～1.5)：(5～10):(5～10):(2～8):(0～2)；S2，将未硫化胶样片在室温下停放，并将不同停放时间下的未硫化胶样片表面的喷霜处的数目、尺寸及喷霜面积占比与喷霜等级进行比对，从而记录不同停放时间下其表面的喷霜等级；其中未硫化胶样片表面的喷霜处的数目越多，和/或尺寸越大，和/或喷霜面积占比越高，喷霜等级越高。

进一步地，未硫化胶样片的尺寸为10cm×12cm，喷霜等级分为7级，分别如下：

1级：喷霜处≤10处，为针状析出，宽度≤0.1cm，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的0.1％；

2级：10处＜喷霜处≤30处，为针状析出，宽度≤0.1cm，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的0.1％；

3级：喷霜处大于30处，为宽度≤0.1cm的针状析出或至少有1处为宽度大于0.1cm、≤1cm的斑片状析出，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的1％；

4级：喷霜处为2～3处相互独立的片状析出，且其宽度＞1cm、≤2cm，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的10％；

5级：喷霜处＞3处，为相互独立的片状析出，且其宽度＞2cm，喷霜处面积＞未硫化胶样片面积的10％、≤未硫化胶样片面积的20％；

6级：喷霜处＞3处，为相互粘连的片状析出，且喷霜处面积＞未硫化胶样片面积的20％、≤未硫化胶样片面积的50％；

7级：喷霜处为整片析出，且喷霜处面积＞未硫化胶样片面积的50％。

进一步地，步骤S1包括：一段混炼：将天然橡胶在密炼机中混炼80～100S，然后加入填料、活性剂、粘合剂和防老剂，混炼至115～125℃；清扫，至130～140℃；清扫，至360～420S或者140～150℃；排胶，得到母炼胶；二段混炼：将母炼胶在密炼机中混炼50～60S，然后加入待评价不溶硫和硫化促进剂，混炼100～120S；清扫，至100～110℃；排胶，然后开炼机出片，得到厚度为2～3mm的未硫化胶样片。

进一步地，一段混炼的步骤中，密炼机起始温度为50～60℃、转子转速50～70rpm；二段混炼的步骤中，密炼机起始温度为50～60℃、转子转速50～70rpm。

进一步地，填料包括炭黑和白炭黑，硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂，活性剂为氧化锌，粘合剂包括RA-65、间苯二酚和钴盐，防老剂为对苯二胺类防老剂。

进一步地，步骤S2中，将未硫化胶样片在室温下停放后，选取停放时间为7d、14d、21d和28d下的未硫化胶样片表面，并记录相应的喷霜等级。

进一步地，步骤S2中，以停放时间为横坐标，以喷霜等级为纵坐标，获取未硫化胶样片的喷霜等级变化曲线，比较不同的待评价不溶硫的喷霜等级变化曲线，获取不同的待评价不溶硫的喷霜性能对比结果。

本发明提供了一种不溶硫喷霜性能的评价方法，该方法模拟橡胶生产的混炼工序，以半成品胶料试片为喷霜性能测试样品；在室温的停放环境下，分别停放不同时间，将不同停放时间下的未硫化胶样片表面的喷霜处的数目、尺寸及喷霜面积占比与喷霜等级进行比对，进而记录未硫化胶样片在不同停放时间下其表面的喷霜等级。

本发明在模拟混炼工序的前提下，能够通过多维度地综合评价不同品种/批次的不溶性硫磺在胶料中的喷霜性能差异，能够更准确地反映不同不溶性硫磺的喷霜性能差异，可靠性更高，能够更准确地指导实际生产。与此同时，使用未硫化的半成品胶作为喷霜性能检测样品，也较为方便，不会大量占用生产时间和工序。需说明的是，此处的等级评价表是针对未硫化胶样品喷霜的，然而喷霜的可能性有多种，如硫磺、防老剂、促进剂等。而本发明的模拟生产工序是建立在特定的配方体系下，具体限定了天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂的用量关系，能够避免其它因素的影响，来获取不溶硫在橡胶制品中喷霜性能数据。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1至图7分别示出了根据本发明不溶硫对应的未硫化胶片喷霜等级为1至7级的胶片表面照片；以及

图8示出了本发明实施例1中四种不溶硫对应的未硫化胶片的喷霜等级变化曲线；

图9示出了本发明实施例2中四种不溶硫对应的未硫化胶片的喷霜等级变化曲线；

图10和11示出了本发明实施例1中不溶硫对应的未硫化胶片在室温环境下停放28d后的表面SEM照片，且图11中示出了SEM-EDS分析时的采样点；

图12和图13示出了本发明实施例2中不溶硫对应的未硫化胶片在室温环境下停放28d后的表面SEM照片，且图13中示出了SEM-EDS分析时的采样点；

图14示出了本发明实施例1中各未硫化胶片游离硫含量的变化曲线；

图15示出了本发明实施例1中各未硫化胶片表面粘性的变化曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中鉴定不溶性硫磺喷霜性能时存在偏差，不利于指导实际生产。

为了解决上述问题，本发明提供了一种不溶硫喷霜性能的评价方法，其包括以下步骤：S1，将天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂进行混炼，得到未硫化胶样片；天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂之间的重量比为100:(40～60):(0～1.5)：(5～10):(5～10):(2～8):(0～2)；S2，将未硫化胶样片在室温下停放，并将不同停放时间下的未硫化胶样片表面的喷霜处的数目、尺寸及喷霜面积占比与喷霜等级进行比对，从而记录未硫化胶样片在不同停放时间下其表面的喷霜等级；其中未硫化胶样片表面的喷霜处的数目越多，和/或尺寸越大，和/或喷霜面积占比越高，喷霜等级越高。

本发明在模拟真实混炼工序的前提下，能够通过多维度地综合评价不同品种/批次的不溶性硫磺在胶料中的喷霜性能差异，能够更准确地反映不同不溶性硫磺的喷霜性能差异，可靠性更高，能够更准确地指导实际生产。与此同时，使用未硫化的半成品胶作为喷霜性能检测样品，也较为方便，不会大量占用生产时间和工序。需说明的是，此处的等级评价表是针对未硫化胶样品喷霜的，然而喷霜的可能性有多种，如硫磺、促进剂、防老剂等。而本发明的模拟真实工序是建立在特定的配方体系下，具体限定了天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂的用量关系，能够避免其它因素的影响，来获取不溶硫在橡胶制品中喷霜性能数据。

优选天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂之间的重量比为100:53:1.4:8:9:5:2。

出于进一步提高评价可靠性的目的，在一种优选的实施方式中，未硫化胶样片的尺寸为10cm×12cm，喷霜等级分为7级，分别如下：

1级：喷霜处≤10处，为针状析出，宽度≤0.1cm，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的0.1％；

2级：10处＜喷霜处≤30处，为针状析出，宽度≤0.1cm，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的0.1％；

3级：喷霜处大于30处，为宽度≤0.1cm的针状析出或至少有1处为宽度大于0.1cm、≤1cm的斑片状析出，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的1％；

4级：喷霜处为2～3处相互独立的片状析出，且其宽度＞1cm、≤2cm，喷霜处面积≤未硫化胶样片面积的10％；

5级：喷霜处＞3处，为相互独立的片状析出，且其宽度＞2cm，喷霜处面积＞未硫化胶样片面积的10％、≤未硫化胶样片面积的20％；

6级：喷霜处＞3处，为相互粘连的片状析出，且喷霜处面积＞未硫化胶样片面积的20％、≤未硫化胶样片面积的50％；

7级：喷霜处为整片析出，且喷霜处面积＞未硫化胶样片面积的50％。

使用上述喷霜等级，对未硫化胶片的喷霜程度的划分更有区别度，从而使不同型号的不溶硫对应的喷霜性能变化更为准确清晰，比较不同型号不溶硫的喷霜性能优劣时更为清楚，可靠性更佳。其中上述1至7级喷霜等级下的胶片表面喷霜照片见图1至图7。基于上述喷霜等级，本发明也能够更直观、准确地评价不溶性硫磺在实际生产胶料中的喷霜性能。

上述混炼步骤只需尽量模仿橡胶生产的混炼工序即可，当然，为了尽量考虑各种试剂的影响因素，在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：一段混炼：将天然橡胶在密炼机中混炼80～100S，然后加入填料、粘合剂和防老剂，混炼至115～125℃；清扫，至130～140℃；清扫，至360～420S或者140～150℃；排胶，得到母炼胶；二段混炼：将母炼胶在密炼机中混炼50～60S，然后加入待评价不溶硫和硫化促进剂，混炼100～120S；清扫，至100～110℃；排胶，然后开炼机出片，得到厚度为2.5mm的未硫化胶样片。更优选地，一段混炼的步骤中，密炼机起始温度为50～60℃、转子转速50～70rpm；二段混炼的步骤中，密炼机起始温度为50～60℃、转子转速50～70rpm。

上述填料等试剂可以使用本领域常用类型即可，比如：填料包括但不限于炭黑和白炭黑，硫化促进剂包括但不限于次磺酰胺类促进剂，粘合剂包括但不限于RA-65、钴盐和间苯二酚中的一种或多种，防老剂包括但不限于对苯二胺类防老剂。

在一种优选的实施方式中，步骤S2中，将未硫化胶样片在室温下停放后，选取停放时间为7d、14d、21d和28d下的未硫化胶样片表面，并记录相应的喷霜等级。以上述时间点记录未硫化胶样片的喷霜等级，能够在节约检测用时的基础上较为完整地体现喷霜变化。

在一种优选的实施方式中，步骤S2中，以停放时间为横坐标，以喷霜等级为纵坐标，获取未硫化胶样片的喷霜等级变化曲线，比较不同的待评价不溶硫的喷霜等级变化曲线，获取不同的待评价不溶硫的喷霜性能对比结果。利用喷霜等级变化曲线能够使不同型号不溶硫的喷霜性能对比一目了然。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

1、将不同批次的不溶性硫磺(IS)分别混入到同一种橡胶生产配方中，配方主要由以下物料按照质量份组成，如下：天然橡胶SCR5，100份；碳黑N375，43份；白炭黑，10份；硫化促进剂DZ，1.4份；氧化锌，8份；钴盐，1份；间苯二酚RH，2份；粘合剂RA-65，5.0份；不溶性硫磺5份(IS-A、IS-B、IS-C和IS-D)；防老剂6PPD，2.0份。

其中，4组不同批次IS的含量和油浴法测试的热稳性能见表1。

表1 IS含量和热稳定性(油浴法)

2、混炼：胶料混炼分两段进行。

一段母炼胶在密炼机中进行，密炼机起始温度60℃，转子转速60rpm。混炼工艺为：生胶混炼90S→炭黑+白炭黑+小料，至120℃→清扫，至135℃→清扫，至400S或者140℃→排胶。

二段终炼胶在密炼机中进行，开炼机出片。混炼工艺为：母胶60S→硫磺+促进剂120S→清扫，至指定温度→排胶→开炼机出片，厚度控制在2.5mm左右。二段终炼胶混炼工艺参数见表2：

表2

密炼机起始温度(℃)	密炼机转速(rpm)	排胶温度(℃)	有效混炼总时间(S)
				60	60	105	～200

1)停放环境

将未硫化胶在室温23℃的停放环境下停放，模拟在实际使用中的存储条件。

2)停放时间

将未硫化胶在室温环境下分别停放7d、14d、21d和28d。

3、参照等级典型图片(图1至7)和依据“喷霜程度等级表”(前文所述)进行等级判定，综合评价4组不同批次的不溶性硫磺在特定的混炼工艺，停放环境以及停放时间下的喷霜性能差异，喷霜等级变化曲线见图8。

从图8结果可以看到4组不同生产批次IS的喷霜性能存在差异。热稳指标最差的IS-D样品的喷霜程度最为严重，但喷霜程度最轻微的则是IS-B样品，而并不是热稳指标最高的IS-A样品，其中IS-C的喷霜程度跟IS-A基本一致。由此可见，采用实施例1的方法测定的不溶硫喷霜性能与前文中油浴法测定的热稳定指标有偏差，本发明实施例1中的评价方法更为准确(详细验证见后文)。

实施例2

1、将实施例1中的4组不同批次的不溶性硫磺(IS)分别混入到同一种橡胶生产配方中，配方主要由以下物料按照质量份组成，如下：天然橡胶SCR5，100份；碳黑N326，50份；白炭黑，8份；硫化促进剂NS，1.0份；氧化锌，8份；钴盐，1份；间苯二酚RH，2份；粘合剂RA-65，5.0份；不溶性硫磺4份(IS-A、IS-B、IS-C和IS-D)；防老剂IPPD，1.5份。

2、混炼：胶料混炼分两段进行。

一段母炼胶在密炼机中进行，密炼机起始温度60℃，转子转速60rpm。混炼工艺为：生胶混炼90S→炭黑+白炭黑+小料，至120℃→清扫，至135℃→清扫，至400S或者140℃→排胶。

二段终炼胶在密炼机中进行，开炼机出片。混炼工艺为：母胶60S→硫磺+促进剂120S→清扫，至指定温度→排胶→开炼机出片，厚度控制在2.5mm左右。二段终炼胶混炼工艺参数见表3：

表3

密炼机起始温度(℃)	密炼机转速(rpm)	排胶温度(℃)	有效混炼总时间(S)
				60	70	110	～180

1)停放环境

将未硫化胶在室温23℃的停放环境下停放，模拟在实际使用中的存储条件。

2)停放时间

将未硫化胶在室温环境下分别停放7d、14d、21d和28d。

3、参照等级典型图片(图1至7)和依据“喷霜程度等级表”(前文所述)进行等级判定，综合评价4组不同批次的不溶性硫磺在特定的混炼工艺，停放环境以及停放时间下的喷霜性能差异，喷霜等级变化曲线见图9。

从图9结果可以看到4组不同生产批次IS的喷霜性能差异：IS-D样品喷霜程度最严重、IS-B样品喷霜性能最轻微、IS-A和IS-C介于两者之间。

本发明另验证了天然橡胶、填料、硫化促进剂、活性剂、粘合剂、待评价不溶硫、防老剂之间的重量比在100:(40～60):(0～1.5)：(5～10):(5～10):(2～8):(0～2)的范围内其他比例下对应的以上四种不溶硫的喷霜性能，以及在“一段混炼：将天然橡胶在密炼机中混炼80～100S，然后加入填料、粘合剂和防老剂，混炼至115～125℃；清扫，至130～140℃；清扫，至360～420S或者140～150℃；排胶，得到母炼胶；二段混炼：将母炼胶在密炼机中混炼50～60S，然后加入待评价不溶硫和硫化促进剂，混炼100～120S；清扫，至100～110℃；排胶，然后开炼机出片，得到厚度为2.5mm的未硫化胶样片”工艺条件范围内变化混炼工艺，结果表明：四种不溶硫对应的未硫化胶样片在不同存放时间后的喷霜等级变化趋势与图8和图9中的变化趋势差别不大，相互之间的喷霜性能对比结果与实施例1和2总体一致。

评价准确性验证：

1、对上述实施例1中的在室温环境下停放28d后的D样品的未硫化胶料表面的喷霜物进行SEM-EDS分析，确认其物质成分，结果见表4。胶片表面SEM照片见图10(放大300000倍)和图11(放大200倍)，且图11中的白色方框示出了SEM-EDS分析时的采样点，从左至右依次为1#采样点、2#采样点、3#采样点。

表4

	1#采样点	2#采样点	3#采样点
				C元素	24.29	26.11	28.31
S元素	75.71	73.89	71.69
				合计	100.00	100.00	100.00

由表3可知，胶料表面微观外貌形态的析出物中70％以上都是硫元素和20％左后的C元素(配方中未添加蜡，推测可能来自不溶硫填充油或炭黑等物质)，并没有对苯二胺类防老剂所特有的N元素等其他元素，因此可以判断喷出物质基本为硫磺，来源于不溶性硫磺还原。

2、对上述实施例2中的在室温环境下停放28d后的D样品的未硫化胶料表面的喷霜物进行SEM-EDS分析，确认其物质成分，结果见表3。胶片表面SEM照片见图12(放大300000倍)和图13(放大200倍)，且图13中的白色方框示出了SEM-EDS分析时的采样点，从左至右依次为1#采样点、2#采样点、3#采样点。

表5

	1#采样点	2#采样点	3#采样点
				C元素	29.50	19.23	26.66
S元素	70.50	81.77	73.34
				合计	100.00	100.00	100.00

由表5可知，胶料表面微观外貌形态的析出物中70％以上都是硫元素和20％左后的C元素(配方中未添加蜡，推测可能来自不溶硫填充油或炭黑等物质)，并没有对苯二胺类防老剂所特有的N元素等其他元素，因此可以判断喷出物质基本为硫磺，来源于不溶性硫磺还原。

3、未硫化胶中游离硫含量变化

依据标准GB/T 15251-2008橡胶游离硫的测定对不同停放时间的胶料进行测试，结果见图14。

胶料的喷霜程度跟胶料中的游离硫含量成正相关。从试验结果可知，IS的热稳定性越差，游离硫的含量越高，胶料的喷霜程度越严重，4组IS胶料之间的变化趋势是一致的。

4、未硫化胶表面粘性变化

依据标准GB/T 4852-2002滚球法对不同停放时间的胶料表面进行粘性测试，结果见图15。

胶料的喷霜程度跟胶料表面的粘性成逆相关。从试验结果可知，IS的热稳定性越差，胶料的喷霜会越严重，最终导致胶料表面的粘性越低，4组IS胶料之间的变化趋势是一致的。

总结如下：采用本方法所得结果可知，传统方法测得的热稳性指标的好坏与IS在胶料喷霜的严重程度并不完全一致，会出现一定程度的偏差。本发明方法可以真实地评价IS在胶料中的喷霜性能，并且通过和胶料可溶硫含量和胶料表面粘性的测定结果进行对比，证明本方法结果准确、可靠。可以对不同生产批次、不同厂家的IS进行性能差异比对，有重要的实际指导价值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。