树脂组合物、膜、滤光器、图像显示装置、固体摄像元件及化合物

文档序号:1047695 发布日期:2020-10-09 浏览:19次 >En<

阅读说明:本技术 树脂组合物、膜、滤光器、图像显示装置、固体摄像元件及化合物 (Resin composition, film, optical filter, image display device, solid-state imaging element, and compound ) 是由 佐佐木大辅 原彰宏 儿玉邦彦 深川伸隆 内藤遊 桑原浩树 于 2019-02-18 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种包含由通式(1)表示的化合物及树脂的树脂组合物、包含该树脂组合物的膜及滤波器、具备该滤波器的液晶显示装置及固体摄像元件、以及适合作为上述树脂组合物及滤波器的光吸收成分的化合物。通式(1)中,Dye表示从特定结构的方酸化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。Q&lt;Sup&gt;1&lt;/Sup&gt;为最高占据轨道和最低空轨道的能级满足特定条件的结构部。L&lt;Sup&gt;1&lt;/Sup&gt;为2价的连接基,n1为1~4的整数。&lt;Image he="131" wi="700" file="DDA0002650088040000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"&gt;&lt;/Image&gt;(The invention provides a resin composition containing a compound represented by general formula (1) and a resin, a film and a filter containing the resin composition, a liquid crystal display device and a solid provided with the filterA body imaging element, and a compound suitable as a light absorbing component of the resin composition and the filter. In the general formula (1), Dye represents a Dye moiety obtained by removing n1 hydrogen atoms from a squarylium compound having a specific structure. Q 1 And a structure portion in which the energy levels of the highest occupied orbit and the lowest unoccupied orbit satisfy a specific condition. L is 1 Is a linking group having a valence of 2, and n1 is an integer of 1 to 4.)

树脂组合物、膜、滤光器、图像显示装置、固体摄像元件及化 合物

技术领域

本发明涉及一种适合作为滤光器的构成材料的树脂组合物、使用该树脂组合物的膜及滤光器、以及使用该滤光器的图像显示装置及固体摄像元件。并且,本发明涉及一种适合作为上述树脂组合物的光吸收成分的化合物。

背景技术

液晶显示装置作为耗电量小且省空间的图像显示装置,其用途正在扩大。在电视等需要高质量的图像的市场中,除了分辨率以外,对提高颜色再现性的需求越来越高。

液晶显示装置是显示图像的液晶面板本身不发光的非发光型元件。因此,在液晶面板的背面配置有背光单元,并向液晶面板供给光。

近年来,作为背光单元用的光源使用白色发光二极管(LED)。作为使用白色LED的发光装置,已知有将从蓝色LED发射的蓝色光、从黄色荧光体或绿色荧光体及红色荧光体发射的光混合而产生白色光的方式。但是,上述方式有与作为下一代显示器而受到关注的有机发光二极管(OLED)等相比颜色再现区域窄的问题。需要新技术来克服该问题,并且提出了如下技术,即,在背光单元中的扩散薄膜上设置包含染料的涂层,以阻挡从白色LED发出的不必要的波长的光。并且,在专利文献1及2中,提出有使用具有特定的取代基的方酸色素的颜色调整滤波器。

以往技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2008/090757号

专利文献2:日本特开2008-145480号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

但是,本发明人等对专利文献1及专利文献2所记载的色素进行了研究的结果,可知将使用这些色素的滤光器用作例如用于液晶显示装置的偏振片的保护膜时,伴随色素的光吸收产生的荧光引起消偏振,从而降低偏振片的偏振性能(不利于实现高的对比度)。并且,阐明了由于光照射,上述滤光器的光吸收能容易随时间降低。

因此,本发明的课题在于,提供一种能够阻挡从白色LED等发出的不必要的波长的光等的目标特定波长的光,还能够有效地抑制荧光发光,并且耐光性也优异的膜及滤光器、适合作为这些膜及滤光器的构成材料的树脂组合物、以及具备上述滤光器的图像显示装置及固体摄像元件。并且,本发明的课题在于,提供一种适合作为上述树脂组合物的光吸收成分的化合物。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果,发现了如下:下述结构的化合物、即

(a)具有特定的方酸色素结构部,此外,

(b)具有最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能级差为规定以上,并且HOMO能级和/或LUMO能级的绝对值低于上述方酸色素结构部中的相对应的轨道的能级的绝对值的结构部,

这些(a)和(b)的各结构部通过包含由2价的连接基连接而成的结构的化合物及树脂的组合物形成滤光器时,该滤光器中,上述化合物的方酸色素结构部特定地吸收并阻挡目标特定波长的光,并且,还能够有效地抑制由光吸收激发的来自方酸色素结构部的荧光发光,此外获得耐光性也优异的滤光器。

本发明是根据这些见解并通过反复研究而完成的。

即,通过以下方法来解决上述课题。

〔1〕

一种树脂组合物,其包含由下述通式(1)表示的化合物及树脂。

[化学式1]

Figure BDA0002650088020000031

通式(1)中,Dye表示从由下述通式(2)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部,

[化学式2]

Figure BDA0002650088020000032

通式(2)中,A及B表示芳基、杂环基或-CH=G。G表示杂环基。

Q1表示满足下述(i)及(ii)的结构部。

(i)最高占据轨道与最低空轨道的能级差为2.9eV以上。

(ii)最低空轨道能级的绝对值小于Dye的最低空轨道能级的绝对值,或最高占据轨道能级的绝对值小于Dye的最高占据轨道能级的绝对值。

L1为与Q1的连接部分由亚烷基构成的2价的连接基,或为与Q1所具有的脂肪族环的环构成碳原子直接键合的2价的连接基,

n1为1~4的整数。

〔2〕

根据〔1〕所述的树脂组合物,其中,

上述Q1表示从由下述通式(5)~(13)中任一个表示的化合物中去除1个氢原子而得的结构部。

[化学式3]

R5~R20、R22、R23、R25~R27、R30~R36、R37a~R37e、R38~R42表示氢原子或取代基。

R21及R24分别表示氢原子、烷基、芳基或杂环基,其中,当作为R21及R24采用氢原子时,Q1通过去除该氢原子的氮原子而与连接基L1键合,

X1表示氧原子、硫原子或碳原子,n为1~3的整数。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物,其中,

上述通式(2)中,A为杂环基。

〔4〕

根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的树脂组合物,其中,

上述Dye表示从由下述通式(3)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。

[化学式4]

R3及R4表示氢原子或取代基。B与上述通式(2)中的B相同。

〔5〕

根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的树脂组合物,其中,

上述树脂为聚苯乙烯树脂、纤维素酰化物树脂、丙烯酸树脂、环烯烃树脂中的至少1种。

〔6〕

一种膜,其包含〔1〕至〔5〕中任一项所述的树脂组合物。

〔7〕

一种滤光器,其包含〔1〕至〔5〕中任一项所述的树脂组合物。

〔8〕

一种画像显示装置,其包括〔7〕所述的滤光器。

〔9〕

一种固体摄像元件,其包括〔7〕所述的滤光器。

〔10〕

一种由下述通式(IA)表示的化合物。

[化学式5]

Figure BDA0002650088020000052

通式(1A)中,Dye1表示从由下述通式(2A)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。

[化学式6]

Figure BDA0002650088020000061

通式(2A)中,A表示杂环基。B表示芳基、杂环基或-CH=G。G表示杂环基。

Q1表示满足下述(i)及(ii)的结构部。

(i)最高占据轨道与最低空轨道的能级差为2.9eV以上。

(ii)最低空轨道能级的绝对值小于Dye的最低空轨道能级的绝对值,或最高占据轨道能级的绝对值小于Dye的最高占据轨道能级的绝对值。

L1为与Q1的连接部分由亚烷基构成的2价的连接基,或为与Q1所具有的脂肪族环的环构成碳原子直接键合的2价的连接基,

n1为1~4的整数。

〔11〕

根据〔10〕所述的化合物,其中,

上述Dye1表示从由下述通式(3)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。

[化学式7]

Figure BDA0002650088020000062

R3及R4表示氢原子或取代基。B与所述通式(2A)中的B相同。

在本发明中,由本说明书中所记载的化学结构式表示的化合物(色素)中,阳离子以离域的方式存在,并且存在多个互变异构体结构。因此,在本发明中,当某些色素的至少一个互变异构体结构应用于由各通式规定的化学结构式时,该色素设为由各通式表示的色素。因此,由该特定的通式表示的色素也能够称为能够将其至少一个互变异构体结构由特定的通式表示的色素。在本发明中,只要其互变异构体结构的至少一个应用于该通式,则由通式表示的色素可以采用任何互变异构体结构。

在本发明中,由“~”表示的数值范围是将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义。

本发明中,存在多个以特定符号表示的取代基、连接基等(以下,称为取代基等)时,或者同时或选择性地规定多个取代基等时,是指各个取代基等可彼此相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且,多个取代基等接近(尤其相邻)时,是指这些可相互连接或稠合而形成环。

在本发明中,关于化合物的表述,其除了用作化合物本身的含义以外,还用作包含其盐、其离子的含义。并且,是指在不损害目标效果的范围内,改变结构的一部分。另外,作为化合物的盐,例如可列举由化合物与无机酸或有机酸形成的化合物的酸加成盐,或由化合物与无机碱或有机碱形成的化合物的碱加成盐等。并且,作为化合物的离子,例如可列举上述化合物的盐溶解于水或溶剂等中而产生的离子。

在本说明书中,对于没有明确记载取代、未取代的取代基(对于连接基也相同),在不损害所期望的效果的范围内,是指该基团中可具有任意的取代基。这对于没有明确记载取代、未取代的化合物或重复单元含义也相同。

在本发明中,当规定某个基团的碳原子数时,该碳原子数是指整个基团的碳原子数。即,当该基团为还具有取代基的形式时,是指包括该取代基的整体的碳原子数。

在本发明,当某个基团能够形成非环状骨架及环状骨架时,除非另有说明,则某个基团包含非环状骨架的基团和环状骨架的基团。例如,除非另有说明,则烷基是指包含直链烷基、支链烷基及环状(环)烷基。当某个基团形成环状骨架时,环状骨架的基团中的碳原子数的下限与某个基团中具体记载的碳原子数的下限无关,优选为3以上,进一步优选为5以上。

在本发明中,“(甲基)丙烯酸”这一术语用于包含甲基丙烯酸及丙烯酸这两者的意义。

发明效果

本发明的膜及滤光器能够阻挡从白色LED等发出的不必要的波长的光等、目标特定波长的光,还能够有效地抑制荧光发光,此外耐光性也优异。并且,本发明的液晶显示装置及固体摄像元件的图像的对比度优异。并且,本发明的树脂组合物适合作为本发明的滤光器的形成材料。并且,本发明的化合物适合作为本发明的树脂组合物的光吸收成分。

附图说明

图1是表示具备在背光中具有本发明的滤光器的偏振片的液晶显示装置的一实施方式的概略的示意图。

具体实施方式

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有特定结构的色素化合物及作为粘合剂的树脂。上述色素化合物是在可见光的特定波长区域具有吸收的方酸色素的结构部和通过光吸收激发该方酸色素结构部时抑制其荧光发光的结构部由特定的连接结构连接而成。本发明的树脂组合物适合作为本发明的滤光器(包含色素化合物和树脂的滤波器)的构成材料。

<色素>

用于本发明的树脂组合物的色素化合物由下述通式(1)表示。

[化学式8]

通式(1)中,Dye表示从由下述通式(2)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。

[化学式9]

通式(2)中,A及B表示芳基、杂环基或-CH=G。G表示杂环基。

L1为与Q1的连接部分由亚烷基构成的2价的连接基,或为与Q1所具有的脂肪族环的环构成碳原子直接键合的2价的连接基。2价的连接基还优选为亚烷基,并且还优选为将亚烷基和具有杂原子(例如氧原子、硫原子或氮原子)的基团组合而成的基团。L1的分子量优选为14~300,更优选为14~100。

在通式(1)中,L1为如上所述的2价的连接基,不是单键。若Dye为与Q1由单键连接的形式,则Q1可能会影响Dye的色相,因此不优选。

作为可用作L1的2价的连接基,例如可列举碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、从杂环中去除2个氢而得的2价的杂环基、-CH=CH-、-CO-、-CS-、-NR-(R表示氢原子或1价的取代基。)、-O-、-S-、-SO2-或-N=CH-或将它们组合多个(优选为2~10的整数个)而成的2价的连接基。优选为,碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、将选自包括-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或选自该组中的2种以上(优选为2~10的整数个)的基团组合而成的2价的连接基,尤其优选为,碳原子数1~4的亚烷基、亚苯基、将选自包括-CO-、-NH-、-O-及-SO2-的组中的基团或选自该组中的2种以上(优选为2~10的整数个)的基团组合而成的连接基。作为组合而成的2价的连接基,具体而言,可列举-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SO2NH-、以及-CO-、-COO-或-CONH-和亚烷基或亚芳基组合而成的基团。

作为可用作L1或L1的一部分的亚烷基,只要为碳原子数在1~20的范围内的基团,则并无特别限制。并且,作为可用作L1或L1的一部分的亚芳基及杂环基,可列举从作为通式(2)中的可用作A的碳原子数为6~20的芳基而例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团、及从作为可用作上述A的杂环基而例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。可用作R的取代基并无特别限制,与通式(2)中的A可具有的取代基X含义相同。

L1可具有1个或多个取代基。作为L1可具有的取代基,并无特别限制,例如与上述取代基X含义相同。当L1具有多个取代基时,与相邻的原子键合的取代基可以彼此键合而进一步形成环结构。

n1为1~4的整数。n1优选为1~3,进一步优选为1或2。

Q1表示满足下述(i)及(ii)的结构部。

(i)最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能级差为2.9eV以上。

(ii)LUMO的能级的绝对值小于上述Dye中的LUMO的能级的绝对值、和/或HOMO的能级的绝对值小于上述Dye中的HOMO的能级的绝对值。

上述(i)的条件表示Q1为在可见光区域不具有吸收的特性。即,若Q1为满足上述(i),并经由L1与Dye连接的结构,则实际上不会影响Dye的色相(特定且有效的光吸收作用)。

上述(ii)的条件是用于抑制通过吸收光而处于激发状态的上述Dye返回到基底状态时发出的荧光的条件。即,当Q1中的LUMO的能级的绝对值小于上述Dye中的LUMO的能级的绝对值时,通过Dye的激发而移动到LUMO的电子优先移动到Q1的LUMO。即,能够有效地抑制通过Dye的激发移动到LUMO的电子直接移动到Dye的HOMO并且Dye返回到基底状态的现象。结果,Dye的荧光发光得到抑制。

并且,当Q1中的HOMO的能级的绝对值小于上述Dye中的HOMO的能级的绝对值时,电子从Q1的HOMO移动到由于激发而出现一个电子空位的Dye的HOMO,并且Dye的HOMO填充并稳定化。其结果,由于Dye的激发而移动到LUMO的电子移动到Q1的LUMO。即,能够有效地抑制由于Dye的激发而移动到LUMO的电子直接返回到Dye的HOMO的现象,并且能够抑制Dye的荧光发光。

但是,上述抑制荧光发光的机理仅为估计,本发明并不限定于上述机理。

此外,用于本发明的通式(1)的化合物的耐光性也优异。通常,在电子移动型猝灭系统(使荧光色素与猝灭剂共存的系统)中,由于电子移动,色素呈阴离子自由基或阳离子自由基的状态,因此通常耐光性恶化。但是,本发明中所使用的通式(1)的化合物(由2价的连接基连接Dye和Q1而将Dye和Q1组合到同一分子内来具有的化合物)的耐光性优异。

在通式(1)的化合物中,Dye是通过使通式(2)的结构与L1连接来切断共轭结构的部分为止的结构。例如,若以化合物A-1为例,在与通式(2)相对应的方酸结构中的右侧,方酸结构通过对应于构成与Q1的连接部分的连接基L1的乙烯基来切断共轭结构。在此,共轭结构是指形成在交替位置的单键及多重键上具有非定域电子的键p轨道体系的结构,还包括p轨道供电子基团、p轨道供电子原子或包含p轨道供电子基团及p轨道供电子原子的结构。作为p轨道供电子基团,例如可列举羰基、磺酰基。p轨道供电子原子是指具有2个孤电子对且其中一个占据p轨道的原子,作为能够成为p轨道供电子原子的原子,可列举氧原子、氮原子或硫原子等。当包含p轨道供电子基团和p轨道供电子原子时,可列举将p轨道供电子原子和p轨道供电子基团组合多个(优选为2~10的整数个)而成的结构,例如,由-O-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-等表示的2价的基团为形成共轭结构的基团。然而,在本发明中,由-O-C(=O)-或-NH-C(=O)-表示的2价的基团与方酸结构中的芳香族环的环构成原子直接键合时,解释为通过这些2价的基团来切断芳香族环的共轭结构。另外,在该解释中,-O-C(=O)-及-NH-C(=O)-的、与芳香族环的环构成原子键合的方向不受限制。

并且,在通式(1)的化合物中,Q1的结构大致分为2种形式(也有适用于2种形式这两者的结构)。

一种形式是隔着L1与Dye面对面的结构部,且与L1所具有的亚烷基键合,并且满足上述(i)及(ii)的形式。换言之,在隔着L1与Dye面对面的结构部中,从该结构部的末端朝向Dye的结构中存在亚烷基,从隔着L1与Dye面对面的结构部的末端到该亚烷基跟前的整个结构部满足上述(i)及(ii)时,该亚烷基构成L1(即,Q1的结构在该亚烷基的跟前被切断。)。

例如,若以化合物A-1为例,则从右端的甲氧基到亚苯基、再到醚基的结构部与乙烯基(亚烷基)键合,并且还满足上述(i)及(ii),因此为Q1

根据上述说明,在化合物A-1中,与Dye、L1、及Q1相对应的各结构如下。在本说明书中,*表示连接部位。

[化学式10]

Q1的另一种形式是基于如下:与隔着L1与Dye面对面的结构部是否与L1所具有的亚烷基键合无关地具有脂肪族环。在此情况下,位于该脂肪族环的Dye侧的环构成原子为碳原子。并且如果从隔着L1与Dye面对面的结构部的末端到上述环构成碳原子的整个结构部满足上述(i)及(ii),则相较于上述环构成碳原子,Dye侧成为L1。即,从隔着L1与Dye面对面的结构部的末端到上述环构成碳原子的结构部成为Q1。另外,上述环构成碳原子可以与L1的亚烷基键合,在此情况下,也与上述最初的形式相对应。在化合物A-2中,与Dye、L1及Q1相对应的各结构如下。

[化学式11]

Figure BDA0002650088020000131

遵循同样的规则,以下还示出在化合物A-3中与Dye、L1及Q1相对应的各结构。

[化学式12]

在上述A-3中,Q1末端的OH与亚烷基连接。但是,由于OH不满足上述(i)和(ii)的条件,因此Q1不会被该亚烷基切断(OH成为Q1)。

在本发明中,在确定Q1时,当隔着L1与Dye面对面的结构部具有脂肪族环时,该结构部即使具有与L1所具有的亚烷基键合的结构,也将上述“Q1的另一形式”中进行说明的Q1的确定方法设为优先。

在本发明中,在上述(i)及(ii)中,对Q1的HOMO及LUMO的能级和Dye的HOMO及LUMO的能级进行规定。HOMO及LUMO的能级通常是化合物的概念。在本发明中,根据上述规则确定化合物的Dye、L1及Q1,并假设用甲基取代Dye的与L1的连接部位的结构,并将用该甲基取代的结构的化合物中的HOMO及LUMO的能级定义为Dye中的HOMO及LUMO的能级。

对于Q1也同样地假设将用甲基取代Q1与L1的连接部位的结构,并将用该甲基取代的结构的化合物中的HOMO及LUMO的能级定义为Q1中的HOMO及LUMO的能级。

另外,上述中用甲基取代连接部位,但是实际上,即使不是甲基,只要是碳原子数1~4左右的烷基等,则不会影响HOMO及LUMO的值。即,代替用甲基取代连接部位,用例如乙基或丙基等取代连接部位的化合物的HOMO及LUMO作为Dye或Q1的HOMO及LUMO,实际上也没有问题。

在本发明中,Dye及Q1的HOMO与LUMO的能级差能够从用甲基取代Dye及Q1的连接部位的各化合物的、荧光光谱和吸收光谱的交点求出。

并且,Dye的HOMO与LUMO的各能级中,关于用甲基取代Dye的连接部位的化合物,使用循环伏安法测量氧化电位,并将所获得的值设为HOMO的能级,能够从能级差求出Dye的LUMO。

并且,Q1的HOMO与LUMO的各能级中,关于用甲基取代Q1的连接部位的化合物,使用循环伏安法测量氧化电位或还原电位中的任一个,将测量氧化电位时获得的值设为HOMO的能级,将测量还原电位时获得的值设为LUMO的能级,并能够从能级差求出另一个能级。

以下,对通式(1)中的Dye及Q1的优选结构进行详细说明。

(通式(1)中的Dye)

通式(1)中的Dye表示包括从由下述通式(2)表示的化合物中去除n1个氢原子而成的结构的色素结构部。去除氢原子的部分成为与L1的键合部。

从该Dye中去除氢原子的方式并无特别限制,可以为可用作通式(2)的A或B的芳基或杂环基所具有的氢原子(与构成芳基或杂环基的环结构的原子直接键合的氢原子),也可以为与芳基或杂环基键合的取代基所具有的氢原子。

[化学式13]

通式(2)中,A及B表示芳基、杂环基或-CH=G。G表示杂环基。

在通式(2)中,A与B可相同,也可不同。并且,A优选为杂环基。由此,氧化电位变得更深,耐光性提高。

作为可用作A或B的芳基并无特别限制,可以为包含单环的基团,也可以为包含稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。作为芳基,例如可列举包含苯环、萘环的各基团,更优选为包含苯环的基团。

作为可用作A或B的杂环基并无特别限制,包括包含脂肪族杂环或芳香族杂环的基团,优选为包含芳香族杂环的基团。作为芳香族杂环基的杂芳基例如可列举后述可用作取代基X的杂芳基。可用作A或B的芳香族杂环基优选为5元环或6元环的基团,更优选为含氮5元环的基团。具体而言,可适当地列举包括吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、***环、吲哚环、假吲哚环、吲哚啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、吡唑并***的基团。其中,优选为包括吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并***的基团。吡唑并***环包含吡唑环与***环的稠环,并且是指由这些环至少逐一稠合而成的稠环。

可用作A或B的-CH=G中的G表示可以具有取代基的杂环基,例如,可适当地列举A、B所示的例子。其中,优选为包含苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环的基团等。

A、B及G可以分别具有取代基X,当具有取代基X时,相邻的取代基可以彼此键合而进一步形成环结构。并且,可以存在多个取代基。

作为取代基X,例如可列举可用作后述通式(4)的R1的取代基,具体而言,可列举卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR10a、-COR11a、-COOR12a、-OCOR13a、-NR14aR15a、-NHCOR16a、-CONR17aR18a、-NHCONR19aR20a、-NHCOOR21a、-SR22a、-SO2R23a、-SO3R24a、-NHSO2R25a或-SO2NR26aR27a

R10a~R27a分别独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或含杂原子环基。可用作R10a~R27a的脂肪族基团及芳香族基团并无特别限制,能够适当地从后述可用作通式(4)的R1的取代基中选择。其中,作为脂肪族基团,优选为烷基、烯基,作为芳香族基团,优选为芳基。可用作R10a~R27a的含杂原子环基可以为脂肪族或芳香族,例如能够适当地从后述可用作通式(4)的R1的杂芳基或含杂原子环基中选择。

另外,-COOR12a的R12a为氢原子(即,羧基)时,氢原子可以解离(即,碳酸酯基),也可以为盐的状态。并且,-SO3R24a的R24a为氢原子(即,磺基)时,氢原子可以解离(即,磺酸酯基),也可以为盐的状态。

作为可用作X的卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

可用作X的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烯基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~12,进一步优选为2~8。炔基的碳原子数优选为2~40,更优选为2~30,尤其优选为2~25。烷基、烯基及炔基可以分别为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。

芳基包含单环或稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。

芳烷基(烷基取代芳基)的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7~40,更优选为7~30,进一步优选为7~25。

杂芳基包括包含单环或稠环的基团,优选为单环或包含环数为2~8个的稠环的基团,更优选为单环或包含环数为2~4个的稠环的基团。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1~3。构成杂芳基的环的杂原子可列举氮原子、氧原子或硫原子等。杂芳基优选为包含5元环或6元环的基团。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。作为杂芳基,例如可列举包含吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环或噻二唑环的各基团。

在取代基X的例子中举出的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以分别进一步具有取代基,也可以为未经取代。作为可以进一步具有的取代基并无特别限制,优选为选自烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基,更优选为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基。这些基团能够适当地从后述可用作通式(4)的R1的取代基中选择。

作为由上述通式(2)表示的色素的优选的一实施方式,可列举由下述通式(3)表示的色素。

[化学式14]

Figure BDA0002650088020000171

通式(3)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R3及R4的取代基,并无特别限制,能够列举与后述通式(4)中的可用作R1的取代基相同的基团。

其中,可用作R3的取代基优选为烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或卤原子,更优选为烷基、芳基或氨基,进一步优选为烷基。

作为可用作R4的取代基,优选为烷基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、氨基或氰基,更优选为烷基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基或芳基,进一步优选为烷基。

可用作R3及R4的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。

可用作R3的烷基的碳原子数优选为1~18,更优选为1~12,最优选为1~6。作为其例子,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基己基、叔戊基、新戊基、3,5,5-三甲基己基、环戊基、环己基、己基、辛基、1-环己基乙基、1-环己基丙基、二环己基甲基、癸基、十二烷基、己基癸基、己基辛基等,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基、环戊基、环己基或己基。

可用作R4的烷基的碳原子数优选为1~24,更优选为3~18。作为烷基的例子,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基己基、叔戊基、新戊基、3,5,5-三甲基己基、环戊基、环己基、己基、辛基、1-环己基乙基、1-环己基丙基、二环己基甲基、癸基、十二烷基、己基癸基、己基辛基等,优选为异丙基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环己基、二环己基甲基或2-乙基己基。

此外,烷基可以具有取代基,例如作为其取代基,能够从可用作上述取代基X的基团中任意选择。

通式(3)中,B与上述通式(2)的B含义相同。

作为由上述通式(2)或(3)表示的色素的优选的一实施方式,可列举由下述通式(4)表示的色素。

[化学式15]

在通式(4)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。R1与R2分别可以相同,也可以不同,并且可以相互键合而形成环。

作为可用作R1及R2的取代基,并无特别限制,例如可列举烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、杂芳基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、***基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹唑啉基、邻苯二甲酰基等)、含杂原子环基(也称为杂环基,例如,吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)、杂芳氧基(芳香族杂环氧基)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基等)、环烷硫基(环戊基硫基、环己基硫基等)、芳硫基(苯硫基、萘硫基等)、杂芳硫基(芳香族杂环硫基)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(二甲氧基膦酰基、二苯基磷酰基)、氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯基羰基氧基等)、酰氨基(乙酰氨基、乙基羰基氨基、丁基羰基氨基、辛基羰基氨基、苯基羰基氨基等)、酰胺基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、磺酰胺基(甲基磺酰基氨基、辛基磺酰基氨基、2-乙基己基磺酰基氨基、三氟甲基磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、烷基磺酰氧基(甲烷磺酰氧基)、氰基、硝基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、磺基、羧基等。

其中,优选为烷基、烯基、芳基或杂芳基,更优选为烷基、芳基或杂芳基,进一步优选为烷基。

可用作R1及R2的取代基可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基,可列举可用作R1及R2的上述取代基。并且,R1与R2可以彼此或与B2或B3所具有的取代基键合而形成环。作为此时所形成的环优选为杂环或杂芳基环,所形成的环的大小并无特别限制,优选为5元环或6元环。

在通式(4)中,B1、B2、B3及B4分别独立地表示碳原子或氮原子。包含B1、B2、B3及B4的环为芳香环。B1~B4中,至少2个以上优选为碳原子,更优选B1~B4全部为碳原子。

可用作B1~B4的碳原子具有氢原子或取代基。可用作B1~B4的碳原子中,具有取代基的碳原子的数量并无特别限制,优选为0、1或2,更优选为1。尤其,B1及B4为碳原子,优选至少一个具有取代基。

作为可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基并无特别限制,可列举可用作R1及R2的上述取代基。其中,优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基,更优选为、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基。

作为可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基,进一步优选为烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、酰氨基、磺酰胺基或氨基甲酰基,尤其优选列举烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、酰氨基、或磺酰胺基,最优选为羟基、酰胺基或磺酰胺基。

作为可用作B2及B3的碳原子所具有的取代基,进一步优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,尤其优选为任一个取代基为吸电子基团(例如,烷氧基羰基、酰基、氰基、硝基或卤原子)。

在通式(4)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基,与通式(3)中的R3及R4含义相同。

作为用于本发明的方酸化合物,只要为由通式(2)、进而通式(3)及(4)中的任一个表示的方酸色素,则能够无特别限制地使用。作为其例,例如可列举日本特开2006-160618号公报、国际公开第2004/005981号、国际公开第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国际公开第2008/090757号、国际公开第2005/121098号、日本特开2008-275726号公报中记载的化合物。

以下,示出由通式(2)表示的色素的优选的具体例。但是,本发明并不限定于这些。

在下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基。

[化学式16]

除了上述具体例以外,以下还列举由通式(2)表示的色素的具体例。下述表中的取代基Bs表示下述结构。在下述结构及下述表中,Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,Bu表示正丁基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。在下述结构中,*表示各通式中与碳四元环的键合部。

[化学式17]

Figure BDA0002650088020000231

[化学式18]

[化学式19]

通式(3)

Figure BDA0002650088020000252

[化学式20]

Figure BDA0002650088020000261

作为用于本发明的方酸化合物,除了上述以外,还可列举由通式(1)表示的、来自于后述例示化合物中所含有的方酸色素结构部的化合物(代替L1加成氢原子的化合物)、以及例如日本特开2002-097383号公报及日本特开2015-068945号公报中所记载的化合物。

(通式(1)中的Q1)

通式(1)中的Q1的优选结构是包括从由下述通式(5)~(13)中的任一个表示的化合物中去除1个氢原子而成的结构的结构部位。去除氢原子的部分成为与L1的键合部。

从由下述各通式表示的化合物中去除氢原子的方式并无特别限制,可以为可用作各通式中的符号R(R5~R20、R22、R23、R25~R27、R30~R36、R37a~R37e、R38~R42)的氢原子,也可以为R5~R27、R30~R36、R37a~R37e及R38~R42可进一步具有的各取代基所具有的氢原子。

[化学式21]

各通式中,R5~R20、R22、R23、R25~R27、R30~R36、R37a~R37e、R38~R42分别独立地表示氢原子或取代基。作为R5~R20、R22、R23、R25~R27、R30~R36、R37a~R37e、R38~R42可以分别取的取代基,并无特别限制,可列举作为可用作通式(4)的R1的取代基进行说明的各基团,优选为烷基、烯基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、羟基、氨基、卤原子、酰基、酰氧基、酰氨基、氰基、磺基或羧基。

R21及R24分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。其中,当采用氢原子作为R21及R24时,通过去除该氢原子的氮原子而与连接基L1键合,

可用作R21及R24的烷基及芳基与可用作通式(4)的R1的、烷基及芳基含义相同。可用作R21及R24的杂环基包含杂芳基及含杂原子环基,这些基团与可用作R1的杂芳基及含杂原子环基含义相同。

通式(13)中,X1表示氧原子、硫原子或碳原子。在由通式(13)表示的化合物中,连接-X1和N的曲线表示与-X1-C=N-一同形成环的原子组。该原子组并无特别限制,包括将碳原子、氮原子、硫原子等作为环构成原子,且与这些原子键合的氢原子等。在由通式(13)表示的化合物中,作为含有-X1-C=N-基而构成的环,包含脂肪族杂环及芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。形成可用作该环的单环或稠环的环的环员数并无特别限制,例如为5~7员,优选为5员或6员。作为含有-X1-C=N-基而构成的环,并无特别限制,例如可列举可用作通式(4)的R1的、形成含杂原子环基的环及形成杂芳基的环,优选为形成杂芳基的环,更优选为2-苯并噻唑环。

n为1~3的整数,优选为1。

R5~R27、R30~R36、R37a~R37e及R38~R42彼此相邻时,可以键合而形成环。

以下,示出由通式(1)表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些。

在下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基。

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

Figure BDA0002650088020000321

由通式(1)表示的化合物能够使用公知的来合成,例如能够根据后述实施例中进行说明的合成方法等来合成。

用于本发明的树脂组合物的、由通式(1)表示的化合物的含量相对于后述粘合剂树脂100质量份优选为0.005质量份以上且5质量份以下,更优选为0.01质量份以上且3质量份以下,进一步优选为0.1质量份以上且1.5质量份以下。

当滤光器包含2种以上的色素时,上述含量为它们的合计含量。

另外,在本发明的滤光器还兼做后述的偏振片保护膜或粘合剂层的情况下的、由通式(1)表示的化合物的含量也可以在上述范围内。

<树脂>

本发明的树脂组合物含有树脂(粘合剂)(粘合剂除了聚合物以外还可以包含任意的惯用成分。以下,有时称为“粘合剂树脂”)。本发明中所使用的树脂优选为透明。在此,树脂为透明是指形成厚度1mm的试验片而测定的总透光率通常为70%以上,优选为80%以上,更优选为90%以上的树脂。作为用作本发明的树脂组合物的粘合剂的树脂,能够列举聚苯乙烯树脂、环烯烃系树脂、纤维素酰化物树脂及丙烯酸树脂,这能够适用用作滤光器的通常的例子。其中,从进一步降低荧光量子产率的观点考虑,优选为聚苯乙烯树脂或环烯烃系树脂,尤其优选为聚苯乙烯树脂。

针对优选作为用于本发明的树脂的、聚苯乙烯树脂和环烯烃系树脂,说明优选形式。

(聚苯乙烯树脂)

作为聚苯乙烯树脂中所含有的聚苯乙烯,是指包含50质量%以上的苯乙烯成分的树脂。本发明中,可以仅使用1种聚苯乙烯,也可以组合使用2种以上。在此,苯乙烯成分是来源于在其结构中具有苯乙烯骨架的单体的结构单元。

为了将树脂组合物或滤光器控制成优选的光弹性系数且控制成优选的吸湿性,聚苯乙烯更优选含有70质量%以上的苯乙烯成分,进一步优选含有85质量%以上。并且,聚苯乙烯还优选仅由苯乙烯成分构成。

聚苯乙烯可列举苯乙烯化合物的均聚物、2种以上的苯乙烯化合物的共聚物。在此,苯乙烯化合物是在其结构中具有苯乙烯骨架的化合物,并且是指除了苯乙烯以外,还包含将取代基导入到苯乙烯的烯属不饱和键以外的部分的化合物。作为苯乙烯化合物,例如可列举苯乙烯;如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯的烷基苯乙烯;如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯的苯乙烯的苯核中导入羟基、烷氧基、羧基、卤素等的取代苯乙烯等。其中,从容易获得性、材料价格等观点考虑,用于本发明的聚苯乙烯优选为苯乙烯的均聚物(即聚苯乙烯)。

并且,作为上述聚苯乙烯中所含有的除苯乙烯成分以外的结构成分并无特别限定。即,聚苯乙烯可以为苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯共聚物。并且,还能够使用聚苯乙烯与合成橡胶(例如,聚丁二烯或聚异戊二烯等)的混合物。并且,还优选使苯乙烯与合成橡胶接枝聚合而得的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。并且,还优选使橡胶状弹性体分散于包含苯乙烯成分的聚合物(例如,苯乙烯成分与(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物)的连续相中,并使上述共聚物与上述橡胶状弹性体接枝聚合而得的聚苯乙烯(称为接枝型耐冲击性聚苯乙烯“接枝HIPS”)。此外,还能够适当地使用所谓的苯乙烯类弹性体。

并且,上述聚苯乙烯可以被氢化(可以为氢化聚苯乙烯)。作为上述氢化聚苯乙烯,并无特别限定,但优选作为在SBS或SIS中添加了氢的树脂的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等经氢化的苯乙烯-二烯类共聚物。上述氢化聚苯乙烯可以仅使用1种,也可以使用2种以上。

本发明中使用的聚苯乙烯的分子量可根据使用目的适当地选择,但用四氢呋喃溶液(聚合物未溶解时为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法所测得的质均分子量通常为5000~500000,优选为8000~200000,更优选为10000~100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水准且均衡地兼顾成形体的机械强度及成形加工性。

作为聚苯乙烯,能够同时使用组成、分子量等不同的多种。

聚苯乙烯树脂能够通过公知的阴离子、块状、悬浮、乳化或溶液聚合方法来获得。并且,在聚苯乙烯树脂中,共轭二烯或苯乙烯单体的苯环的不饱和双键可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。

作为聚苯乙烯树脂,可以使用市售品,例如可列举Denka Company Limited制“CLEAREN 530L”、“CLEAREN 730L”、Asahi Kasei Corporation.制“TUFPRENE 126S”、“ASAPRENE T411”、Kraton Corporation制“Clayton D1102A”、“Clayton D1116A”、Styrolution公司制“Styrolux S”、“Styrolux T”、Asahi Kasei Chemicals Corporation制、“ASAFLEX840”、“ASAFLEX 860”(以上为SBS)、PS Japan Corporation制“679”、“HF77”、“SGP-10”、DIC Corporation制“DICSTYRENE XC-515”、“DICSTYRENE XC-535”(以上为GPPS)、PS Japan Corporation制“475D”、“H0103”、“HT478”、DIC Corporation制“DICSTYRENE GH-8300-5”(以上为HIPS)等。作为氢化聚苯乙烯类树脂,例如可列举AsahiKasei Chemicals Corporation制“TUFTEC H系列”、Shell Japan Ltd.制“Clayton G系列”(以上为SEBS)、JSR Corporation制“DYNAR0N”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURARAYCO.,LTD.制“SEPT0N”(SEPS)等。并且,作为改性聚苯乙烯类树脂,例如可列举Asahi KaseiChemicals Corporation制“TUFTEC M系列”、Daicel Corporation制“EP0FRIEND”、JSRCorporation制“极性基团改性DYNAR0N”、TOAGOSEI CO.,LTD.制“RESEDA”等。

(环烯烃系树脂)

作为形成环烯烃系树脂中所含有的环烯烃系聚合物(也称为环状聚烯烃。)的环状烯烃化合物,只要是具有包含碳-碳双键的环结构的化合物,则并无特别限制,例如可列举降冰片烯化合物、除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物、环状共轭二烯化合物或乙烯基脂环式烃化合物等。

作为环烯烃系树脂中所含有的环烯烃系聚合物,例如可列举(1)包含来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物、(2)包含来源于除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物、(3)包含来源于环状共轭二烯化合物的结构单元的聚合物、(4)包含来源于乙烯基脂环式烃化合物的结构单元的聚合物、及包含来源于(1)~(4)的各化合物的结构单元的聚合物的氢化物等。在本发明中,包含来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物及包含来源于单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物中包含各化合物的开环聚合物。

作为环烯烃系树脂中所含有的环烯烃系聚合物,并无特别限制,优选为具有由下述通式(A-II)或(A-III)表示的、来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物。具有由下述通式(A-II)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的加成聚合物,具有由下述通式(A-III)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的开环聚合物。

[化学式26]

通式中,m为0~4的整数,优选为0或1。

R3~R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。

在本发明中,烃基只要为包含碳原子和氢原子的基团,则并无特别限制,可列举烷基、烯基、炔基、芳基(芳香烃基)等。其中,优选为烷基或芳基。

X2及X3、Y2及Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或X2与Y2或X3与Y3彼此键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15

在此,R11~R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17表示碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n为0~10的整数,优选为0~8,更优选为0~6。

在通式(A-II)或(A-III)中,R3~R6分别优选为氢原子或-CH3,从透湿度的观点考虑,进一步优选为氢原子。

X2及X3分别优选为氢原子、-CH3、-C2H5,从透湿度的观点考虑,进一步优选为氢原子。

Y2及Y3分别优选为氢原子、卤原子(尤其是氯原子)或-(CH2)nCOOR11(尤其是-COOCH3),从透湿度的观点考虑,进一步优选为氢原子。

可适当选择其他基团。

具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的聚合物可以进一步包含至少一种以上的由下述通式(A-I)表示的结构单元。

[化学式27]

通式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,X1及Y1分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或X1与Y1彼此键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15

在此,R11~R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17表示碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n表示0~10的整数。

从对起偏器的密合性的观点考虑,具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的环状聚烯烃相对于环状聚烯烃的总质量含有90质量%以下的来源于上述降冰片烯化合物的结构单元,更优选含有30~85质量%,进一步优选含有50~79质量%,最优选含有60~75质量%。在此,来源于降冰片烯化合物的结构单元的比例表示环状聚烯烃中的平均值。

降冰片烯化合物的加成(共)聚合物记载于日本特开平10-007732号公报、日本特表2002-504184号公报、美国公开专利第2004/229157A1或国际公开第2004/070463号等。

作为降冰片烯化合物的聚合物,通过将降冰片烯化合物(例如,降冰片烯的多环状不饱和化合物)彼此进行加成聚合来获得。

并且,作为降冰片烯化合物的聚合物,根据需要,可列举将降冰片烯化合物与、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃、如丁二烯、异戊二烯的共轭二烯、如乙叉降冰片烯的非共轭二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或氯乙烯等烯属不饱和化合物进行加成聚合而获得的共聚物。其中,优选与乙烯的共聚物。

作为这种降冰片烯化合物的加成(共)聚合物,可列举由Mitsui Chemicals,Inc.以Appel的商品名称出售,且玻璃化转变温度(Tg)彼此不同的、例如,APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等。并且,由POLYPLASTICSCO.,LTD.出售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等颗粒。此外,由Ferrania公司出售Appear3000。

上述降冰片烯化合物的聚合物能够使用市售品。例如,由JSR公司以Arton G或Arton F的商品名称销售,并且由Zeon Corporation以Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名称销售。

降冰片烯化合物的聚合物的氢化物能够通过将降冰片烯化合物等进行加成聚合或易位开环聚合之后氢化来合成。合成方法例如记载于日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-026024号、日本特开昭62-019801号、日本特开2003-159767号或日本特开2004-309979号等各公报。

本发明中使用的环烯烃系聚合物的分子量可根据使用目的适当地选择,但环己烷溶液(聚合物未溶解时为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法所测得的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的质均分子量通常为5000~500000,优选为8000~200000,更优选为10000~100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水准且均衡地兼顾成形体的机械强度及成形加工性。

从吸收波形的清晰度及耐光性的观点考虑,本发明的树脂组合物优选包含50质量%以上的粘合剂树脂,更优选包含70质量%以上,尤其优选包含90质量%以上。

粘合剂树脂可以为2种以上,也可以同时使用组成比和/或分子量不同的粘合剂彼此。该情况下,各粘合剂树脂的合计含量在上述范围内。

<添加剂>

本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有添加剂。例如,根据需要,可以含有通常能够与塑料薄膜掺合的添加剂。作为这种添加剂,可列举抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂及填充剂等,其含量能够在不损害本发明的目的的范围内选择。并且,作为添加剂,可例示公知的增塑剂、有机酸、聚合物、延迟调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂或消光剂等。关于这些,能够参考日本特开2012-155287号公报的[0062]~[0097]段的记载,这些内容被编入本申请说明书中。并且,作为添加剂,还能够列举剥离促进剂、有机酸、多元羧酸衍生物。关于这些,能够参考国际公开第2015/005398号的[0212]~[0219]段的记载,这些内容被编入本申请说明书中。此外,作为添加剂,还能够列举后述的自由基清除剂、劣化抑制剂等。

添加剂的含量(树脂组合物含有两种以上的添加剂时,它们的合计含量)相对于粘合剂树脂100质量份优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为5~30质量份。

(抗氧化剂)

作为优选的添加剂之一,还能够列举抗氧化剂。关于抗氧化剂,能够参考国际公开第2015/005398号的[0143]~[0165]段的记载,这些内容被编入本申请说明书中。

(自由基清除剂)

作为优选添加剂之一,还能够列举自由基清除剂。关于自由基清除剂,能够参考国际公开第2015/005398号的[0166]~[0199]段的记载,这些内容被编入本申请说明书中。

(劣化抑制剂)

作为优选的添加剂之一,还能够列举劣化抑制剂。关于劣化抑制剂,能够参考国际公开第2015/005398号[0205]~[0206]段的记载,这些内容被编入本申请说明书中。

(紫外线吸收剂)

在本发明中,从防止劣化的观点考虑,可以在滤光器中添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,从波长370nm以下的紫外线的吸收能优异且良好的液晶显示性的观点考虑,优选使用波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为优选用于本发明的紫外线吸收剂的具体例,例如可列举受阻酚类化合物、羟基二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合物盐类化合物等。

作为受阻酚类化合物的例子,可列举2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。

作为苯并***类化合物的例子,可列举2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚)、(2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并***、(2(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并***、2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。

[滤光器]

使用本发明的树脂组合物形成的膜适合作为滤光器。即,本发明的滤光器为包含本发明的树脂组合物的膜。滤光器及膜中的各成分的含量与本发明的树脂组合物中的含量相同。

以下,对滤光器的制造方法进行说明。

<滤光器的制造方法>

滤光器的制造方法除了使用本发明的树脂组合物以外,并无特别限定,能够通过通常的成型法来适当地制造。

本发明的滤光器例如能够通过溶液流延制膜方法来制造。在溶液流延制膜方法中,使用至少将由通式(1)表示的化合物和粘合剂树脂溶解于有机溶剂中的溶液(掺杂液、本发明的树脂组合物的一形式)来制造膜。

只要能够溶解由通式(1)表示的化合物和粘合剂树脂,则对于有机溶剂并无特别限制。例如,能够使用选自碳原子数为1~4的醇、碳原子数为3~12的醚、碳原子数为3~12的酮、碳原子数为3~12的酯及碳原子数为1~6的卤代烃中的溶剂。

上述醚、酮及酯可具有环状结构。并且,具有2个以上的上述醚、酮及酯的官能团(即,-O-、-CO-及-COO-)中的任一个的化合物也能够用作上述有机溶剂。上述有机溶剂可具有醇羟基等其他官能团。在具有2种以上的官能团的有机溶剂的情况下,其碳原子数优选为在具有任一官能团的溶剂的上述优选的碳原子数范围内。

溶液中的粘合剂树脂的含量优选调整为10~40质量%,进一步优选为10~30质量%。有机溶剂(主溶剂)中可以添加上述任意的添加剂。

关于溶液流延制膜方法中的干燥方法,能够参考美国专利第2,336,310号、美国专利第2,367,603号、美国专利第2,492,078号、美国专利第2,492,977号、美国专利第2,492,978号、美国专利第2,607,704号、美国专利第2,739,069号及美国专利第2,739,070号的各说明书、英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-004554号、日本特公昭49-005614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开昭62-115035号的各公报。环带上的干燥能够通过吹送空气、氮气等惰性气体来进行。

也能够使用所制备的溶液(掺杂液)进行2层以上的流延而薄膜化。掺杂液流延到环带上,使溶剂蒸发而形成于薄膜上。关于调整流延前的掺杂液,优选调整其浓度,以使固体成分量成为10~40质量%的范围。环带的表面优选精加工成镜面状态。

当流延2层以上的多个环烯烃类树脂溶液时,可以从沿支撑体的行进方向隔开间隔设置的多个流延口分别流延包含环烯烃类树脂的溶液并使其层叠的同时制作膜。这些例如能够使用日本特开昭61-158414号、日本特开平1-122419号、及日本特开平11-198285号的各公报中所记载的方法。并且,也能够通过从2个流延口流延环烯烃类树脂溶液来使其薄膜化。这能够使用例如日本特公昭60-27562号、日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-947245号、日本特开昭61-104813号、日本特开昭61-158413号及日本特开平6-134933号的各公报中所记载的方法。此外,还能够使用日本特开昭56-162617号公报中所记载的树脂膜的流延方法,其用低粘度的树脂溶液包裹高粘度树脂溶液的流动,并且同时挤出其高/低粘度的树脂溶液。

并且,还能够通过使用2个流延口,剥去通过第一流延口在支撑体上成型的膜,并在与支撑体面接触的一侧进行第二流延来制作膜。例如,能够列举日本特公昭44-020235号公报中所记载的方法。

流延的溶液可以使用相同的溶液,也可以使用2种以上不同的溶液。为了赋予多层功能,从各个流延口挤出与其功能相对应的溶液即可。此外,溶液流延制膜也能够设为与其他功能层(例如,粘结层、染料层、抗静电层、防光晕层、紫外线吸收层、偏振层等)同时流延的形式。

向上述溶液中的由通式(1)表示的化合物(色素)的添加例如能够在制备掺杂液时与粘合剂树脂一同混合到有机溶剂中。

(干燥处理)

从掺杂液的流延到后干燥的工序可以在空气气氛下进行,也可以在氮气等惰性气体气氛下进行。用于制造本发明的滤光器的卷绕机可以为通常使用的卷绕机,能够通过定张力法、定转矩法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等卷取方法来卷取。

(拉伸处理)

对上述滤光器也能够进行拉伸处理。能够通过拉伸处理对滤光器赋予所期望的延迟。滤光器的拉伸方向优选为宽度方向、长边方向中的任一个。

沿宽度方向拉伸的方法例如记载于日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。

膜(拉伸处理前的滤光器)的拉伸在加热条件下实施。膜能够在干燥中的处理中进行拉伸,尤其在溶剂残留的情况下有效。在向长边方向拉伸的情况下,例如,若调节膜在输送辊上的速度,使膜的卷取速度比膜的剥取速度快,则膜被拉伸。在向宽度方向拉伸的情况下,也能够通过一边利用拉幅机保持膜的宽度一边进行输送,并逐渐扩展拉幅机的宽度来拉伸膜。也能够在膜的干燥后使用拉伸机来进行拉伸(优选为使用长拉伸机的单轴拉伸)。

滤光器的成型方法并无特别限定,能够如上述方法那样制作,此外,能够使用加热熔融成型法、溶液流延法中的任一种。加热熔融成型法更详细地能够分为挤出成型法、压制成型法、膨胀成型法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等,但在这些方法中,为了获得机械强度、表面精度等优异的膜,优选挤出成型法、膨胀成型法及压制成型法,最优选挤出成型法。成型条件可根据使用目的及成型方法来适当选择,在利用加热熔融成型法的情况下,滚筒温度在通常150~400℃、优选200~350℃、更优选230~330℃的范围内适当地设定。聚合物温度过低时,流动性恶化,在膜中产生缩痕或变形,若聚合物温度过高,则有可能产生聚合物的热分解引起的孔隙或银条纹,或产生膜黄变等成型不良。

(滤光器的物性或特性)

对本发明的滤光器的优选的物性或特性进行说明。

考虑到层叠时的处理性及干燥时间的缩短带来的生产率的提高,滤光器的厚度范围通常为5~300μm,优选为10~200μm,更优选为20~100μm。

滤光器的表面的润湿张力优选为40mN/m以上,更优选为50mN/m以上,进一步优选为55mN/m以上。表面的润湿张力在上述范围时,滤光器与起偏器的粘结强度提高。为了调整表面的润湿张力,能够实施例如电晕放电处理、臭氧的喷吹、紫外线照射、火焰处理、化学药品处理、其他公知的表面处理。

对本发明的滤光器的相位差(延迟)进行说明。本发明的滤光器的589nm处的面内相位差值Ro优选为0~20nm,更优选为0~10nm。并且,厚度方向的相位差值Rth优选为-20~50nm,更优选为-10~20nm。

通常,延迟能够通过拉伸前的膜的延迟和拉伸倍率、拉伸温度、拉伸取向膜的厚度进行控制。拉伸前的膜厚度为恒定时,拉伸倍率大的膜,其延迟的绝对值有变大的倾向,因此,通过变更拉伸倍率,能够获得所期望的延迟的拉伸取向膜。

在对滤光器进行拉伸处理时,拉伸前的滤光器的厚度优选为50~500μm左右的厚度,厚度不均越小越优选,在整个面上为±8%以内,优选为±6%以内,更优选为±4%以内。

拉伸倍率优选为1.1~10倍,更优选为1.3~8倍,设为在该范围内成为所期望的延迟即可。

如此获得的滤光器能够通过拉伸使分子取向,使其具有所期望的大小的延迟。

延迟的偏差越小越优选,本发明所涉及的滤光器对于面内及厚度方向的延迟的任一个,波长589nm的延迟的偏差通常在±50nm以内,优选为±30nm以下,更优选为±20nm以下的小的偏差。

对于延迟的面内及厚度方向上的偏差和滤光器的厚度不均,除了使用这些小的拉伸前的膜以外,还能够通过在拉伸时使应力均等地施加于膜而缩小。因此,优选在均匀的温度分布下、在优选±5℃以内、进一步优选±2℃以内、尤其优选将温度控制在±0.5℃以内的环境下进行拉伸。

[图像显示装置]

作为本发明的图像显示装置,可列举液晶显示装置和有机电致发光显示装置。对于本发明的图像显示装置,以优选形式的液晶显示装置(也称为“本发明的液晶显示装置”。)为例进行说明。

本发明的液晶显示装置的特征为包括至少一个本发明的滤光器。本发明的滤光器如后述可用作偏振片保护膜和/或粘合剂层,也可以包括在用于液晶显示装置的背光单元中。

液晶显示装置优选包括滤光器、包括起偏器及偏振片保护膜的偏振片、粘合剂层及液晶单元,偏振片优选经由粘合剂层贴合在液晶单元。在该液晶显示装置中,滤光器可以兼用作偏振片保护膜或粘合剂层。即,液晶显示装置分为包括具备起偏器及滤光器(偏振片保护膜)的偏振片、粘合剂层及液晶单元的情况和包括具备起偏器及偏振片保护膜的偏振片、滤光器(粘合剂层)及液晶单元的情况。

图1是表示本发明的液晶显示装置的例子的示意图。在图1中,液晶显示装置10包括具有液晶层5及配置于液晶层5的上方和下方的液晶单元上电极基板3及液晶单元下电极基板6的液晶单元、配置于液晶单元的两侧的上侧偏振片1及下侧偏振片8。可以在上电极基板3或下电极基板6上层叠滤色器层。在上述液晶显示装置10的背面配置背光灯。背光的光源并无特别限制。例如能够使用使用白色LED的发光装置。

上侧偏振片1及下侧偏振片8分别具有以用两个偏振片保护膜夹住起偏器的方式层叠的结构,本发明的液晶显示装置10中,优选至少一个偏振片为包括本发明的滤光器的偏振片。

并且,在本发明的液晶显示装置10中,上述液晶单元与偏振片(上侧偏振片1和/或下侧偏振片8)可以经由粘合剂层(未图示)贴合。在此情况下,本发明的滤光器可以兼用作前述粘合剂层。

液晶显示装置10中包括图像直视型、图像投影型和光调制型。本发明中,使用如TFT或MIM的3端子或2端子半导体元件的有源矩阵液晶显示装置是有效的。当然,对以称为时分割驱动的STN模式为代表的无源矩阵液晶显示装置也是有效的。

本发明的滤光器包括在背光单元时,液晶显示装置的偏振片可以为通常的偏振片(不包括本发明的滤光器的偏振片),也可以为包括本发明的滤光器的偏振片。并且,粘合剂层可以为通常的粘合剂层(不是本发明的滤光器),也可以为基于本发明的滤光器的粘合剂层。

日本特开2010-102296号公报的128~136段中所记载的IPS模式的液晶显示装置优选作为本发明的液晶显示装置。

<偏振片>

用于本发明的偏振片包括起偏器及至少一张偏振片保护膜。

用于本发明的偏振片优选具有起偏器和在起偏器的两面具有偏振片保护膜,优选在至少一个面包括本发明的滤光器作为偏振片保护膜。在起偏器的与具有本发明的滤光器(偏振片保护膜)的面相反的面可以具有通常的偏振片保护膜。

用于本发明的偏振片保护膜的膜厚为5μm以上且120μm以下,更优选为10μm以上且100μm以下。较薄的膜在安装于液晶显示装置时,在高温高湿经时后不易产生显示不均匀,因此优选。另一方面,若太薄,则制造膜及制作偏振片时难以稳定地进行输送。本发明的滤光器兼用作偏振片保护膜时,滤光器的厚度优选满足上述范围。

-形状、构成-

用于本发明的偏振片的形状不仅包括被切割成能够直接安装于液晶显示装置的大小的膜片的形态的偏振片,还包括通过连续生产,制作成长形,并卷绕成辊状的形态(例如,辊长2500m以上或3900m以上的形态)的偏振片。为了用于大屏幕液晶显示装置,偏振片的宽度优选设为1470mm以上。

用于本发明的偏振片由起偏器及至少一张偏振片保护膜构成,也优选在偏振片的一个面的表面进一步贴合分离膜而构成。

分离膜在偏振片出货时、产品检查时等为了保护偏振片而使用。分离膜以覆盖贴合到液晶板的粘结层为目的而使用,并且用于将偏振片贴合到液晶板的面侧。

(起偏器)

对用于本发明的偏振片所使用的起偏器进行说明。

作为能够用于本发明中使用的偏振片的起偏器,优选由聚乙烯醇(PVA)和二色性分子构成,如日本特开平11-248937号公报中所记载,也能够使用通过使PVA、聚氯乙烯脱水、脱氯来生成多烯结构并使其取向的聚乙烯撑系起偏器。

-起偏器的膜厚-

起偏器的拉伸前的膜厚并无特别限定,从膜保持的稳定性、拉伸的均匀性的观点考虑,优选为1μm~1mm,尤其优选为5~200μm。并且,如日本特开2002-236212号中所记载,可以使用如在水中进行4~6倍的拉伸时产生的应力成为10N以下的薄的PVA膜。

-起偏器的制造方法-

作为起偏器的制造方法并无特别限制,例如,优选将上述PVA膜化后,导入二色性分子来构成起偏器。PVA膜的制造能够参考日本特开2007-086748号公报的〔0213〕~〔0237〕中所记载的方法、日本专利第3342516号说明书、日本特开平09-328593号公报、日本特开2001-302817号公报、日本特开2002-144401号公报等来进行。

(起偏器与偏振片保护膜的层叠方法)

用于本发明的偏振片在上述起偏器的至少一个面粘结(层叠)至少一张偏振片保护膜(优选为本发明的滤光器)来制造。

优选通过在对偏振片保护膜进行碱处理,并将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中进行拉伸而制作的起偏器的两面,使用完全皂化聚乙烯醇水溶液来贴合的方法来制作。

作为用于贴合上述偏振片保护膜的处理面和起偏器的粘结剂,例如,可列举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘结剂、丙烯酸定制等乙烯基系胶乳等。

关于用于本发明的偏振片的偏振片保护膜贴合到上述起偏器的方法,优选以起偏器的透射轴与上述偏振片保护膜的慢轴实质上呈平行、正交或45°的方式贴合。

慢轴的测量能够使用公知的各种方法来测量,例如,能够使用双折射计(KOBRADH、Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制)来进行。

在此,实质上平行是指,偏振片保护膜的主折射率nx的方向和偏振片的透射轴的方向以其偏差在±5°以内的角度相交,优选以±1°以内的角度相交,更优选以±0.5°以内的角度相交。若相交的角度在1°以内,则偏振片正交尼科耳下的偏振度性能不易降低,且不易产生漏光,因此优选。

主折射率nx的方向和透射轴的方向正交或呈45°是指,主折射率nx的方向与透射轴的方向相交的角度在从与正交及45°有关的严格的角度到±5°的范围内,与严格角度的误差优选在±1°的范围内,更优选在±0.5°的范围内。

(偏振片的功能化)

用于本发明的偏振片也优选用作与具有用于提高显示器的可见性的防反射膜、增亮膜、硬涂层、前方散射层、防眩光(防眩)层、防污层、抗静电层等功能层的光学膜复合的功能化偏振片。对于用于功能化的防反射膜、增亮膜、其他功能性光学膜、硬涂层、前方散射层、防眩光层,记载于日本特开2007-086748号公报的〔0257〕~〔0276〕段,能够基于这些记载来制作功能化的偏振片。

(粘合剂层)

在本发明的液晶显示装置中,偏振片优选经由粘合剂层与液晶单元贴合。本发明的滤光器可以兼用作上述粘合剂层。当本发明的滤光器不兼用作粘合剂层时,粘合剂层能够使用通常的粘合剂层。

作为粘合剂层,只要能够贴合偏振片和液晶单元,则并无特别限定,例如,优选为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、聚异丁烯等。

当本发明的滤光器兼用作粘合剂层时,该粘合剂层包含上述色素和上述粘合剂,进而含有交联剂、偶联剂等而赋予粘结性。

当滤光器兼用作粘合剂层时,粘合剂层优选含有90~100质量%的上述粘合剂,优选含有95~100质量%的上述粘合剂。色素的含量如上所述。

粘合剂层的厚度并无特别限定,例如,优选为1~50μm,更优选为3~30μm。

(液晶单元)

液晶单元并无特别限定,能够使用通常的液晶单元。

[固体摄像元件]

本发明的固体摄像元件具备上述本发明的滤光器。作为本发明的固体摄像元件的构成,只要为具备本发明的滤光器,并作为固体摄像元件而发挥作用的构成,则并无特别限制。本发明的固体摄像元件具备耐候性、对比度优异的本发明的滤光器(滤色器),因此在长期使用时图像的色调、颜色再现性优异。

作为固体摄像元件的构成,只要为具备本发明的滤色器,并作为固体摄像元件而发挥作用的构成,则并无特别限制。例如,可列举如下构成:在支撑体上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及包含多晶硅等的受光元件,在支撑体的受光元件形成面侧(例如,受光部以外的部分和颜色调整用像素部等)或与该形成面相反的一侧具备本发明的滤色器。

实施例

以下列举实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限于以下具体例。

[合成例1]化合物A-1的合成

[化学式28]

在将N-乙基-N-2-乙醇苯胺20质量份溶解于氯仿300质量份而得的溶液中添加亚硫酰氯28.8质量份,并加热回流2小时。然后,将反应液添加到饱和碳酸钾水溶液300ml后,提取氯仿层,接着进行了浓缩。然后,通过硅胶柱色谱法纯化,获得了14.5质量份的中间体1a。

接着,称取1质量份所获得的中间体1a、0.83质量份的碳酸钾、0.09质量份的碘化钾及0.7质量份的4-甲氧基苯酚,并在二甲基甲酰胺20质量份中,在温度85℃下加热搅拌24小时,接着在温度105℃在加热搅拌6小时。反应结束后,添加水及乙酸乙酯进行分液纯化,浓缩有机层,并通过硅胶柱色谱法纯化,获得了0.4质量份的中间体1。

称取0.3质量份的所获得的中间体1、及0.3质量份的参考WO2008/090757等进行合成而获得的化合物C,在甲苯20质量份及丁醇20质量份的混合溶剂中加热回流了3小时。反应结束后,冷却至0℃,并过滤已析出的固体而获得了粗产物。通过硅胶柱色谱法来纯化所获得的粗产物,从而获得了0.16质量份的目标化合物A-1。

1H-NMR(CDCl3):δ1.26-1.31(m,9H),1.64(s,3H),3.50-3.56(m,4H),3.62-3.68(m,2H),3.86(t,2H),4.15(t,2H),6.75(d,2H),6.81(d,2H),8.37-8.40(m,4H)。

对于化合物A-2~A-19,也根据上述合成例1来合成。

[合成例2]化合物B-3的合成

根据下述方案合成了化合物B-3。

[化学式29]

Figure BDA0002650088020000491

向3’-[双(2-羟乙基)氨基]乙酰苯胺25质量份中添加异丙醇76.5质量份、35%HCl132.5质量份,加热回流了12小时。然后,浓缩反应液后,在0℃的温度下向所获得的液体中添加N,N-二甲基乙酰胺97.5质量份、三乙基胺9.0质量份、2,2-二甲基丁酰氯12.0质量,返回到室温并搅拌了1小时。浓缩所获得的反应液,接着通过硅胶柱色谱法纯化,从而获得了25质量份的中间体2。接着,向3.4质量份的所获得的中间体2添加四氢呋喃12.8质量份、trolox8.7质量份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐6.6质量份、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.42质量份,并在室温下搅拌了8小时。反应结束后,饱和碳酸氢钠水溶液、乙酸乙酯进行分液纯化,浓缩有机层,接着通过硅胶柱色谱法纯化,获得了7.8质量份的中间体。向2.1质量份的所获得的中间体3添加甲苯17.3质量份、n-丁醇16.2质量份、化合物D0.70质量份,加热回流了2小时。然后,浓缩反应液,接着通过硅胶柱色谱法纯化,从而获得了0.25质量份的B-3。

1H-NMR(CDCl3):δ11.06(1H,s),10.57(1H,s),8.01(2H,s),6.16(1H,d,J=8.9Hz),6.07(1H,d,J=8.9Hz),5.16(1H,s),4.12(4H,t,J=7.2Hz),3.87(4H,t,J=7.2Hz),3.15-2.74(4H,m),2.50(3H,s),2.44-2.26(4H,m),2.19(3H,s),2.16(3H,s),2.10(3H,s),2.05(3H,s),2.00(3H,s),1.95(3H,s),1.59(6H,s),1.57(6H,s),1.36(9H,s),1.26(2H,q,J=7.6Hz),0.90(3H,t,J=7.6Hz)

对于化合物B-1、B-2及B-4~B-23,也根据上述合成例2进行了合成。

对于上述合成的化合物A-1~A-19及B-1~B-23的、Dye和Q1的各结构部,将HOMO和LUMO的能级示于下表。能级的单位为eV。并且,下表中,例如“<-2.29”是指小于-2.29eV(作为绝对值的数值大于2.29)。

[表1]

[表2]

Figure BDA0002650088020000512

[实施例1]

<材料>

(树脂1)

在110℃下加热市售的聚苯乙烯(PS Japan Corporation制、SGP-10、Tg:100℃),恢复到常温(23℃)之后使用。

(基材薄膜)

将市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、Lumirror(R)S105(膜厚38μm、TORAYINDUSTRIES,INC.制)用作基材1。

<树脂溶液的制备>

混合下述所示的成分,制备了树脂溶液S-1(树脂组合物)。

接着,用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制)对所得到的树脂溶液S-1进行过滤,进而用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结滤波器(FH025、NIHON PALLLTD.制)进行了过滤。

(滤光器的制作)

以干燥后的膜厚成为5.0μm的方式,使用棒涂布机将上述过滤处理后的树脂溶液S-1涂布于基材膜1上,并在100℃下进行干燥,从而制作了滤光器101。

<实施例2~21、比较例1~5>

如下表设定实施例1中使用的色素和其量,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了实施例2~12及比较例1~5的各滤光器。各滤光器的厚度也与实施例1相同。以下示出比较例中使用的色素。

[化学式30]

Figure BDA0002650088020000531

[试验例1]滤光器的耐光性(吸光度变化率、%)的评价

使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制超级氙灯耐候试验机SX75,在60℃、相对湿度60%的环境下对上述各实施例及比较例的滤光器以10万lux照射90小时光后,测量吸收极大波长下的光度差,通过以下的式算出了吸光度变化率。

(吸光度变化率)(%)=(90小时照射后的吸光度差)/(照射前的吸光度差)×100

将结果示于下表中。

在此,如下确定了滤光器的吸收极大波长。

通过Shimadzu Corporation制UV3150分光光度计,测量了各实施例及比较例的滤光器的400nm至800nm的波长范围中的每1nm的吸光度。计算滤光器的各波长下的吸光度与不含有色素的滤波器的吸光度的吸光度差,将吸光度差最大的波长定义为吸收极大波长。

[试验例2]以偏振度为指标的荧光发光抑制试验

[偏振片的制作]

<滤光器(偏振片保护膜)的表面处理>

对于上述的各实施例及比较例中制作的滤光器(带基材膜),对与基材膜相反的一侧的面进行电晕处理,从而制作了进行了表面处理的滤光器。

<起偏器(偏振层)的制作>

根据日本特开2001-141926号公报的实施例1,在2对夹持辊之间施加圆周速度差,沿纵向拉伸,从而制作了包含厚度12μm的聚乙烯醇树脂的偏振层。

<正面侧偏振片保护膜(外侧偏振片保护膜)的制作>

(丙烯酸树脂的制备)

向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g,向其通入氮气的同时升温到107℃。开始伴随升温的环流时,添加作为聚合引发剂的叔戊基过氧异壬酸酯10g,并且经2小时滴加由叔戊基过氧异壬酸酯20g与甲苯100g组成的溶液的同时在约105~110℃的环流下进行溶液聚合,进而进行了4小时的熟成。聚合反应率为95%,所得到的聚合物中的MHMA的含有率(重量比)为20%。

粘结,向所得到的聚合溶液加入作为环化催化剂的10g的硬脂基磷酸酯/磷酸二硬脂基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制、Phoslex A-18),在约80~100℃的环流下进行了5.5小时的环化缩合反应。

粘结,以树脂量换算计为2.0kg/小时的处理速度向筒温度260℃、转速100rpm、减压度13~400hPa(10~300mmHg)、背部通气孔数1个及前部通气孔数4个排气式双螺杆挤出机(φ=29.75mm、L/D=30)导入所得到的聚合溶液,在挤出机内进行了环化缩合反应及脱挥发。粘结,结束脱挥发之后,从挤出机的前端排出残留于挤出机内的处于加热熔融状态的树脂,并且通过造粒机进行制粒,从而得到了(甲基)丙烯酸树脂A。(甲基)丙烯酸树脂A具有内酯环结构。该树脂的重量平均分子量为110000,玻璃化转变温度为125℃。

(外侧偏振片保护膜的制作)

将100质量份的上述(甲基)丙烯酸树脂A与10质量份的橡胶质弹性体C-1供给到双螺杆挤出机,在约280℃下熔融挤出成片状,从而制作了厚度40μm的长条状外侧偏振片保护膜。另外,作为橡胶质弹性体C-1,使用了Kane Ace M-210(KANEKA CORPORATION制)。

(贴合)

以该滤光器的电晕处理面成为偏振层侧的方式,使用聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制、PVA-117H)3质量%水溶液,以卷对卷方式层叠偏振层与经上述表面处理的滤光器,以使偏振层的吸收轴与滤光器的纵向平行。

粘结,以成为厚度5μm的方式,使用传声器凹板涂布机(凹版辊:#300,转速140%/线速),将下述组成的粘接剂M涂布于外侧偏振片保护膜,从而制得带有粘接剂的正面用偏振片保护膜。接着,使具有带有粘接剂的正面用偏振片保护膜的粘接剂的一侧的表面与不具有上述偏振层的滤光器的表面贴合,从滤光器的一侧对带有该粘接剂的正面用偏振片保护膜与上述偏振层照射紫外线,从而制作了偏振片。另外,线速度为20m/min、紫外线的累积光量为300mJ/cm2。在此,将起偏器与外侧偏振片保护膜配置成起偏器的透射轴与外侧偏振片保护膜的输送方向正交。

-粘接剂M的组成-

丙烯酸-2-羟基乙酯 100质量份

甲苯二异氰酸酯 10质量份

光聚合引发剂(IRGACURE 907、BASF制)3质量份

接着,在70℃下进行干燥之后,使用与具有剥离辊的隔板的剥离装置相同的装置连续剥离滤光器的基材膜,并在剥离面上涂布市售的丙烯酸酯类粘合剂,从而制作了偏振片(粘合剂/滤光器/偏振层/外偏振片保护膜)。

测量了所得到的偏振片(5cm×5cm)的偏振度。经由粘合剂将偏振片粘贴到玻璃上,以使滤光器成为玻璃侧。在JASCO Corporation制自动偏振膜测量装置VAP-7070中将样品的玻璃侧朝向光源而套装该样品,测量了380nm~700nm的波长范围的正交透射率及平行透射率。从上述正交透射率及平行透射率的测量值并且通过以下式算出偏振度光谱,进而计算光源(辅助illuminants C)与CIE发光率(Y)的加权相加平均,由此算出了偏振度。将结果示于表1。

偏振度(%)=[(平行透射率-正交透射率)/(正交透射率+平行透射率)]1/2×100

将结果示于下表中。

[试验例3]450nm相对吸光度

在各实施例及比较例的滤光器中,计算将吸收极大波长下的吸光度设为1时的、波长450nm的吸光度的相对值(450nm相对值),并根据下述评价基准进行了评价。

<450nm吸光度评价基准>

A:吸收极大波长下的相对于吸光度1的450nm吸光度的相对值小于0.01

B:吸收极大波长下的相对于吸光度1的450nm吸光度的相对值为0.01以上且小于0.03

C:吸收极大波长下的相对于吸光度1的450nm吸光度的相对值为0.03以上

将结果示于下表中。

[试验例4]面状评价

使用光学显微镜(MX-61L、Olympus Corporation制)在明视野200倍下观察了各实施例及比较例中制作的滤光器的表面(与基材膜相反的一侧的面)。根据下述评价基准评价了观察到的表面状态。

<面状评价基准>

A:未观察到不均匀。

B:观察到不均匀。

“不均匀”是表面不均匀而粗糙的状态。更详细而言,是颜色出现深浅的状态。

将结果示于下表中。

[表3]

*1向色素E-1添加下述化合物(与色素A-6的Q1相对应)

*2相对于树脂100质量份的色素的质量份

Figure BDA0002650088020000572

[表4]

Figure BDA0002650088020000573

*3向色素E-2以等摩尔量添加α-生育酚

*4相对于树脂100质量份的色素的质量份

首先,对表3的结果进行说明。在比较例1中使用的方酸色素E-1为与实施例1~9中使用的色素化合物的Dye相对应的结构的化合物。可知该比较例1的滤波器降低偏振片的偏振度。这是因为E-1通过光吸收而发出荧光,并产生消偏振。并且,色素E-1的耐光性也差,并且在使用色素E-1形成的滤波器表面观察到不均匀。并且,即使添加到色素E-1而掺合与Q1相对应的化合物,该倾向也没有得到很大的改善(比较例2)。

相对于此,与比较例1相比,使用了本发明中规定的色素化合物的实施例1~10的滤波器能够实现高的偏振度,耐光性也优异,并且,没有观察到不均匀和晶体的析出,显示出优异的面状。

表4中也示出相同的结果。在比较例3中使用的色素化合物E-2为与实施例11~20中使用的色素化合物的Dye相对应的结构的化合物。可知该比较例3的滤波器降低偏振片的偏振度。并且,色素E-2的耐光性也差,并且在使用色素E-2形成的滤波器表面观察到不均匀。并且,即使添加到色素E-2而掺合与Q1相对应的化合物,该倾向也没有得到很大的改善(比较例4)。并且,与Q1相对应的化合物由单键键合于Dye时,偏振片的偏振度也降低,耐光性也低(比较例5)。

相对于此,与比较例3~5相比,使用了本发明中规定的色素化合物的实施例11~21的滤波器能够实现高的偏振度,耐光性也优异,并且,没有观察到不均匀和晶体的析出,显示出优异的面状。

与其实施方式一同对本发明进行了说明,但是除非另有说明,则我们无意将发明限定于说明的任何细节中,并且在不脱离所添附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内广义地被解释。

本申请主张于2018年2月28日在日本提出申请的特愿2018-035022的优先权,本文参考此并引入其内容作为本说明书的记载的一部分。

符号说明

1-上侧偏振片,2-上侧偏振片吸收轴的方向,3-液晶单元上电极基板,4-上基板的取向控制方向,5-液晶层,6-液晶单元下电极基板,7-下基板的取向控制方向,8-下侧偏振片,9-下侧偏振片吸收轴的方向,B-背光单元,10-液晶显示装置。

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