一种黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用
阅读说明：本技术 一种黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用 (Application of black porous ZnO material in SERS detection ) 是由 朱青 罗蔓 陈晓露 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用,以黑色多孔ZnO材料作为基底,对待测物进行吸附后进行SERS检测,其中黑色多孔ZnO材料的表面富含无序晶格缺陷结构,是以锌基金属有机框架化合物为原料,先经过高温煅烧,再在保护气氛下,采用还原剂进行高温还原制得。本发明采用黑色多孔ZnO材料作为基底进行SERS检测,其SERS检测性能可以接近传统的贵金属纳米晶SERS基底,并且具有较高的化学稳定性、规整的结构和低廉的价格,有利于SERS活性基底的便捷、迅速、大批量生产。(The invention discloses an application of a black porous ZnO material in SERS detection, which is characterized in that the black porous ZnO material is used as a substrate, an object to be detected is adsorbed and then SERS detection is carried out, wherein the surface of the black porous ZnO material is rich in an unordered lattice defect structure, a zinc-based metal organic framework compound is used as a raw material, and the black porous ZnO material is prepared by firstly carrying out high-temperature calcination and then carrying out high-temperature reduction by adopting a reducing agent under a protective atmosphere. The invention adopts black porous ZnO material as the substrate to carry out SERS detection, the SERS detection performance of the invention can be close to that of the traditional precious metal nanocrystalline SERS substrate, and the invention has higher chemical stability, regular structure and low price, and is beneficial to the convenient, rapid and mass production of the SERS active substrate.)
技术领域
本发明涉及分子识别技术领域，尤其涉及一种黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用。
背景技术
在上世纪70年代，Fleischmann和Van Duyne等人在粗糙的银电极表面上，进行拉曼(Raman)光谱测试发现，粗糙的银表面可以放大分子的Raman信号，他们将这一现象命名为表面增强拉曼散射效应(SERS)。经过最近几十年的科学发展，表面增强拉曼散射(SERS)技术已经成为非常重要的痕量甚至单分子水平上无标记检测方法。作为一种高度灵敏，非接触，无损的检测技术，SERS已被广泛用于环境检测，生物成像，医学诊断，指纹分子区分，催化反应监测等领域。
传统的SERS基底材料都是基于具有粗糙表面的贵金属纳米结构，包括金(Au)，银(Ag)，铂(Pt)等。贵金属表面局域电场增强引起的表面等离基元共振(SPR)效应，特别是大量的“热点”出现(在纳米级贵金属间隙处形成的高强度电磁场区域)被认为是增强拉曼散射的一种众所周知的增强机制，即电磁机制(EM)。在这些贵金属基材表面的分析物的拉曼信号增强因子(EFs)为106或更高，分析物的最低可检测限(LOD)可以低于10-7M的浓度。但是，基于EM的贵金属SERS基板通常需要复杂而精确的制备过程，使其缺乏结构可控性和信号基板的重复性，最重要的是贵金属自身的价格昂贵，限制了其使用成本，也限制了实际应用。此外，贵金属还存在成本高，生物相容性差，容易发生光腐蚀等缺点。而另一种普遍接受的Raman增强模式，即化学增强机理(CM)，主要是指SERS基底与吸附在它们的表面上的分子之间的电荷转移过程。电荷转移会导致分子共振，这将大大增加吸附分子的极化率，并且相应的拉曼散射截面将增加，从而导致SERS信号增强。尽管研究人员普遍接受SERS现象是EM和CM合并的结果，通常认为CM仅起次要作用，因为电荷转移是一种短距离作用，仅存在于SERS基底和待测分子之间的界面上。
在基于EM主导的贵金属材料的第一代SERS技术之后，在最近几年中，基于CM的非贵金属基材得到了大力发展，许多半导体纳米结构，包括Cu2O，多晶Si，W18O49，TiO2，MoO2，导电聚合物和金属有机骨架化合物，构成了第二代SERS底物。与贵金属SERS衬底相比，纳米结构半导体具有可调谐的能带结构和更丰富的共振模式，因此可以有效地控制检测目标分析物相应的工作激发波长(例如532nm、647nm、785nm等)。除了这些特点，半导体SERS底物还具有出色的生物相容性，易于控制的微观形貌以及更丰富的表面活性位点。但是，对于SERS的两个最重要参数，拉曼增强因子(EFs)和分析物的最低可检测限(LOD)，基于CM的半导体材料通常是远低于EM驱动的贵金属。因此，迫切需要寻找一种低成本，高灵敏度，高稳定性，大面积信号均匀性的非贵金属SERS衬底材料来替代传统贵金属材料以实现SERS检测技术的实际应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用。
本发明提出的一种黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用，所述黑色多孔ZnO材料的表面富含无序晶格缺陷结构。
优选地，所述黑色多孔ZnO材料是以锌基金属有机框架化合物为原料，先经过高温煅烧，再在保护气氛下，采用还原剂进行高温还原制得。
优选地，所述锌基金属有机框架化合物为ZIF-8。
优选地，所述黑色多孔ZnO材料的制备方法为：
S1、将ZIF-8材料以一定升温速率加热至500-650℃，然后保温3-5h，得到白色多孔ZnO材料；
S2、将步骤S1所述白色多孔ZnO材料与还原剂混合均匀，在惰性气氛下，于300-350℃退火处理1-2h，冷却后洗涤、干燥，即得黑色多孔ZnO材料。
优选地，所述白色多孔ZnO材料与还原剂的质量比为1:(1-2)；所述还原剂为NaBH4。
优选地，所述步骤S1中，升温速率为5-10℃/min。
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛中的至少一种。
其中，所述ZIF-8材料可以通过常规方法制备，例如，制备方法如下：
将Zn(CH3COO)2、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇中得到溶液A，将2-甲基咪唑溶解于甲醇中得到溶液B，将溶液A和溶液B在0-5℃混合后，搅拌均匀，再于室温条件下静置20-30h，收集沉淀，洗涤、干燥后即得；其中，Zn(CH3COO)2与2-甲基咪唑的摩尔比优选为1：(3-4)，Zn(CH3COO)2、聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为1：(1.5-2)，溶液A和溶液B混合后的搅拌时间优选为1-2h。
优选地，所述黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用方法包括：以所述黑色多孔ZnO材料作为基底，对待测物进行吸附后进行SERS检测。
优选地，所述待测物为亚甲基蓝。
本发明的有益效果如下：
本发明提出了黑色多孔ZnO材料在SERS检测中的应用，本发明采用的黑色多孔ZnO材料是以锌基金属有机框架化合物，尤其是ZIF-8材料为原料，采用简单的煅烧反应，制备得到的表面富含无序晶格缺陷结构的黑色多孔ZnO材料。由于其是以金属有机框架化合物作为前驱体制成，因此保留了多孔性，促进了光波在材料内孔隙间的散射几率，结合其表面富含的无序晶格缺陷结构，两者共同作用加速SERS基底与待测染料分子之间的电荷交换，极大地放大了吸附在材料表面的染料分子拉曼光谱信号的强度。将其作为SERS基底，可以实现在室温条件下对亚甲基蓝分子进行高灵敏度的拉曼光谱检测，其检测下限可以低至1×10-7mol/L，对应的拉曼增强因子高达2.5×106，其SERS检测性能可以接近传统的贵金属纳米晶SERS基底，并且制备简单、操作条件要求低、产量高，具有较高的化学稳定性、规整的结构和低廉的价格，有利于SERS活性基底的便捷、迅速、大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所制备白色ZnO样品和黑色ZnO的实物照片，其中图1(A)为白色ZnO样品，图1(B)为黑色ZnO样品。
图2为实施例1所制备ZIF-8材料和黑色ZnO样品的SEM照片，其中图2(A)为ZIF-8材料，图2(B)为黑色ZnO样品。
图3为实施例1所制备的黑色ZnO样品的XRD图谱。
图4为实施例1所制备的白色ZnO样品和黑色ZnO样品的顺磁波谱图。
图5为实施例1中黑色ZnO样品的TEM图。
图6为实施例1所制备的白色ZnO样品和黑色ZnO样品的SERS性能测试结果，其中图6(A)为黑色ZnO样品的SERS性能测试结果，图6(B)为白色ZnO样品的SERS性能测试结果。
图7为浓度为1×10-1mol/L的亚甲基蓝溶液的拉曼测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备ZIF-8材料：
称取0.176g Zn(CH3COO)2和0.300g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解于20mL甲醇中，得到溶液A；将0.263g 2-甲基咪唑溶解于20mL甲醇中，得到溶液B；将溶液A和溶液B在5℃混合后搅拌1h，然后在25℃的室温条件下静置24h，收集沉淀，用甲醇洗涤3次后真空干燥12h，即得。
制备黑色多孔ZnO材料：
S1、称取适量上述制得的ZIF-8材料置于高温马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，然后保温3h，得到白色多孔ZnO粉末；
S2、称取适量步骤S1制得的白色多孔ZnO材料与NaBH4混合均匀，其中白色多孔ZnO材料与NaBH4的质量比为1:2，在氮气气氛下，于300℃退火处理1h，冷却至室温，然后分别用水和乙醇洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，得到黑色多孔ZnO粉末。
分别取适量上述制得的ZIF-8材料、白色多孔ZnO粉末、黑色多孔ZnO粉末进行表征，结果如图1-5所示。
图1为实施例1所制备白色ZnO样品和黑色ZnO的实物照片，其中图1(A)为白色ZnO样品，图1(B)为黑色ZnO样品。
图2为实施例1所制备ZIF-8材料和黑色ZnO样品的SEM照片，其中图2(A)为ZIF-8材料，图2(B)为黑色ZnO样品。从图2可以看出，上述制得的黑色多孔ZnO粉末是多面体结构，由众多纳米颗粒组装而成。
图3为实施例1所制备的黑色ZnO样品的XRD图谱。从图3可以看出，上述制得的黑色多孔ZnO粉末，其晶体结构为纯相的纤锌矿相，与数据库中的标准卡片一致。
图4为实施例1所制备的白色ZnO样品和黑色ZnO样品的顺磁波谱图。从图4可以看出，上述制得的黑色多孔ZnO粉末，其晶格结构中存在大量的氧空位结构，而白色多孔ZnO粉末的晶格结构中不含有氧空位结构。
图5为实施例1中黑色ZnO样品的TEM图。从图5可以看出，上述制得的黑色多孔ZnO粉末，其表面有很多无序的晶格组分。
分别取适量上述制得的白色多孔ZnO粉末、黑色多孔ZnO粉末作为SERS基底，以浓度为10-5mol/L,10-6mol/L,10-7mol/L的亚甲基蓝水溶液作为待测样品进行SERS检测。实验过程如下：称取5mg SERS基底，加入50mL待测样品中吸附12h，然后离心取出固体，滴在硅片上干燥后进行拉曼测试，测试条件为：激发波长532nm，激光功率1mW，积分时间10s。结果如图6所示。
以浓度为1×10-1mol/L的亚甲基蓝溶液作为对照样品进行Raman测试。实验过程如下：将50mL对照样品滴在硅片上干燥后进行拉曼测试，测试条件为：激发波长532nm，激光功率1mW，积分时间10s。结果如图7所示。
从图6可以看出，黑色多孔ZnO粉末作为SERS基底，对亚甲基蓝的检测底限可以到达10-7mol/L，而白色多孔ZnO粉末只能达到10-5mol/L。结合图6、图7的实验结果，根据公式：EF＝(ISERS/CSERS)/(Ibulk/Cbulk)，计算得出黑色ZnO的SERS增强因子可以达到2.5×106。式中，ISERS:待测样品经SERS检测得到的亚甲基蓝分子特征峰的峰高；CSERS:待测样品中亚甲基蓝的浓度；Ibulk:对照样品经Raman测试得到的亚甲基蓝分子特征峰的峰高；Cbulk:对照样品中亚甲基蓝的浓度。
由此可见，对比白色无缺陷的多孔ZnO材料，上述制备的黑色多孔ZnO粉末的SERS检测底限以及拉曼增强因子都得到了极大的提高。
实施例2
制备ZIF-8材料：
称取0.088g Zn(CH3COO)2和0.150g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解于10mL甲醇中，得到溶液A；将0.140g 2-甲基咪唑溶解于10mL甲醇中，得到溶液B；将溶液A和溶液B在℃混合后搅拌1h，然后在25℃的室温条件下静置28h，收集沉淀，用甲醇洗涤3次后真空干燥12h，即得。
制备黑色多孔ZnO材料：
S1、将上述制得的ZIF-8材料置于高温马弗炉中，以8℃/min的升温速率加热至550℃，然后保温3.5h，得到白色多孔ZnO粉末；
S2、将步骤S1制得的白色多孔ZnO材料与NaBH4混合均匀，其中白色多孔ZnO材料与NaBH4的质量比为1:1.5，在氮气气氛下，于320℃退火处理1.5h，冷却至室温，然后分别用水和乙醇洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，即得黑色多孔ZnO粉末。
实施例3
制备ZIF-8材料：
称取0.352g Zn(CH3COO)2和0.650g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解于30mL甲醇中，得到溶液A；将0.526g 2-甲基咪唑溶解于30mL甲醇中，得到溶液B；将溶液A和溶液B在5℃混合后搅拌1.5h，然后在25℃的室温条件下静置30h，收集沉淀，用甲醇洗涤3次后真空干燥12h，即得。
制备黑色多孔ZnO材料：
S1、将上述制得的ZIF-8材料置于高温马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至600℃，然后保温4h，得到白色多孔ZnO粉末；
S2、将步骤S1制得的白色多孔ZnO材料与NaBH4混合均匀，其中白色多孔ZnO材料与NaBH4的质量比为1:1.7，在氮气气氛下，于340℃退火处理2h，冷却至室温，然后分别用水和乙醇洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，即得黑色多孔ZnO粉末。
实施例4
制备ZIF-8材料：
称取0.176g Zn(CH3COO)2和0.350g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解于25mL甲醇中，得到溶液A；将0.263g 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，得到溶液B；将溶液A和溶液B在0℃混合后搅拌2h，然后在25℃的室温条件下静置20h，收集沉淀，用甲醇洗涤3次后真空干燥12h，即得。
制备黑色多孔ZnO材料：
S1、将上述制得的ZIF-8材料置于高温马弗炉中，以6℃/min的升温速率加热至580℃，然后保温3.5h，得到白色多孔ZnO粉末；
S2、将步骤S1制得的白色多孔ZnO材料与NaBH4混合均匀，其中白色多孔ZnO材料与NaBH4的质量比为1:1.8，在氮气气氛下，于350℃退火处理1.5h，冷却至室温，然后分别用水和乙醇洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，即得黑色多孔ZnO粉末。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。