有机-无机混合整体组件和方法
阅读说明：本技术 有机-无机混合整体组件和方法 (Organic-inorganic hybrid monolithic assembly and method ) 是由 B·马 C·周 H·林 Y·田 于 2018-10-10 设计创作，主要内容包括：提供可具有期望光致发光量子效率的整体组件。所述整体组件可包括两种或更多种金属卤化物和宽带隙有机网络。所述宽带隙有机网络可包括有机阳离子。所述金属卤化物可设置在所述宽带隙有机网络中。还提供发光复合材料。(An integral assembly is provided that can have a desired photoluminescence quantum efficiency. The monolithic component may include two or more metal halides and a wide bandgap organic network. The wide bandgap organic network may include an organic cation. The metal halide may be disposed in the wide bandgap organic network. Luminescent composites are also provided.)
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月10日提交的美国临时专利申请第62/570,229号的优先权，所述美国临时专利申请通过引用并入本文。
关于联邦政府资助的研究和开发的声明
本发明是在国家科学基金会授予的DMR-1709116和空军科学研究所授予的17RT0906下由政府支持完成的。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
发光材料在各种技术(包括能源、信息、环境和医疗技术)中具有应用。已经开发出各种类型的发光材料，包括有机和聚合发射体、过渡金属络合物、稀土掺杂的荧光体、纳米晶体以及有机-无机混合钙钛矿。
发光材料的一种可能的设计依赖于主客体概念，其中将发光物质掺杂在惰性主体基质中。主客体设计的益处可包括悬浮聚集诱导的自吸收和自猝灭，和/或允许对发射颜色进行简单的微调。
然而，难以实现其中掺杂剂均匀地分布在主体基质中的高效的主客体系统，因为所述系统通常需要选择适当的主体和掺杂剂材料、精确控制材料加工或其组合。
结晶固体是一种材料，其成分(如原子、分子或离子)以有序结构布置，从而形成在所有方向上延伸的周期性晶格。晶格点之间的相互作用可导致带结构的形成。因此，无机晶体的性质可表现出对其尺寸(特别是在纳米尺度上)的强烈依赖性，并且这种依赖性可称为量子尺寸效应。有机晶体中的分子相互作用可导致其性质不同于单个分子的性质。
具有大斯托克斯位移的发光材料可用于从生物成像到太阳能荧光聚光器的各种应用，其中通常不期望自吸收。已经识别了若干原理以指导发光系统的大斯托克斯位移的可能实现，包括激发态分子内质子转移(ESIPT)、激发态分子内能量转移和/或激发态结构变形。能够经历超快激发态结构变形的金属络合物可具有产生具有大斯托克斯位移的发射的潜力。然而，对于多种系统，大斯托克斯位移仅在溶液中可用，而在固态中不可用，因为随着发射波长红移的减小，固态结构的刚性可能限制激发态变形的程度。
为了产生白光，最常见的固态照明装置包括涂覆有单一荧光体的发光二极管(LED)，例如涂覆有YAG:Ce3+(发出黄光的荧光体)的InGaN蓝LED芯片。然而，这些经单一荧光体涂覆的白LED(WLED)通常由于光谱不连续性而发出显色性较差的光。具有蓝色、绿色和红色荧光体的UV泵浦的WLED可产生更高质量的白光，但是由于发出的光的重新吸收和荧光体的自猝灭，常常会遭受效率损失。
有机-无机金属卤化物混合物是一类结晶材料，其可具有独特的结构和/或允许一个或多个性质的可调性。金属卤化物多面体可形成被有机部分包围的三维(3D)、二维(2D)、一维(1D)和零维(0D)结构。无机结构维数的降低可导致出现独特性质。
仍然需要表现出与其单个构造块相一致的整体性质的材料(包括单晶材料)或不具有带形成和/或量子尺寸效应的量子受限材料的整体组件。还仍然需要具有期望的斯托克斯位移的固态发光材料。还仍然需要用于制作结晶材料的方法，包括简单、快速、可靠、可调或其组合的方法。
发明内容
本文提供单晶整体组件的实施例，其可包括0D量子限制材料。在一些实施例中，整体组件表现出高斯形状和/或强斯托克斯位移宽带发射，其中光致发光量子效率(PLQE)至多接近一。整体组件可包括在整体材料中时表现出其固有性质中的一种或多种的单独的光敏分子物质。在一些实施例中，本文的整体组件可具有可调的化学组成、可调的晶体学结构、可调的光物理性质或其组合。
在一个方面，提供整体组件。在一些实施例中，整体组件包括两种或更多种金属卤化物，以及包括多种有机阳离子的宽带隙有机网络。可将两种或更多种金属卤化物(i)设置在宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。
在一些实施例中，两种或更多种金属卤化物包括(i)式MX6的八面体、(ii)式M2X9的二聚体、(iii)式M3X11的三聚体、(iv)式M4X13的四聚体、(v)式MX6的三角棱柱、(vi)式MX5的三角双锥、(vii)式MX5的正方棱锥、(viii)式MX4的四面体、(ix)式MX4的跷跷板状体或(x)其组合，其中M为金属原子，并且X为卤化物。
在另一方面，提供形成整体组件的方法。在一些实施例中，所述方法包括提供前体溶液，以及使所述前体溶液与抗溶剂接触以形成整体组件。前体溶液可包括(i)溶剂；(ii)式My+Xy的一种或多种化合物，其中M为选自由Sb、Pb、Sn和Mn组成的组的金属，X为Cl、Br或I，并且y是金属的电荷；以及(iii)一种或多种有机盐。
在又另一方面，提供发光复合材料。在一些实施例中，发光复合材料包括第一整体组件、第二整体组件和基质材料，其中第一整体组件和第二整体组件分散在基质材料中。第一整体组件可包括两种或更多种第一金属卤化物和第一宽带隙有机网络，所述第一宽带隙有机网络包括多种第一有机阳离子，其中两种或更多种第一金属卤化物(i)设置在第一宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。第二整体组件可包括两种或更多种第二金属卤化物和第二宽带隙有机网络，所述第二宽带隙有机网络包括多种第二有机阳离子，其中两种或更多种第二金属卤化物(i)设置在第二宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。在一些实施例中，发光复合材料包括第三整体组件，所述第三整体组件也可分散在基质材料中。
在另外的方面，提供发光装置。在一些实施例中，发光装置包括发光材料，其中发光材料包括第一整体组件。在一些实施例中，发光材料包括第二整体组件。第一整体组件和第二整体组件可分散在基质材料中。
附图说明
图1描绘金属卤化物的实施例的可能空间布置。
图2描绘包括彼此隔离并由C4N2H14Br+配体包围的两种SnBr6 4-八面体物质的实施例的整体组件的实施例。
图3描绘包括由C9NH20 +配体包围的两种隔离的SbCl5 2-四角锥物质的实施例的整体组件的实施例。
图4是完美的主客体系统100的实施例的示意图。
图5描绘图4的完美的主客体系统100的势能图。
图6描绘针对粉末整体组件的实施例采集的粉末X射线衍射图(PXRD)以及模拟结果。
图7描绘在室温下以12kHz旋转(用星号指示旋转边带)记录的Sn卤化物整体组件的实施例的119Sn MAS NMR光谱。
图8A描绘Sn卤化物整体组件的两个实施例的测量光谱。
图8B描绘具有下式的材料的一个实施例的高分辨率Sn光谱：(C4N2H14Br)4SnBr6。
图9描绘在室温下的整体组件的实施例的激发(虚线)和发射(实线)光谱。
图10描绘在室温下记录的整体组件的实施例的吸收(虚线)和激发(实线)光谱。
图11描绘室温下(C4N2H14Br)4SnBr6的发射强度与激发功率的关系。
图12描绘在77K下的整体组件的实施例的发射光谱。
图13描绘在室温(实线)和77K(虚线)下的整体组件的实施例的发射衰减。
图14描绘由积分球采集的(C4N2H14Br)4SnBr6的参考激发线和发射光谱。
图15A描绘在使用高功率汞灯(150mW/cm2)进行连续照射下的整体组件的实施例的光稳定性。
图15B描绘(C4N2H14Br)4SnBr6的温度依赖性光致发光。
图16描绘示出用于整体组件的实施例的可能激发态过程的配置坐标图。
图17描绘BaMgAl10O17:Eu2+和(C4N2H14Br)4SnBr6荧光体的归一化激发(虚线)和发射(实线)光谱。
图18描绘具有不同的蓝色荧光体和黄色荧光体的共混比率的UV泵浦LED的发射光谱。
图19描绘在不同驱动电流下的白色LED的发射光谱。
图20描绘单个SnBr4 2-阴离子的实施例的球棒模型。
图21描绘(C9NH20)2SnBr4整体晶体的实施例的激发和发射光谱。
图22描绘在77K、室温下从整体组件的实施例采集的激发和发射光谱。
图23描绘整体组件的实施例的光物理过程的示意图；直箭头和弯曲箭头分别表示光学和弛豫跃迁。
图24描绘针对整体组件的实施例采集的激发和发射光谱。
图25描绘荧光体的若干实施例的激发(虚线)和发射(实线)。
图26A描绘在3000K下白色发光二极管、模拟的白光和黑体辐射器的实施例的发射光谱。
图26B描绘在4000K下白色发光二极管、模拟的白光和黑体辐射器的实施例的发射光谱。
图26C描绘在5000K下白色发光二极管、模拟的白光和黑体辐射器的实施例的发射光谱。
图26D描绘在6000K下白色发光二极管、模拟的白光和黑体辐射器的实施例的发射光谱。
图27描绘白色发光装置的实施例与可商购获得的白色发光装置的比较。
图28描绘发光装置的实施例的电压与亮度和光视效率的关系。
图29描绘发光装置的实施例的电压与电流效率和光视效率的关系。
具体实施方式
本文提供整体组件，所述整体组件可包括有机组分(例如，有机阳离子)和无机组分(例如，金属卤化物)。
在不希望受到任何特定理论约束的情况下，据信有机和无机组分(如本文所公开的组分)的使用可允许含有光活性金属卤化物的有机-无机混合整体组件的实施例的形成，在一些实施例中，所述有机-无机混合整体组件表示“完美”主客体系统，其中金属卤化物通过离子键周期性地嵌入到宽带隙有机网络中。由于在一些实施例中缺乏带形成或量子尺寸效应，离子键合的整体组件可允许单个光活性分子物质在整体材料中时表现出其固有性质中的一种或多种，从而可能形成用于光电装置的新一代高性能发光材料。
在一些实施例中，可能由于单独的金属卤化物的激发态结构重组而表现出高度发光、强斯托克斯位移宽带发射，其中光致发光量子效率(PLQE)至多接近一。
在一个方面，提供一种整体组件。在一些实施例中，整体组件包括两种或更多种光活性和/或电活性物质；以及宽带隙有机网络。宽带隙有机网络可包括多种有机阳离子。两种或更多种光活性和/或电活性物质中的每种可(i)设置在宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。在一些实施例中，两种或更多种光活性和/或电活性物质包含两种或更多种金属卤化物。
在一些实施例中，整体组件包括两种或更多种金属卤化物，以及包括多种有机阳离子的宽带隙有机网络，其中两种或更多种金属卤化物(i)设置在宽带隙有机网络中，并且(ii)彼此隔离。
本文提供的整体组件可以是结晶材料。因此，当本文中的整体组件被描述为具有特定式(例如，“(C9NH20)7(PbX4)Pb3Cl11”)时，所述式表示整体组件的晶胞。
如本文所用，短语“宽带隙有机网络”是指能够消除或减少设置在网络中的两种或更多种金属卤化物之间的相互作用、带形成或其组合的网络。在一些实施例中，宽带隙有机网络允许本文提供的整体组件表现出单独的金属卤化物的一种或多种固有性质。换言之，本文中的整体组件包括两种或更多种卤化物和有机网络，并且当将两种或更多种卤化物设置在有机网络中时，有机网络通过消除或减少两种或更多种金属卤化物之间的相互作用、带形成或其组合而形成宽带隙有机网络。
当(i)设置在网络中的两种或更多种金属卤化物彼此不接触，(ii)网络的一部分布置在两种或更多种金属卤化物之间，或(iii)其组合时，两种或更多种金属卤化物在网络中“彼此隔离”。
金属卤化物
两种或更多种金属卤化物可具有允许形成本文提供的整体组件的任何式。两种或更多种金属卤化物也可具有允许形成本文提供的整体组件的任何空间布置。两种或更多种金属卤化物可具有相同的式，或者两种或更多种金属卤化物可具有两种或更多种不同的式。两种或更多种金属卤化物可具有相同的空间布置，或者两种或更多种金属卤化物可具有两种或更多种不同的空间布置。
在一些实施例中，两种或更多种金属卤化物中的每个独立地选自由以下组成的组：(i)式MX6的八面体、(ii)式M2X9的二聚体、(iii)式M3X11的三聚体、(iv)式M4X13的四聚体、(v)式MX6的三角棱柱、(vi)式MX5的三角双锥、(vii)式MX5的正方棱锥、(viii)式MX4的四面体和(ix)式MX4的跷跷板状体，其中M为金属原子，并且X为选自由Cl、Br和I组成的组的卤化物。
图1描绘两种或更多种金属卤化物的可能的空间布置的实施例，包括八面体、二聚体、三聚体、四聚体、三角棱柱、三角双锥、正方棱锥(其也可称为“四角锥”)、四面体和跷跷板状体。
两种或更多种金属卤化物通常可包括允许形成本文提供的整体组件的任何金属原子。在一些实施例中，金属原子包括Sn、Sb、Pb、Mn或其组合。因此，在用于两种或更多种金属卤化物的式的前述实施例中，M可独立地选自由Sn、Pb、Sb和Mn组成的组。
在一些实施例中，两种或更多种金属卤化物是
式MX6的八面体，M为Sn，并且两种或更多种金属卤化物的式为SnX6 4-，其中X
选自Cl、Br或I。在一些实施例中，X为Br，并且两种或更多种金属卤化物具有式SnBr6 4-。在一些实施例中，X为I，并且两种或更多种金属卤化物具有式SnI6 4-。在一些实施例中，X为Cl，并且两种或更多种金属卤化物具有式SnCl6 4-。
在一些实施例中，两种或更多种金属卤化物为式MX5的正方棱锥，M为Sb，并且两种或更多种金属卤化物具有式SbX5 2-，其中X选自Cl、Br或I。在一些实施例中，X为Br，并且两种或更多种金属卤化物具有式SbBr5 2-。在一些实施例中，X为I，并且两种或更多种金属卤化物具有式SbI5 2-。在一些实施例中，X为Cl，并且两种或更多种金属卤化物具有式SbCl5 2-。
在一些实施例中，两种或更多种金属卤化物具有式MX4的跷跷板状体，其中M为Sn，并且两种或更多种金属卤化物具有式SnX4 2-，其中X选自Cl、Br或I。在一些实施例中，X为Br，并且两种或更多种金属卤化物具有式SnBr4 2-。在一些实施例中，X为I，并且两种或更多种金属卤化物具有式SnI4 2-。在一些实施例中，X为Cl，并且两种或更多种金属卤化物具有式SnCl4 2-。
在一些实施例中，两种或更多种金属卤化物包括(i)式MX4的四面体，和(ii)式M3X11的三聚体，其中M为Pb，并且两种或更多种金属卤化物分别具有式PbX4 2-和式PbX11 5-，其中X选自Cl、Br或I。在一些实施例中，X为Cl，并且两种或更多种金属卤化物具有式PbCl4 2-和式PbCl11 5-。在一些实施例中，X为Br，并且两种或更多种金属卤化物具有式PbBr4 2-和式PbBr11 5-。在一些实施例中，X为I，并且两种或更多种金属卤化物具有式PbI4 2-和式PbI11 5-。
有机阳离子
一般地，多种有机阳离子可包括能够形成宽带隙有机网络的一种或多种类型的有机阳离子。在一些实施例中，多种有机阳离子包括单一类型的有机阳离子。在一些实施例中，多种有机阳离子包括两种或更多种不同类型的有机阳离子。
在一些实施例中，多种有机阳离子包括一个或多个季铵阳离子、一个或多个叔铵阳离子、一个或多个仲铵阳离子、一个或多个伯铵阳离子或其组合。
如本文所用，短语“季铵阳离子”通常是指下式的阳离子：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自一价C1-C20烃基。
如本文所用，短语“叔铵阳离子”通常是指下式的阳离子：
其中R1、R2和R3独立地选自一价C1-C20烃基。
如本文所用，短语“仲铵阳离子”通常是指下式的阳离子：
其中R1和R2独立地选自一价C1-C20烃基。
如本文所用，短语“伯铵阳离子”通常是指下式的阳离子：
其中R1选自一价C1-C20烃基。
在一些实施例中，多种有机阳离子包括选自以下的阳离子：N,N,N-三甲基辛-1-铵；四乙铵；四丁基铵；N,N-二甲基己-1-铵；双(2-乙基己基)铵；N1-甲基乙烷-1,2-二铵；N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二铵；N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二铵；N1,N1-二甲基乙烷-1,2-二铵；N1,N1,N2-三甲基乙烷-1,2-二铵；2,6-二甲基吡啶-1-鎓；2-氨基-4-甲基吡啶-1-鎓；[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓；[4,4'-联吡啶]-1-鎓
4-(二(吡啶-4-基)氨基)吡啶-1-鎓；1-丁基-1-甲基吡咯烷-1-鎓；3-丁基-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓；3-(吡咯烷-1-基)丙-1-铵；2-(吡咯烷-2-基)乙胺；
1,1-二丁基哌啶-1-鎓；5-氮杂螺[4.4]壬-5-鎓；(1r,3r,5s,7s)-1,3,5,7-四氮杂金刚烷-1,3-二鎓；6-氮杂螺[5.5]十一-6-鎓；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛-1-鎓；(3s,5s,7s)-1-氮杂金刚烷-1-鎓；(3r,5r,7r)-1,3,5,7-四氮杂金刚烷-1-鎓；四苯基磷或其组合。这些化合物具有以下结构：
在一些实施例中，多种有机阳离子包括选自由以下组成的组的有机阳离子：
在一些实施例中，多种有机阳离子包括C4N2H14X+、C9NH20 +或其组合，其中X选自Cl、Br或I。
整体组件
在一些实施例中，整体组件包括式SnX6的两种或更多种卤化物、式C4N2H14X+的多种有机阳离子，并且整体组件具有下式：
(C4N2H14X)4SnX6，
其中X选自Cl、Br或I。两种或更多种金属卤化物可以是八面体单体(图1)。在一些实施例中，整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％、至少90％或约95％的PLQE。在一些实施例中，X为Br，并且整体组件具有式(C4N2H14Br)4SnBr6。在一些实施例中，X为Br，整体组件具有式(C4N2H14Br)4SnBr6，并且整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％、至少90％或约95％的PLQE。在一些实施例中，X为I，并且整体组件具有式(C4N2H14I)4SnI6。在一些实施例中，X为I，整体组件具有式(C4N2H14I)4SnI6，并且整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％、至少90％或约95％的PLQE。
在一些实施例中，整体组件包括式
SbX5的两种或更多种卤化物、式C9NH20+的多种有机阳离子，并且整体组件具有下式：
(C9NH20)2SbX5，
其中X选自Cl、Br或I。两种或更多种金属卤化物可以是正方棱锥(图1)。在一些实施例中，整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％、至少90％、至少95％或约98％的PLQE。在一些实施例中，X为Cl，并且整体组件具有式(C9NH20)2SbCl5。在一些实施例中，X为Cl，整体组件具有式(C9NH20)2SbCl5，并且整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％、至少90％、至少95％或约98％的PLQE。在一些实施例中，X为I，并且整体组件具有式(C9NH20)2SbI5。在一些实施例中，X为I，整体组件具有式(C9NH20)2SbI5，并且整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％、至少90％、至少95％或约98％的PLQE。
在一些实施例中，整体组件包括式SbX5的两种或更多种卤化物、式Ph4P+的多种有机阳离子，并且整体组件具有下式：
(Ph4P)2SbX5，
其中X选自Cl、Br或I。两种或更多种金属卤化物可以是正方棱锥(图1)。在一些实施例中，整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％或约87％的PLQE。在一些实施例中，X为Cl，并且整体组件具有式(Ph4P)2SbCl5。在一些实施例中，X为Cl，整体组件具有式(Ph4P)2SbCl5，并且整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％或约87％的PLQE。在一些实施例中，X为I，并且整体组件具有式(Ph4P)2SbI5。在一些实施例中，X为I，整体组件具有式(Ph4P)2SbI5，并且所述整体组件具有至少70％、约75％、约80％、至少80％、约85％或约87％的PLQE。
在一些实施例中，整体组件包括式SnX4的两种或更多种金属卤化物、式C9NH20+的多种有机阳离子，并且整体组件具有下式：
(C9NH20)2SnX4，
其中X选自Cl、Br或I。两种或更多种金属卤化物可具有跷跷板状体结构(图1)。在一些实施例中，整体组件具有至少30％、约35％、至少40％、约40％、约45％、至少45％或约46％的PLQE。在一些实施例中，X为Br，并且整体组件具有下式(C9NH20)2SnBr4。在一些实施例中，X为Br，整体组件具有下式(C9NH20)2SnBr4，并且整体组件具有至少30％、约35％、至少40％、约40％、约45％、至少45％或约46％的PLQE。在一些实施例中，式(C9NH20)2SnBr4的整体组件是具有零维(0D)结构的无铅有机金属卤化物混合材料，其中各个跷跷板状无机锡(II)溴化阴离子(SnBr4 2-)与有机1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子(C9NH20 +)共结晶。在一些实施例中，式(C9NH20)2SnX4(其中X为Cl、Br或I)的整体组件在光致激发下表示出在约695nm处达到峰值的高效宽带深红色发射，所述高效宽带深红色发射的[1]斯托克斯位移为约332nm，[2]量子效率为约46％，或[3]其组合。在不期望受任何特定理论的约束的情况下，据信其中X为Cl、Br或I的式(C9NH20)2SnX4的整体组件的光物理性质可至少部分归因于(i)0D结构，所述0D结构可允许整体晶体表现出单独的SnX4 2-物质的固有性质，和/或(ii)跷跷板状体结构，所述跷跷板状体结构可实现明显的激发态结构变形。在激发态下，跷跷板状体结构可扁平化为四面体结构。
在一些实施例中，整体组件包括(i)两种或更多种金属卤化物，其包括(a)式PbX4 2-的四面体和(b)式PbX11 5-的三聚体，(ii)C9NH20+的多种有机阳离子，并且(iii)整体组件具有下式：
(C9NH20)7(PbX4)Pb3X11，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。在一些实施例中，整体组件具有至少60％、约65％、至少70％、约75％、约80％或约83％的PLQE。在一些实施例中，X是Cl，并且整体组件具有下式(C9NH20)7(PbCl4)Pb3Cl11。在一些实施例中，X为Br，并且整体组件具有下式(C9NH20)7(PbBr4)Pb3Br11。在一些实施例中，X为I，并且整体组件具有下式(C9NH20)7(PbI4)Pb3I11。
方法
还提供形成整体组件的方法。在一些实施例中，所述方法包括提供前体溶液，以及使所述前体溶液与抗溶剂接触以形成整体组件。
前体溶液可包括(i)溶剂；(ii)式My+Xy的一种或多种化合物，其中M为选自由Sb、Pb、Sn和Mn组成的组的金属，X为Cl、Br或I，并且y是金属的电荷；以及(iii)一种或多种有机盐。
在一些实施例中，式My+Xy的一种或多种化合物与一种或多种有机盐的摩尔比为约1:1.5至约1:2.5。在一些实施例中，式My+Xy的一种或多种化合物与一种或多种有机盐的摩尔比为约1:2。
在本文提供的方法中使用的溶剂可包括能够溶解金属卤化物和有机盐的任何液体。在一些实施例中，溶剂包括二甲基甲酰胺。抗溶剂可以是促进结晶或从溶剂中去除整体组件的任何液体。在一些实施例中，抗溶剂包括二***。
可在特定的时间段(例如过夜、若干小时等)内将抗溶剂扩散到溶液中实现前体溶液和抗溶剂的接触。扩散到前体溶液中的抗溶剂的量应足以结晶或从溶剂中去除整体组件。在一些实施例中，可将2:1体积比的抗溶剂扩散到前体溶液中(例如，每1mL前体溶液2mL的抗溶剂)，但是也可使用其它体积比，包括约1:1至约3:1的体积比。
可通过将抗溶剂注射到溶液中来实现前体溶液和抗溶剂的接触。“注射”在相对短的时间段(例如，小于五秒)内使溶液与预定量的抗溶剂接触。在采集晶体之前，可使晶体生长若干分钟(例如10分钟)。
本文提供的方法可能以约50％至约90％的产率产生整体组件。
发光复合材料
本文还提供发光复合材料。发光复合材料可包括其中可分散本文所述的整体组件的基质材料。发光复合材料可包括一种类型的整体组件，或者发光复合材料可包括两种或更多种不同类型的整体组件。当发光复合材料中包括两种或更多种不同类型的整体组件时，不同类型的整体组件可发出不同颜色、强度等的光。在一些实施例中，发光复合物材料发出白光。
在一些实施例中，发光复合材料包括第一整体组件、第二整体组件和基质材料。第一整体组件和第二整体组件可分散在基质材料中。第一整体组件和第二整体组件可包括不同的金属卤化物、不同的宽带隙有机网络或两者。在一些实施例中，第一整体组件和第二整体组件基本上均匀地分散在基质材料中。在一些实施例中，第一整体组件和第二整体组件不均匀地分散在基质材料中。
第一整体组件和第二整体组件通常可以呈允许它们分散在基质材料中的任何形式。第一整体组件和第二整体组件的物理形式可相同或不同。在一些实施例中，第一整体组件和第二整体组件呈颗粒形式(例如粉末)。
发光复合材料中可存在第一整体组件和第二整体组件的任何重量比。在一些实施例中，第一整体组件与第二整体组件的重量比为约1:10至约10:1，但是也可设想其它比率。可选择重量比以实现期望的发射(例如，光的颜色，如白光等)。
在一些实施例中，发光复合材料包括第三整体组件。第三整体组件可包括金属卤化物和/或宽带隙有机网络，其不同于第一整体组件和第二整体组件中的至少一个的金属卤化物和/或宽带隙有机网络。在发光复合材料中可使用第一整体组件与第二整体组件与第三整体组件的任何重量比。
在一些实施例中，发光复合材料的第一整体组件包括两种或更多种第一金属卤化物和第一宽带隙有机网络。在一些实施例中，(i)两种或更多种第一金属卤化物包括式MnX4 2-的四面体，(ii)第一宽带隙有机网络的多种第一有机阳离子包括Ph4P+，并且(iii)第一整体组件具有下式：
(Ph4P)2MnX4，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。在一些实施例中，X为Br。
在一些实施例中，发光复合材料的第二整体组件包括两种或更多种第二金属卤化物和第二宽带隙有机网络。在一些实施例中，(i)两种或更多种第二金属卤化物包括式SnX6 4-的八面体，(ii)多种第二有机阳离子包括C4N2H14X+，并且(iii)第二整体组件具有下式：
(C4N2H14X)4SnX6，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。在一些实施例中，X为Br。
在一些实施例中，发光复合材料的第三整体组件包括两种或更多种第三金属卤化物和第三宽带隙有机网络。在一些实施例中，(i)两种或更多种第三金属卤化物包括式SbX5 2-的正方棱锥，(ii)多种第三有机阳离子包括Ph4P+，并且(iii)第三整体组件具有下式：
(Ph4P)2SbX5，
其中X选自由Cl、Br和I组成的组。在一些实施例中，X为Cl。
发光复合材料的基质材料可包括聚合基质。在一些实施例中，发光复合材料的基质材料包括聚二甲基硅氧烷。
在一些实施例中，基质材料中的整体组件或整体组件的组合的浓度为约5mg/mL至约50mg/mL、约10mg/mL至约40mg/mL、约15mg/mL至约30mg/mL、约20mg/mL至约30mg/mL或约25mg/mL。这些浓度基于复合材料中一个或多个整体组件的总重量。例如，如果发光复合材料中出现三种不同类型的整体组件，则可将三种不同类型的整体组件组合成混合物，并且如果每mL基质材料中添加25mg这种混合物，则浓度将为25mg/mL。
装置
本文提供发光装置。在一些实施例中，发光装置包括发光材料。发光材料可包括一个或多个整体组件。发光材料可包括第一整体组件。在一些实施例中，发光材料包括第一整体组件和第二整体组件。在一些实施例中，发光材料包括第一整体组件、第二整体组件和第三整体组件。发光材料可包括其中分散有一个或多个整体组件的基质材料。
在一些实施例中，发光装置是发光二极管。
如本文所用，短语“C1-C20烃基”等通常是指含有1至20个碳原子的脂族基团、芳基或芳基烷基。在每种情况下，脂族基团的实例包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、链二烯基、环基等，并且包括所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物，在每种情况下具有1至20个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基部分可以是单环或多环的，并且实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基。烷基部分的其它实例具有直链、支链和/或环状部分(例如1-乙基-4-甲基-环己基)。代表性的烯基部分包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基和3-癸烯基。代表性的炔基部分包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、7-辛炔基、1-壬炔基、2-壬炔基、8-壬炔基、1-癸炔基、2-癸炔基和9-癸炔基。芳基或芳烷基部分的实例包括但不限于蒽基、天青基、联苯、芴基、茚满、茚基、萘基、菲苯基、苯基、1,2,3,4-四氢萘、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基等，包括其任何杂原子取代衍生物。
除非另有说明，否则术语“取代的”在用于描述化学结构或部分时是指所述结构或部分的衍生物，其中其氢原子中的一个或多个被以下的化学部分或官能团取代：如醇、烷氧基、链烷酰氧基、烷氧基羰基、烯基、烷基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基)、炔基、烷基羰氧基(-OC(O)烷基)、酰胺(-C(O)NH-烷基-或-烷基NHC(O)烷基)、叔胺(如烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基)、芳基、芳氧基、偶氮、氨基甲酰基(-NHC(O)O-烷基-或-OC(O)NH-烷基)、氨基甲酰基(例如CONH2以及CONH-烷基、CONH-芳基和CONH-芳基烷基)、羧基、羧酸、氰基、酯、醚(例如甲氧基、乙氧基)、卤素、卤代烷基(例如-CCl3、-CF3、-C(CF3)3)、杂烷基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、腈、硝基、磷酸二酯、硫化物、磺酰胺基(例如，SO2NH2、SO2NR'R")、砜、磺酰基(包括烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基烷基磺酰基)、亚砜、硫醇(例如，巯基、硫醚)或脲(-NHCONH-烷基-)。
尽管已经讨论了常规技术的某些方面以促进各种实施例的公开，但是本申请人决不否认这些技术方面，并且可预期，本公开可涵盖本文中所讨论的一种或多种常规技术方面。
在本文提供的描述中，术语“包括”、“是”、“含有”、“具有”和“包含”以开放式方式使用，并且因此应解释为“包括但不限于”。当以“包含”各种组份或步骤的方式主张或描述方法和整体组件时，除非另有说明，否则整体组件和方法也可“基本上由”或“由”各种组份或步骤“组成”。
术语“一个”、“一种”和“所述”旨在包括多个替代物，例如至少一个。例如，除非另有规定，否则“金属卤化物”、“有机阳离子”、“整体组件”等的公开旨在包括一种或多种金属卤化物、有机阳离子、整体组件等的混合物或组合。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，其无论如何都不能解释为对本发明的范围施加限制。相反，应该清楚地理解，可采用各种其它方面、实施例、修改及其等同形式，在阅读本文的描述之后所述方面、实施例、修改形式和等同形式可在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下向本领域的普通技术人员暗示本身。因此，从本文公开的本发明的说明书和实践的考虑，本发明的其它方面对本领域技术人员来说是显而易见的。
除非另有说明，否则以下材料用于本文的实例中。溴化锡(II)、碘化锡(II)、溴化锡(II)、三氯化锑、N,N'-二甲基乙二胺(99％)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、γ-丁内酯(GBL，≥99％)、氢溴酸(在H2O中为48wt.％)、氢碘酸(55％)和四苯基磷氯化物(Ph4PCl，98％)购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)。购买二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)和***(Et2O，无水)用于VWR。除非另有说明，否则所有试剂和溶剂无需进一步纯化即可使用。
其购自西格玛奥德里奇。从VWR购买二氯甲烷(DCM，99.9％)、二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)、甲苯(无水，99.8％)和***(用约1ppm BHT稳定)。丙酮(HPLC级)购自默克密理博(EMD Millipore)。1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物(C9NH20Br，97.0％)购自美国梯希爱(TCIAmerica)化成工业。除非另有说明，否则所有试剂和溶剂无需进一步纯化即可使用。光谱级溶剂用于UV-Vis和光致发光光谱测量中。
实例1–N,N'-二甲基乙烯-1,2-二卤化铵盐的制备
通过在0℃下将氢溴酸溶液(2.2当量)添加到乙醇中的N,N′-二甲基乙二胺(1当量)中制备N,N′-二甲基乙烯-1,2-二溴化铵盐。在真空下去除溶剂和起始试剂，然后用***洗涤之后，获得有机盐。将盐干燥并保存在干燥器中备用。遵循类似的方法制备N,N'-二甲基乙烯-1,2-二碘化铵盐。
实例2-单晶0D Sn卤化物整体材料的溶液生长
通过在N2填充的手套箱中、在室温下将二氯甲烷缓慢扩散到卤化锡(SnX2，X＝Br或I)和N,N'-二甲基乙烯-1,2-二甲基卤化铵(CH3NH2 +CH2CH2NH2 +CH3·2X-)的二甲基甲酰胺前体溶液中，制备单晶整体材料((C4N2H14X)4SnX6，X＝Br或I)。
1.(C4N2H14Br)4SnBr6
具体地，将溴化锡(II)和N,N'-二甲基乙烯-1,2-二甲基溴化铵以1:4的摩尔比混合并溶解在DMF中形成透明的前体溶液。通过在室温下将DCM扩散到DMF溶液中过夜来制备整体晶体。用丙酮洗涤大的无色晶体，并减压干燥。
产率为约70％。
C16H56N8SnBr10：分析计算值：C，15.03；H，4.42；N，8.77。实测值：C，15.31；H，4.24；N，8.74。
2.(C4N2H14I)4SnI6
碘化锡(II)和碘化N,N′-二甲基乙烯-1,2-二铵碘化物以1:4的摩尔比混合并溶解在GBL中以形成透明的前体溶液。
通过在室温下将DCM扩散到GBL溶液中过夜来制备整体晶体。用丙酮洗涤大的红色晶体，并减压干燥。
产率为约70％。C16H56N8SnI10：分析计算值：C，10.99；H，3.23；N，6.41。实测值：C，11.16；H，3.23；N，6.24。
实例3-单晶0D Sb卤化物整体材料的溶液生长
通过将丙酮缓慢扩散到包括三氯化锑(SbCl3)和1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物(C9NH20 +·Cl-)的二甲基甲酰胺前体溶液中制备(C9NH20)2SbCl5。
具体地，将氯化锑(II)和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物以1:2的摩尔比混合并溶解在DMF中以形成透明的前体溶液。通过在室温下将丙酮扩散到DMF溶液中过夜来制备整体晶体。
用丙酮洗涤无色晶体，并减压干燥。产率为约70％。
C18H40N2SbCl5：分析计算值：C，37.05；H，6.91；N，4.80。实测值：C，37.32；H，6.84；N，4.83。
实例4–表征
使用以下技术表征实例1-3的材料。
1.单晶X射线衍射(SCXRD)
使用单晶X射线衍射(SCXRD)确定实例的整体组件的晶体结构，所述单晶X射线衍射显示出0D结构，其中单独的金属卤化物离子SnX6 4-和SbX5 2-彼此完全隔离，并且分别被大的有机配体C4N2H14X+和C9NH20 +包围。
下表包括单晶X射线衍射数据和采集参数。在约120K的温度下执行产生下表数据的采集。
a)R1＝Σ║Fo│–│Fc║/Σ│Fo║.b)wR2＝[Σw(Fo 2–Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2。
本实例的材料(即(C4N2H14X)4SnX6，X＝Br，I)可认为是真正的0D有机金属卤化物钙钛矿。如图2和图3所描绘，宽带隙有机配体在两个金属中心之间的距离>1nm的情况下完全隔离光活性金属卤化物，导致光活性金属卤化物之间没有相互作用或带形成。
图2描绘完全彼此隔离并被C4N2H14Br+配体包围的两种SnBr6 4-八面体物质。
图3描绘由C9NH20 +配体包围的完全隔离的两种SbCl5 2-四角锥物质。
制备本实例的材料的空间填充模型，并且描绘指示有机配体对单独的金属卤化物的全覆盖，这表明具有完美的0D核-壳结构。
图4是将发光物质110周期性地嵌入惰性基质120中的完美主客体系统100的示意图，图5描绘图4的完美主客体系统100的对应势能图。
本实例的0D核-壳量子限制材料或完美主客体系统(图4)的整体组件的势能图可用图5的示意图来描述。实例1的整体材料可表现出单独的金属卤化物的一种或多种固有性质。
使用具有石墨单色Mo Kα辐射的牛津衍射Xcalibur-2CCD衍射仪采集(C4N2H14Br)4SnBr6的单晶x射线衍射数据。将晶体安装在Paratone-N油下的低温回路中，并用牛津衍射冷冻喷射器冷却至120K。使用1°帧宽、分辨率为
所述数据不允许未限制的细化：所有氢都被限制在连接氮或碳上。针对F2进行细化，对所有非氢原子使用各向异性热位移参数，对结构中的氢使用各向同性热位移参数。使用相同的方法解析(C9NH20)2SbCl5的晶体结构。使用重油将(C4N2H14I)4SnI6安装在尼龙环上。样品保持在100K下以进行数据采集。在Bruker SMART APEX II衍射仪上使用6cm的探测器距离采集所述数据。
使用0.3度Ω扫描以20或30秒的帧采集时间拍摄的帧数为2400。使用程序SAINT执行集成，所述程序是Bruker程序套件的一部分。使用SADABS进行吸收校正。XPREP用于获得空间群的指示，并且结构通常通过直接方法解析，并通过SHELXTL进行细化。各向异性地细化非氢原子。VESTA用作手稿中呈现的图像的晶体结构可视化软件。
2.粉末X射线衍射(PXRD)
采集球磨的晶体粉末的粉末X射线衍射(PXRD)图，并且所述图显示了与SCXRD的模拟图(图6)完全相同的特征，这表明合成后的整体组件具有均匀的晶体结构。
在Panalytical X'PERT Pro粉末X射线衍射仪上、使用在40kV电压和40mA下的铜X射线管(标准)辐射和X'Celerator RTMS检测器执行PXRD分析。在室温下，在5-50度(2θ)的角度范围内以0.02的步长扫描衍射图。使用来自单晶x射线实验的结晶信息文件(CIF)通过Mercury软件计算模拟粉末图。
3.Sn核磁共振(NMR)
元素分析也证实了本实例的整体组件的纯度和均匀性。为了进一步验证Sn基材料的结构、组成和Sn基材料中仅存在Sn(II)，执行固态119Sn核磁共振波谱(NMR)(图7)和X射线光电子能谱(XPS)(图8A和图8B)分析。
图7描绘在室温下以12kHz旋转记录的Sn卤化物整体组件的119Sn MAS核磁共振光谱。用星号指示旋转边带。
119Sn-MAS核磁共振光谱记录在Bruker Advance III高清光谱仪上，所述光谱仪配备有4mm MAS探针，在186.5MHz下操作，其中样品以12kHz旋转，高功率质子去耦，30s循环延迟，并且通常2048次扫描。SnO2用作在-604.3ppm下的二级参考。
4.X射线光电子能谱(XPS)
图8A和图8B描绘本实例的Sn卤化物整体组件的X射线光电子能谱(XPS)。图8A描绘两个实施例的Sn卤化物整体组件的测量光谱，图8B描绘具有下式的材料的一个实施例的高分辨率Sn光谱：(C4N2H14Br)4SnBr6。
使用ULVACPHI有限公司的PHI 5000VersaProbe II执行XPS测量。用单色Al Kα源使用93.9通能量和0.8ev/阶跃记录XPS测量光谱。使用11.75通能量和0.1/eV阶跃记录高分辨率光谱。使用286.2ev的C1s结合能对(C4N2H14Br)4SnBr6中的C-N＝键分配高分辨率光谱结合能。然后发现Sn 3d5的结合能为487.0eV，与SnBr2中的Sn(II)的结合能相对应。
如以下各段所解释的，使用UV-Vis吸收光谱以及稳态和时间分辨发射光谱对整体组件的光物理性质进行表征。表1汇总主要的光物理性质。
表1整体组件在室温和77K下的光物理性质
λ激发是最大激发波长；λ发射是最大发射波长，Φ是光致发光量子效率；τ平均是光致发光寿命；括号中的值为77K。
在环境光和UV灯照射(365nm)下采集本实例的整体组件的图像。在UV辐照下，观察到(C4N2H14Br)4SnBr6、(C4N2H14I)4SnI6和(C9NH20)2SbCl5的高发光黄色、红色和橙色发射，激发光谱和发射光谱如图9所描绘。图9描绘在室温下整体组件的激发(虚线)和发射(实线)光谱。
除了低能区的散射外，这些整体组件的吸收光谱与它们的激发光谱匹配良好(图10)。图10描绘在室温下记录的本实例的整体组件的吸收(虚线)和激发(实线)光谱。
当在SnX6 4-八面体中用I取代Br时，激发最大位移从355nm移至410nm，这与I对Br的较弱配体场效应一致。这些整体组件的发射显示出极大的斯托克斯位移(>200nm)和半峰全宽(FWHM)(>100nm)，这与在具有局部激发态的稀土掺杂荧光体中观察到的相似。
为了验证这些发射表示本实例的整体组件的固有性质，测量室温下发射强度与激发功率之间的关系。如图11所示，来自(C4N2H14Br)4SnBr6的宽带黄色发射的强度表现出对高达500W/cm2的激发功率的线性依赖，这表明发射不是由永久性缺陷引起的。这些材料的发射在77K时变得更窄(图12)，这可能是由于在低温下热填充振动状态的减少引起的。
图11描绘室温下(C4N2H14Br)4SnBr6的发射强度与激发功率的关系。图12描绘本实例的整体组件在77K下的发射光谱。
图13描绘在室温和77K下这些整体组件的宽带发射衰减曲线。具体地，图13描绘本实例的整体组件在室温(实线)和77K(虚线)下的发射衰减。衰减曲线指示(C4N2H14Br)4SnBr6的寿命为约2.2μs，(C4N2H14I)4SnI6的寿命为约1.1μs，(C9NH20)2SbCl5的寿命为约4.2μs。在室温和77K下观察到的类似衰减行为表明辐射过程和非辐射过程的性质几乎没有变化。
在室温下，本实例的整体组件具有极高的PLQE：对于(C4N2H14Br)4SnBr6为95±5％，对于(C4N2H14I)4SnI6为75±4％，对于(C9NH20)2SbCl5为98±2％(图14)。
图14描绘由积分球采集的(C4N2H14Br)4SnBr6的参考激发线和发射光谱。PLQE由下式计算：ηQE＝IS/(ER-ES)。
在连续的高功率汞灯辐照下(150mW/cm2)，本实例的整体组件还显示出极大的稳定性(图15A)、以及较高的热稳定性(图15B)。
图15A描绘在使用高功率汞灯(150mW/cm2)的连续照明下本实例的整体组件的光稳定性。
图15B描绘(C4N2H14Br)4SnBr6的温度依赖性光致发光。
大斯托克斯位移的宽带辐射表明发射不是来自直接激发态，而是来自其它较低能量激发态。至少在某些情况下，由于这些整体组件看起来是完美的主客体系统，其中发光分子物质周期性地嵌入惰性基质中，没有分子间相互作用或带形成，因此整体材料的发射很可能来自单独的金属卤化物分子物质SnX6 4-和SbX5 2-。
分子激发态结构重组可解释多种发光材料的大斯托克斯位移，包括溶液中的溴化锡复合物[NEt4]SnBr3。因此，可在图16的配置坐标图中描绘这些整体组件的激发态过程。图16描绘激发态结构重组的机制：直线箭头和曲线箭头分别表示光学跃迁和弛豫跃迁。
吸收光子后，金属卤化物被激发到高能激发态，然后经历超快激发态结构重组，形成低能激发态，从而产生强烈的斯托克斯位移宽带光致发光。另一方面，由于激子自俘获，在波纹状的2D和1D金属卤化物钙钛矿中观察到类似的低于间隙的宽带发射(参见例如，Dohner,E.R.；Jaffe,A.；Bradshaw,L.R.；Karunadasa,H.I.,《层状混合钙钛矿的固有白光发射(Intrinsic White-Light Emission from Layered Hybrid Perovskites).《美国化学学会杂志(J Am Chem Soc)》2014,136(38),13154-13157)。
对于金属卤化物，局部自俘获激发态的形成依赖于晶体系统的维数，降低维数可使激子的自俘获变得更容易。因此，具有最强量子限制的0D系统可有利于自俘获激发态的形成。因此，(C4N2H14Br)4SnBr6的黄色发射与低温(12K)下SnBr2晶体的自俘获2.2ev发射非常类似(Yamasaki,Y.；Ohno,N.，正交SnBr2中的自俘获激子(Self-trapped excitons inorthorhombic SnBr2))。《国际现代物理学杂志B(International Journal of ModernPhysics B)》2001,15(28-30),4009-4012)。
与波纹状2D和1D钙钛矿不同，由于金属卤化物八面体的连接和结构畸变导致带形成，在室温下会从自由激子和自俘获激发态发出，而Sn基0D钙钛矿(C4N2H14X)4SnX6仅由间接重组激发态发射，无带形成。因此，本实例的整体组件使经典的“激子自俘获”固态理论与“激发态结构重组”的分子光物理术语相关，因为金属卤化物的构建单元可被认为是“晶格点”或“分子物质”。应当指出，本实例中存在的看似真实的0D钙钛矿(C4N2H14X)4SnX6与先前报道的类似化合物(例如Cs4PbBr6和Cs2SnI6)存在根本上的区别，它对单个金属卤化物八面体几乎没有量子限制，并且显示出直接激发态的发射。
在固态状态下表现出高PLQE的能力使得本实例中富稀土无铅材料有望成为各种应用的发光体。与大多数传统的发光体(如有机发光体和胶体量子点)不同，它们需要掺杂以防止固态中的聚集和自猝灭，至少在一些实施例中，本实例的整体组件本身显然是完美的主客体系统。
在下转换白光LED和太阳能荧光聚光器的应用中，无自吸收的强斯托克斯位移宽频带发射可能特别有意义。为了证明这些材料作为荧光体的应用，制作下转换LED，利用商用UV LED(340nm)对聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜进行光学泵浦，所述膜与球磨黄色发光(C4N2H14Br)4SnBr6和商用蓝色发光铕掺杂钡镁铝酸盐(BaMgAl10O17:Eu2+)混合。
在考虑了紫外区域中黄色和蓝色荧光体的激发后，选择紫外发光二极管(340nm)(图17)。图17描绘BaMgAl10O17:Eu2+和(C4N2H14Br)4SnBr6荧光体的归一化激发(虚线)和发射(实线)光谱。
在环境光和紫外灯照射下，采集了以不同重量比掺杂蓝色、黄色荧光体的PDMS膜的图像。采集的图像包括蓝色荧光体、黄色荧光体及其不同重量比(1:2、1:1和2:1)的混合物在环境光和手持式紫外灯照射(365nm)下嵌入PDMS中的图像。图18描绘UV泵浦LED的发射光谱，并采集和评估CIE颜色坐标和相关色温(CCT)。
图18描绘蓝色和黄色荧光体之间具有不同混合比率的UV泵浦LED的发射光谱。
通过控制两种荧光体的混合比率，实现了从“冷”到“暖”的白光范围。在蓝色/黄色重量比为1:1的情况下，获得CIE坐标为(0.35，0.39)，CCT为4946k，显色指数(CRI)为70的适宜的白光发射。
如图19所示，在不同的工作电流下，在白色发光二极管中观察到了极好的颜色稳定性。这可归因于从蓝色荧光体到黄色荧光体几乎没有能量转移，因为在黄色荧光体的激发和蓝色荧光体的发射之间存在最小的重叠。在初步测试期间，白色LED在空气中也表现出很高的稳定性，几乎没有光亮度和颜色的变化(在相同的工作功率下，所述装置以大约400cd/m2的速度连续点亮六小时以上)。图19描绘在不同驱动电流下的白色LED的发射光谱。
5.吸收光谱测量
在室温下，通过同步扫描，在积分球中测量整体组件的吸收光谱，积分球被并入荧光分光计(FLS980，爱丁堡仪器公司(Edinburgh Instruments))中，同时在激发单色仪和发射单色仪之间保持1nm的间隔。
6.激发光谱测量
在室温下，在最大发射光谱下监控的FLS980荧光分光计(爱丁堡仪器公司)上测量整体组件的激发光谱。
7.光致发光稳态研究
在FLS980荧光分光计上，在室温和77K(采用液氮冷却样品)下获得整体组件的稳态光致发光光谱。
8.与温度有关的光致发光
在Varian Cary Eclipse荧光光谱仪上测量温度相关的光致发光光谱，所述光谱仪具有一个水4位多单元支架附件(Water 4Position Multicell Holder Accessory)，所述附件连接到充满乙二醇-水混合物(3:2)的Julabo F12-EC制冷/加热循环器。0D(C4N2H14Br)4SnBr6整体晶体的光致发光强度随温度的升高甚至略有增加(随温度的降低而恢复)，这可能是由于整体晶体样品的折射率变化(随温度的升高而吸收增加)所致。
9.光致发光量子效率(PLQE)
对于光致发光量子效率的测量，样品是由内置的450W Xe灯输出的光通过单个光栅(1800l/mm，250nm闪耀)Czerny-Turner单色仪和5nm带宽狭缝来激发的。样品的发射光通过单个光栅(1800l/mm，500nm闪耀)Czerny-Turner单色仪(带宽为5nm)，并通过Peltier冷却的Hamamatsu R928光电倍增管进行检测。利用FLS980荧光分光计中的积分球获得绝对量子效率。PLQE由等式ηQE＝IS/(ER-ES)计算，其中IS表示样品的发光发射光谱，ER是来自空积分球(无样品)的激发光光谱，ES是用于激发样品的激发光谱。用该方法测定了对照样品罗丹明101和蓝色荧光体BaMgAl10O17:Eu2+，其PLQE分别为98％和93％，与文献报道值接近。采用配备有氙灯、校准积分球和C10027型光子多通道分析仪(PMA)的Hamamatsu-C9920系统对PLQE进行验证。考虑到间接PL的测量在误差条内提供相同的结果。
10.时间分辨光致发光
用Horiba-JY-Fluoromax-4荧光计进行时间相关单光子计数，在室温和77K(采用液氮冷却样品)下采集时间分辨发射数据。样品用295nm脉冲二极管激光器激发。在530nm处监测发射计数。通过多指数拟合得到平均寿命。
11.光致发光强度与激励功率密度的关系
在爱丁堡仪器公司PL980-KS瞬态吸收光谱仪上，利用连续Nd:YAG激光器(Surelite-EX)泵浦连续光参量振荡器(Horizon II OPO)以1Hz提供360nm5ns脉冲，实行PL强度与功率的研究。利用准直激光脉冲通过直径为5mm的光圈，仔细定义泵浦光的轮廓。脉冲强度由功率计(Ophir PE10BF-C)监测，检测来自分束器的反射。使用放置在样品位置的相同功率计校准功率计和中性密度滤光片。使用中性密度滤波器和外部功率衰减器将泵的功率密度降低到所需的功率范围。检测由Andor增强CCD(1024x 256元件)相机组成，采集287nm到868nm的光谱，通过门控优化PL采集(通常一个30到50ns门取决于PL寿命在进行5ns激光脉冲后立即开始)。在每个功率水平下平均100次采集，并监测每个激光脉冲以确定平均强度。在PL发射曲线的最大值处测定PL强度。
12.材料的光稳定性研究
为了测试光稳定性，使用100W 20V汞短弧灯作为连续照射光源。照射强度被校准为150mW/cm2。在配备有HORIBA Synapse CCD检测系统的HORIBA iHR320荧光分光计上定期测量发射。
13.热重分析(TGA)
热重分析(TGA)表明，锡基整体组件直到200℃才分解。空气中的这种高稳定性可能归因于独特的核壳结构，其中光敏金属卤化物受到有机壳的良好保护。
使用热分析仪器公司(TA Instruments)Q50 TGA系统进行TGA。在100mL min-1的氮气流量下，以5℃min-1的速率将样品从室温(约22℃)加热到800℃。
14.紫外泵浦LED
将蓝色(BaMgAl10O17:Eu2+)和黄色((C4N2H14)4SnBr10)荧光体与Sylgard 184聚二甲基硅氧烷(PDMS)密封剂混合，然后放入聚四氟乙烯(PTFE)模具中以控制形状和厚度。将整个模具在烤箱中于100℃加热40分钟以固化PDMS。然后将荧光体掺杂的PDMS膜连接到具有340nm、0.33mW窗口的 UV LED(THORLABS)上，形成紫外泵浦LED。LED由Keithly2400源表驱动，发射光谱记录在海洋光学公司(Ocean Optics)USB4000微型光纤光谱仪上。为了进行设备稳定性测试，白光LED由Keithley 2400以稳定的电流功率连续供电，亮度为约400cd/m2。使用海洋光学公司USB4000微型光纤光谱仪定期记录发射光谱。
实例5-(C9NH20)2SnBr4整体晶体的生长
在本实例中，制备结晶有机溴化锡混合物((C9NH20)2SnBr4)，其中分离的溴化锡离子(SnBr4 2-)被有机配体(C9NH20 +)包围，形成固态的0D结构。
SnBr4 2-离子具有独特的、很少被报道的跷跷板状体结构(参见J.A.Bellow,D.Fang,N.Kovacevic,P.D.Martin,J.Shearer,G.A.Cisneros,S.Groysman,《欧洲化学杂志(Chem-Eur J)》2013,19,12225-12228；和H.Nikol,A.Becht,A.Vogler,《无机化学(Inorganic Chemistry)》1992,31,3277-3279)。在本实例中，有机金属卤化物混合实现了强斯托克位移宽带深红色发射，峰值约为695nm(半峰全宽(FWHM)146nm，光致发光量子效率(PLQE)约46％)。
332nm(1.63ev)的大斯托克斯位移是迄今为止报道的固态发光材料的最高值之一，高PLQE对深红色发光材料也是极好的值。这种材料独特的光物理性质可归因于SnBr4 2-从跷跷板状体到平坦的四面体的激发态结构变形，如以下实例中所述的DFT计算所证实的。
将SnBr2(2.0mmol)和C9NH20Br(4.0mmol)溶解在5ml DMF溶液中，然后过滤以形成澄清的前体溶液。加入5mL丙酮后，将制得的溶液密封，静置约24小时，得到淡黄色单晶。(C9NH20)2SnBr4晶体用丙酮洗涤并减压干燥。产率为约31％。所有程序均在N2填充的手套箱中进行，以防止Sn(II)氧化为Sn(IV)。C18H40N2SnBr4：分析计算值：C，29.91；H，5.58；N，3.88。实测值：C，30.07；H，5.60；N，3.88。
图20描绘本实例的单个SnBr4 2-阴离子的球棒模型。
实例6–(C9NH20)2SnBr4整体晶体的表征
1.单晶X射线衍射(SCXRD)
通过单晶X射线衍射(SCXRD)确定实例5的(C9NH20)2SnBr4的晶体结构。所述材料采用单斜空间群C2/c，其中SnBr4 2-阴离子被C9NH20 +阳离子包围，从而在分子水平上形成0D结构。数据表明各个SnBr4 2-阴离子之间被C9NH20 +阳离子完全隔开，最接近的Sn-Sn距离为由于较大的空间间隔，SnBr4 2-阴离子之间的分子间偶联应可忽略不计。分离的SnBr4 2-阴离子的结构如图1所示。离子采用具有四坐标Sn(II)中心的跷跷板状体结构。轴向Br1-Sn-Br1角为178.9°，而Br2-Sn-Br2和Br1-Sn-Br2角接近90°。赤道和轴向Sn-Br键的长度(分别为和2.96)均明显短于有机溴化锡中存在的具有0D[(C4N2H14Br)4SnBr6
2.粉末X射线衍射(PXRD)
通过粉末X射线衍射(XRD)确认所制备的晶体材料的整体纯度。在Panalytical X'PERT Pro粉末X射线衍射仪上、使用在40kV电压和40mA下的铜X射线管(标准)辐射和X'Celerator RTMS检测器执行PXRD分析。在室温下，在5-50度(2θ)的角度范围内以0.02的步长扫描衍射图。使用来自单晶x射线实验的结晶信息文件(CIF)通过Mercury软件计算模拟粉末图。
3.热重分析(TGA)
通过热重分析(TGA)和元素分析进一步验证晶体的稳定性和组成。使用热分析仪器公司Q50 TGA系统进行TGA。在40mL·min-1的氩气流量下，以5℃·min-1的速率将样品从室温(约22℃)加热到800℃。
实例7–(C9NH20)2SnBr4整体晶体的光物理性质
实例5的(C9NH20)2SnBr4整晶体在环境光下呈现浅黄色，并且在用UV灯(365nm)照射时呈现亮红色发射。
采用稳态紫外可见吸收光谱、发射光谱和时间分辨发射光谱对晶体(C9NH20)2SnBr4的详细光物理性质进行表征。图21示出了发射光谱和激发光谱。
1.吸收光谱测量
在荧光分光计(FLS980，爱丁堡仪器公司)的积分球中，通过同步扫描，在室温下测量(C9NH20)2SnBr4晶体的吸收光谱，同时在激发单色仪和发射单色仪之间保持1nm的间隔。吸收光谱与激发光谱一致，但在低能区由于样品结晶而发生散射。宽泛的红色光致发光(FWHM＝146nm，0.38eV)扩展到近红外区域。斯托克斯位移(332nm，1.63ev)明显大于黄色发光0D(C4N2H14Br)4SnBr6(215nm，1.31ev)。这被认为是迄今为止报道的有机金属卤化物混合物的最大斯托克斯位移，也是任何单晶发光系统的最大位移之一。
2.激发光谱测量
在室温下，在受最大发射光谱监测下的FLS980荧光分光计(爱丁堡仪器公司)上测量(C9NH20)2SnBr4整体晶体的激发光谱。
室温下，整体晶体的PLQE被确定为46±1％，这对于深红色发射材料也很高的。PLQE由下式计算：ηQE＝IS/(ER-ES)。计算出这一红光发射的国际照明委员会(CIE)色度坐标为(0.63，0.36)，接近国家电视系统委员会(NTSC)定义的“理想红”坐标(0.67，0.33)。室温下的发光衰减曲线表明较长的单指数寿命(□＝6.51μs)，这与磷光一致。
3.光致发光稳态研究
在室温下，用FLS980荧光分光计测定(C9NH20)2SnBr4整体晶体的稳态光致发光光谱。
4.光致发光量子效率(PLQE)
使用配备氙气灯、校准积分球和C10027型光子多通道分析仪(PMA)的HamamatsuC9920系统获取PLQE。PLQE由下式计算：ηQE＝IS/(ER-ES)，其中IS表示样品的发光发射光谱，ER是来自空积分球(无样品)的激发光光谱，ES是用于激发样品的激发光谱。
5.时间分辨光致发光
使用FLS980荧光分光计在室温下采集时间分辨发射数据。利用FLS980的时间相关单光子计数能力(1024个通道，200μs窗口)和10000个计数的数据采集来监测发射衰减的动态。激励由爱丁堡EPL-360皮秒脉冲二极管激光器提供。平均寿命是通过单指数拟合获得的。
6.光稳定性研究
为了测试光稳定性，使用100W 20V汞短弧灯作为连续照射光源。照射强度被校准为150mW/cm2。在配备有HORIBA Synapse CCD检测系统的HORIBA iHR320荧光分光计上，以周期间隔测量光致发光。
晶体在连续的高功率汞灯照射下(150mW/cm2)具有光稳定性，并且具有很高的热稳定性。
实例8-计算方法
在具有0D结构的固态发光材料中，产生如此大斯托克斯位移的一个可能原因可能是激发态的结构变形。通过密度泛函理论(DFT)计算，以更深刻地了解这种混合SnBr4 2-的光物理基础的机理。计算得到的(C9NH20)2SnBr4的带结构显示出平坦的带，表明电子态高度局部化。
例如，从计算的态密度(DOS)可看出，在0eV和4eV附近的带隙附近的带被限制在SnBr4 2-物质内。这些谱带的平坦性可能表明SnBr4 2-物质之间的分子间耦合可忽略，或者其间没有电子带的形成。因此，每一个SnBr4 2-阴离子都可通过俘获激子并进行有效的辐射复合而起到有效发光中心的作用。
0eV处的四倍简并带由单位晶格中四个当量SnBr4 2-阴离子的最高占据分子轨道(HOMO)组成，如DOS所示，其具有Br-4p和Sn-5s混合特征，和部分电荷密度。4eV附近的十二个谱带由八个较低的谱带和四个较高的谱带组成。8个较低的谱带由4个SnBr4 2-阴离子的最低未占据分子轨道(LUMO)组成，其衍生自与跷跷板状体结构的Br-Sn-Br轴垂直的Sn-5p悬浮键(DB)。从沿Br-Sn-Br轴取向的Sn-5p轨道获得较高的四个谱带。
SnBr4 2-的跷跷板状体结构可能是由非键合Sn 5s孤对稳定的，由于库仑斥力的作用，这对孤对被两个近赤道的Br2离子极化。垂直激发产生位于SnBr4 2-物质上的自旋单线态激子。
电子被提升为两个Sn-5p DB。Sn-5p DB中电子的库仑斥力将Sn-5s孤对推向两个赤道的Br2离子，后者又相互排斥，从而使跷跷板状体结构不稳定。
因此，计算出的Br2-Sn-Br2角从94.1°增加到151.6°。同时，跷跷板状体结构中的线性Br1-Sn-Br1轴弯曲，并且计算出的Br1-Sn-Br1角度从178.8°变为151.2°。轴向Sn-Br1键的计算键长也从
评估自旋三重态激子中电子的部分密度和空穴波函数。电子态是Sn-5p和Br-4p之间的π型反键轨道，而空穴态是Sn-5s和Br-4p之间的σ型反键轨道。在Γ点的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)带隙为3.65eV，由于众所周知的半局部交换相关函数的带隙误差，该带隙被认为是低估。非局部混合功能PBE0计算将带隙增加到5.27eV。计算得出(C9NH20)2SnBr4中自旋单线态激子的光激发能(在PBE0水平)为4.01eV，大于实验观察到的在3.42eV处的激发峰。自旋三重态激子计算的发射能量为1.55eV，小于测得的1.78eV的发射峰。考虑到使用DFT进行激发态计算所面临的挑战，计算出的和测量出的激发和发射能量之间的数值差异相当小。尽管如此，据信在计算中发现的明显的激发态结构变形至少部分地解释了实验观察到的大斯托克斯位移。
所述计算基于在VASP代码中执行的密度泛函理论(DFT)(G.Kresse,J.Furthmüller,《计算材料科学(Computational Materials Science)》1996,6,15-50)。
平面波基准的动能截止值为262eV。投影仪增强波方法用于描述离子与电子之间的相互作用(G.Kresse,D.Joubert,《物理评论B(Physical Review B)》1999,59,1758)。
用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换相关函数计算(C9NH20)2SnBr4的带结构和态密度(DOS)(J.P.Perdew,K.Burke,M.Ernzerhof,《物理评论快报(Physical reviewletters)》1996,77,3865)，同时用混合PBE0函数计算光激发和发射能(J.P.Perdew,M.Emzerhof,K.Burke,《化学物理杂志(Journal of Chemical Physics)》1996,105,9982-9985)，其中有25％的非局部Fock交换。(包含一部分Fock交换显著改善了带隙能量和绝缘子中电荷局部化的描述(M.-H.Du,S.B.Zhang,《物理评论B》2009,80；bJ.B.Varley,A.Janotti,C.Franchini,C.G.Van de Walle,《物理评论B》2012,85,081109)。
先前的PBE0计算提供了对卤化物中自俘获和掺杂剂结合的激子的结构和电子性质的了解(K.Biswas,M.H.Du,《物理评论B》2012,86,7；bM.H.Du,《材料化学杂志C(Journalof Materials Chemistry C)》2014,2,4784-4791；cM.H.Du,《电化学学会固体科学与技术杂志(ECS J.Solid State Sci.Technol.)》2016,5,R3007-R3018)。
根据弗兰克-康登(Frank-Condon)原理，分别使用PBE0优化的基态和激发态结构计算激发态和基态之间的总能量差，从而获得光激发和发射能。在优化原子位置的同时，将晶格参数固定在实验测量值上，直到每个原子上的力小于
实例7–蓝色发光整体组件
制备金属卤化物簇的单晶整体组件，化学式为(C9NH20)7(PbCl4)Pb3Cl11，其中氯化铅四面体(PbCl4 2-)和熔融的面共享氯化铅三聚体(Pb3Cl11 5-)与有机阳离子(C9NH20 +)共结晶，在分子水平上形成0D结构。
由于Pb3Cl11 5-被宽带隙PbCl4 2-和C9NH20 +部分完全隔离，Pb3Cl11 5-团簇之间没有相互作用或电子带形成，这使得整体晶体表现出Pb3Cl11 5-团簇的固有性质。由于分子簇中局部激子的形成，这种氯化铅混合物实现了PLQE超过80％的高发光蓝光发射。
使用简便的湿化学方法以约70％的高产率生长本实施例的(C9NH20)7(PbCl4)Pb3Cl11单晶。所述方法包括在室温下将非溶解性溶剂丙酮缓慢扩散到含有氯化铅(PbCl2)和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物(C9NH20Cl)的乙腈(CH3CN)前体溶液中。
使用单晶X射线衍射(SCXRD)来确定采用三斜晶空间群P-1的所述混合材料的晶体结构。
晶体结构在分子水平上显示出完美的0D结构。晶体结构包含单独的金属卤化物、PbCl4 2-四面体和Pb3Cl11 5-簇，它们彼此完全隔离，并被大的有机阳离子C9NH20 +包围。
单晶组件中也存在有机液体CH3CN的分子，考虑到单晶生长过程包括CH3CN的使用，这不足为奇。
通过PbCl4 2-和C9NH20 +完全分离Pb3Cl11 5-，并且两个Pb3Cl11 5-阴离子之间的最接近距离大于1nm。这种分离消除或减少了Pb3Cl11 5-部分之间的相互作用。此类在分子水平上的完美0D结构可使整体晶体表现出各个氯化铅簇的固有性质。
应该注意的是，PbCl4 2-四面体具有较大的带隙(约4.22eV)，可认为是***结构支架，所述支架在单晶的可见光范围内不会影响光物理性质。通过元素分析进一步确认制备的单晶的组成。
本实施例的(C9NH20)7(PbCl4)Pb3Cl11·CH3CN单晶在环境光下为无色透明的，这表明在可见光区域几乎没有吸收，具有宽带隙。在紫外线(365nm)照射下，晶体发出明亮的蓝光。
如图22所示，记录了发射光谱和激发光谱。在室温下，蓝光发射在470nm处达到峰值，并在122nm(0.925ev)处有较大的斯托克斯位移，半峰全宽(FWHM)为84nm。
由于形成高度局部的激子，此类强斯托克斯位移的宽带发射对于0D有机金属卤化物混合物来说可能是典型的。然而，这种发蓝光的有机金属卤化物混合物的PLQE达到83±1％的显著水平，这是迄今为止报道的单晶蓝光发射器的最高值。
这种有机金属卤化物混合物的分子水平0D结构表明，亮蓝色发射来自单个金属卤化物物质，或者是PbCl4 2-四面体或Pb3Cl11 5-簇，或两者皆有。考虑到大约3.56eV的激发，远低于PbCl4 2-四面体的带隙(约4.22eV)，PbCl4 2-四面体不太可能发射出蓝光。相反，蓝光很可能从Pb3Cl11 5-簇发出。
国际照明委员会(CIE)的色度坐标表示，蓝光发射的值为(0.14，0.19)。计算蓝色发光体在室温下的发光衰减，并用单指数拟合表明其寿命约为418ns。这与在其它0D有机金属卤化物混合物中观察到的结果一致，激子的发射位于单个金属卤化物物质中。
在77K时，发射光谱变窄并稍微移至高能量区域(图22)，这可能是由于低温下热填充的振动状态降低，并且通过单指数拟合，发光寿命增加到大约12.4μs。室温下的衰减寿命为数百纳秒，而在77K下的衰减寿命为微秒，表明这些发射具有磷光性质。下表总结了本实例的整体组件的主要光物理性质。
(C9NH20)7(PbCl4)Pb3Cl11·CH3CN单晶的光物理性质总结
具有微秒衰减寿命的强斯托克斯位移宽频带发射表明，与无机半导体或3D金属卤化物钙钛矿相比，本实例中的混合材料表现得更像单个分子，而无机半导体或3D金属卤化物钙钛矿通常表现出具有小斯托克斯位移的窄发射和几纳秒的衰减寿命。
不希望受到任何特定理论的束缚，由于状态密度不足以将合并最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)合并到在无机半导体和3D钙钛矿中发生的价带和导带中，由极少数原子组成的金属卤化物簇可能表现出分子状跃迁。
因此，本实例的混合材料的光物理过程可如图23所示来描述。在紫外光致激发下，只有Pb3Cl11 5-簇被激发到高能量激发态，由于重原子效应，其从单线态(S1)到三重态(T1)发生超快的结构重组和系统间交叉(ISC)。从最低的三重态开始的辐射衰减产生具有大斯托克斯位移的高效蓝色磷光。
为了确保共结晶的CH3CN分子对光物理性质几乎没有影响，在去除CH3CN分子后对材料进行表征。通过将新鲜的单晶在真空下放置过夜，可成功去除CH3CN分子，这已通过1HNMR光谱证实。
过夜干燥后，约2.08ppm的一个小峰消失，表明CH3CN分子已从整体晶体中去除。通过TGA测量进一步证实CH3CN分子的去除。对于新鲜的晶体，在85℃左右，其重量明显下降1.7％，这是由于CH3CN分子的损失，而在干燥的样品中没有观察到此类重量的损失。
在本实施例中，将氯化铅(II)(0.25mmol)和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物(1mmol)以1:4的摩尔比混合并溶解在乙腈中以形成澄清溶液。通过在室温下将丙酮扩散到乙腈溶液中过夜来制备整体晶体。用丙酮洗涤大的无色晶体，并减压干燥。所有程序均在N2填充的手套箱中进行。计算产率为约70％。C63H140N7Pb4Cl15：分析计算值：C，32.11；H,5.99；N，4.16。实测值：C，32.19；H，6.02；N，4.18。
用Xcalibur-2CCD单晶衍射仪，用石墨单色Mo Kα辐射，采集氯化铅庚(1-丁基-1-甲基吡啶)乙腈的单晶x射线衍射数据。将晶体安装在Paratone-N油下的低温回路中，并用牛津衍射冷冻喷射器将氮气冷却至105K。使用1°帧宽、分辨率为(相当于2θ≈60.262°)的ω扫描采集数据。使用牛津衍射CrysAlisPro软件1记录、索引和校正吸收，随后使用晶体2进行结构测定和细化，使用Superflip3解析晶体结构。数据不允许进行无限制的细化：所有氢都在几何上受其相关碳的限制，并且在某些情况下，1-丁基-1-甲基-吡啶鎓分子内的键长受其物理上合理的长度限制。针对F2执行细化。对所有无机簇以及大多数相关分子配体的各向异性热位移参数进行细化。各成分的各向同性热位移参数进行细化。CIF已保存在CCDC(1836729)中。VESTA用作手稿中呈现的图像的晶体结构可视化软件。
在Panalytical X'PERT Pro粉末X射线衍射仪上、使用在40kV电压和40mA下的铜X射线管(标准)辐射和X'Celerator RTMS检测器执行PXRD分析。将整体晶体仔细研磨成粉末，然后使用3511Kapton膜将其封装。在室温下，在5-50度(2θ)的角度范围内以0.02的步长扫描衍射图。利用SCXRD实验得到的结晶信息文件(CIF)，利用Mercury软件对模拟的粉末形貌进行计算。
在室温下，通过并入荧光分光计(FLS980，爱丁堡仪器公司)的积分球中的同步扫描，测量金属卤化物簇的吸收光谱，同时在激发和发射单色仪之间保持1nm的间隔。
在室温和77K(采用液氮冷却样品)下，在受最大发射光谱监测下的FLS980荧光分光计(爱丁堡仪器公司)上测量金属卤化物簇的激发光谱。
在室温和77K(采用液氮冷却样品)下，在FLS980荧光分光计上获得金属卤化物簇的稳态光致发光光谱。
使用配备氙气灯、积分球样品室和CCD检测器的Hamamatsu Quantaurus-QY光谱仪(型号C11347-11)获取PLQE。PLQE由下式计算：ηQE＝IS/(ER-ES)，其中IS表示样品的发光发射光谱，ER是来自空积分球(无样品)的激发光光谱，ES是用于激发样品的激发光谱。
使用FLS980荧光分光计在室温下采集时间分辨发射数据。利用FLS980的时间相关单光子计数能力(1024个通道，10μs窗口)和10000个计数的数据采集来监测发射衰减的动态。激励由爱丁堡EPL-360皮秒脉冲二极管激光器提供。使用Xe闪光灯作为激发源，采集77K(1024个通道；800μs窗口)下的长寿命测量值。平均寿命是通过单指数拟合获得的。
使用热分析仪器公司Q600 SDT系统进行TGA。在40mL·min-1的氩气流量下，以5℃·min-1的速率将样品从室温(约22℃)加热到800℃。
实例8–包括四苯基磷和氯化锑盐的整体材料
在此实例中，四苯基磷阳离子(Ph4P+)用于组装0D有机氯化锑(Ph4P)2SbCl5单晶。
建立两种可行的合成途径来高收率地制备(Ph4P)2SbCl5单晶：一种通过缓慢的溶剂互扩散过程，另一种涉及亚稳产物的快速生长，然后自发转变以形成热力学稳定的产物。
1.(Ph4P)2SbCl5整体晶体通过抗溶剂气相扩散的生长
将0.82mmol SbCl3和1.64mmol Ph4PCl以1:2摩尔比混合，并溶解在3mlDMF中，以形成透明的前体溶液。通过在室温下将2ml Et2O扩散到1ml DMF溶液中过夜来制备整体晶体。用Et2O洗涤大的浅色晶体，并减压干燥。计算产率为约65％。C48H40P2SbCl5：分析计算值：C，58.96；H，4.12；Cl，18.13。实测值：C，58.86；H，4.30；Cl，17.99。
2.(Ph4P)2SbCl5整体晶体的快速晶体生长方法
在室温下，通过将0.4ml的Et2O注入0.5ml的制备的DMF溶液中来引发(Ph4P)2SbCl5晶体的生长。10分钟后，通过去除母液来停止晶体生长过程。用Et2O洗涤晶体并减压干燥。计算产率为约60％。
通过本实例的不同方法制备的亚稳态和稳定的(Ph4P)2SbCl5的光物理性质均得到了充分表征。被认为含有溶剂分子的亚稳态产物显示出黄色发光，在605nm处达到峰值，而稳定产物具有红色发射，峰值为648纳米，具有近乎统一的PLQE。
在N2填充的手套箱中，在室温条件下，将抗溶剂二***分散到氯化锑(SbCl3)和四苯基膦酰氯(Ph4PCl)的二甲基甲酰胺(DMF)前体溶液中过夜，制备出(Ph4P)2SbCl5的浅黄色单晶，收率为65％。使用单晶X射线衍射(SCXRD)确定离子结构，并采用三斜晶空间群P-1，其中单个SbCl5 2-锥体被大的四面体Ph4P+阳离子包围。
结构中存在被数个Ph4P+阳离子包裹的SbCl5 2-阴离子。(Ph4P)2SbCl5中SbCl5 2-中Sb原子与顶部Cl原子之间的键合距离为
同时，Sb原子与其它四个Cl原子之间的键长都在
整体(Ph4P)2SbCl5晶体在紫外线(365nm)照射下显示亮红色发光。进一步表征(Ph4P)2SbCl5样品的光物理性质。(Ph4P)2SbCl5的激发光谱最大为375nm(图24)。峰值在648nm处的宽带红色发射的半峰全宽(FWHM)为136nm(图24)，特征磷光寿命为4.57±0.09μs。(Ph4P)2SbCl5的发光能量低于(C9NH20)2SbCl5的发光能量(λ最大＝590nm)，斯托克斯位移为273nm(1.41eV)。较大的斯托克斯位移表明(Ph4P)2SbCl5在激发态下比(C9NH20)2SbCl5经历更大的结构变形。对于红色发光材料，整体晶体的光致发光效率(PLQE＝87±2％)相当高。热重分析显示，(Ph4P)2SbCl5晶体还显示出高热稳定性，直到300℃时才降解，并且在连续高功率汞灯照射(150mW/cm2)下具有出色的光稳定性。
进行密度泛函理论(DFT)计算以进一步阐明(Ph4P)2SbCl5的光物理性质。(Ph4P)2SbCl5的计算电子结构显示SbCl5衍生的价带和Ph4P衍生的导带。占据的Sb-5s轨道和指向Sb离子的Cl-3p轨道之间的强杂交产生Sb-5s和Cl-3p的反键轨道，其能量高于其它Cl-3p轨道。
这就导致一个最高价带，该价带与其余价带分开。由于Sn-Sn距离长，该谱带几乎没有分散。导带主要由Ph4P分子阳离子上的反键π状态组成。空的Sb-5p带位于Ph4P主导的导带内。虽然Sb-5p水平高于基态的最低导带，但由于电子与空穴之间的强库仑结合，激发电子倾向于定域于SbCl5。
测试两种类型的激子，一种位于SbCl5(EX1)，另一种为电荷转移类型(EX2)，空穴位于SbCl5簇，电子位于相邻的Ph4P分子。下表比较了自旋三重态和自旋单线态EX1和EX2的能量。
最稳定的激子是位于SbCl5的自旋三重态EX1，绘制了电子的部分电荷密度分布图和该激子的空穴波函数。计算得到的自旋三重态EX1的发射能量为1.91ev，与实验测量的1.91ev(648nm)的发射峰非常吻合。自旋三重态激子的发射也与所观察到的发射寿命一致，约为微秒级别。计算出的激发能为3.68eV，处于实验测得的激发带之内，并且计算出的斯托克斯位移为1.77eV。
如此大的斯托克斯位移可能是由于激发态的结构重组，使激子能量降低0.96eV，至少在一定程度上是这样。激子弛豫涉及SbCl4平面上四个Sb-Cl键的缩短和垂直于四个缩短键的Sb-Cl键的伸长。激子弛豫过程中垂直Sb-Cl键的显著伸长可解释(Ph4P)2SbCl5和(C9NH20)2SbCl5中观察到的不同斯托克斯位移，它们在基态时的垂直Sb-Cl键长度分别为2.20A和2.38A。由于斯托克斯位移是由激发态结构畸变引起的，(Ph4P)2SbCl5的斯托克斯位移比(C9NH20)2SbCl5的斯托克斯位移大，可能是由于短Sb-Cl键引起的激发态畸变更大。
在本实例中，(Ph4P)2SbCl5是在加速晶体生长过程中制备的。通过在室温下将固定量的***直接注入DMF前体溶液中，几分钟内板状晶体便迅速从溶液中生长出来。随着***用量的增加，板状晶体的结晶速度加快，晶体尺寸减小。有趣的是，通过这种快速生长方法生产的晶体在经紫外线激发(365nm)后显示出的黄色发射峰值在600nm左右。原位光致发光测量表明，在晶体生长过程中，谱线形状不变，宽带发射强度增加。
将这些黄色发光晶体采集并储存在N2填充的手套箱中后，发现它们的发射逐渐从黄色(λ最大＝600nm)变为红色(λ最大＝648nm)。应该指出的是，快速生长的完全转化的晶体的光学性质与通过慢气相扩散法制备的晶体几乎相同。快速生长转化晶体的PLQE更高，达99±1％，这可能是由于这些晶体中缺陷较少所致。
由缓慢和快速过程制备的晶体的独特光学性质表明，亚稳相很可能是在后一个生长过程中形成的一种动力学上有利的产物，该产物随后经历结构转变为热力学稳定相。为了验证这一假设，采用旋转铸造DMF前驱体溶液制备(Ph4P)2SbCl5膜，然后在N2填充的手套箱中进行热处理。
浇铸的膜显示出黄色的发射光，与溶液中快速生长的晶体完全相同，在热处理后变成红色的发射光，表明从动力学上有利的产物转变为热力学稳定的产物。使用PXRD表征两个相之间的结构差异。
膜的PXRD图谱显示，随着时间的推移，8°和11.1°的峰消失，而9.8°的峰增加，这证实了热力学稳定产物的形成。因此，快速生长过程形成动力学上有利的亚稳态产物，而缓慢扩散过程产生热力学上稳定的产物。
由于溶剂对溶液中分子电子光谱的影响已经得到了很好的证实，因此可合理地推测，发射的变化可能是由于晶体和膜中溶剂分子的去除所致。在快速晶体生长过程中，极性液体分子(即DMF)可与Ph4P+和SbCl5 2-共结晶，形成亚稳结构，经1H NMR谱图证实，在没有溶剂分子的情况下，所述结构转变为热力学稳定相。通过热处理，可加快所述结构转变过程。对新鲜亚稳态晶体和转化亚稳态晶体的TGA测量显示，在大约100℃时，亚稳态晶体的重量显著下降，这与DMF分子的去除相对应。相反，转化后的晶体几乎没有重量损失，并且通过缓慢扩散法制备的晶体在高达300℃下是稳定的。
在本实例中，使用具有石墨单色Mo Kα辐射的牛津衍射Xcalibur-2CCD衍射仪采集(Ph4P)2SbCl5的单晶X射线衍射数据。将晶体安装在Paratone-N油下的低温回路中，并用牛津衍射冷冻喷射器冷却至150K。使用1°帧宽、分辨率为
在Panalytical X'PERT Pro粉末X射线衍射仪上、使用在40kV电压和40mA下的铜X射线管(标准)辐射和X'Celerator RTMS检测器执行PXRD分析。在室温下，在5-50度(2θ)的角度范围内以0.02的步长扫描衍射图。利用SCXRD实验得到的晶体学信息文件，利用Mercury软件对模拟的粉末形貌进行计算。
使用热分析仪器公司SDT Q600系统进行TGA。在100mL·min-1的氩气流量下，以10℃·min-1的速率将样品从室温(约22℃)加热到800℃。
在荧光分光计(FLS980，爱丁堡仪器公司)的积分球中，通过同步扫描，在室温下测量((Ph4P)2SbCl5晶体的吸收光谱，同时在激发单色仪和发射单色仪之间保持1nm的间隔。
在室温下，在受最大发射光谱监测下的FLS980荧光分光计(爱丁堡仪器公司)上测量(Ph4P)2SbCl5晶体的激发光谱。
在室温下，用FLS980荧光分光计获得固态(Ph4P)2SbCl5晶体的稳态光致发光光谱。
使用配备氙气灯、校准积分球和C10027型光子多通道分析仪(PMA)的HamamatsuC9920系统获取PLQE。PLQE由下式计算：ηQE＝IS/(ER-ES)，其中IS表示样品的发光发射光谱，ER是来自空积分球(无样品)的激发光光谱，ES是用于激发样品的激发光谱。以罗丹明101和蓝光荧光体BaMgAl10O17:Eu2+作为对照，用所述方法测定PLQE值分别为_98％和93％，与文献报道值接近。
使用FLS980荧光分光计在室温下采集时间分辨发射数据。利用FLS980的时间相关单光子计数能力(1024个通道)和10000个计数的数据采集来监测发射衰减的动态。激励由爱丁堡EPL-360皮秒脉冲二极管激光器提供。平均寿命是通过单指数拟合获得的。
为了测试光稳定性，使用100W 20V汞短弧灯作为连续照射光源。照射强度被校准为150mW/cm2。在配备有HORIBA Synapse CCD检测系统的HORIBAiHR320荧光分光计上，以周期间隔测量光致发光。
所有计算均基于VASP代码中实现的密度泛函理论(DFT)。平面波基准的动能截止值为400eV。用投影增强波方法描述离子与电子的相互作用。用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换相关函数计算(Ph4P)2SbCl5的带结构和状态密度，同时用具有25％非局域Fock交换的混合PBE0函数计算激子激发能和发射能。加入部分Fock交换可显著地改善带隙能量和绝缘子中电荷局部化的描述。在优化原子位置的同时，将晶格参数固定在实验测量值上，直到每个原子上的力小于
计算中使用包含一个公式单元为(Ph4P)2SbCl5的原始单元。根据X射线衍射分析，SbCl5 2-阴离子中的两个顶端Cl位点各自占有50％的占有率。由于无法模拟部分占用情况，因此在计算中，Cl离子被固定在一个顶端位置。为了评估固定顶端Cl位点的效果，使用三个较大的超级细胞进行实验，它们的大小从原始细胞沿a、b和c的结晶方向增加一倍。选择每个SbCl5 2-阴离子中占据的顶端Cl位点与相邻的SbCl5 2-阴离子中所占的顶端Cl位点不同。测试结果表明，大单元中的平均平面内Sb-Cl键长度和垂直Sb-Cl键长度与原始单元中的几乎相同。差异小于
实例9-白光发射二极管
在本实例中，制备基于零维有机金属卤化物混合物的“类太阳”白光发光二极管(WLED)。
具体而言，制备一系列的紫外泵浦WLED，其中BaMgAl10O17:Eu2+(BAM:Eu2+)被用作蓝色荧光体，以下0D有机金属卤化物混合物-(Ph4P)2MnBr4、(C4N2H14Br)4SnBr6和(Ph4P)2SbCl5分别用作绿色、黄色和红色荧光体。
本实例的WLED产生近似于卤素灯或白炽灯以及自然采光的全光谱白光，具有高达99的极高CRI，出色的深红色显色性，高达99的R9和出色的色彩质量等级(CQS)值。
通过控制本实例中的荧光体混合比例，展示具有3000K至6000K范围内不同相关色温(CCT)的白光发射，它模仿一天中不同时间的阳光。还研究了CCT和国际照明委员会(CIE)色度坐标的热稳定性和电流稳定性。
(C4N2H14Br)4SnBr6(即被C4N2H14Br+阳离子包围的SnBr6 4-八面体)和(Ph4P)2SbCl5(即被Ph4P+阳离子包围的SbCl5 2-锥体)是按照先前报道的程序合成的(Zhou,C.K.等人,《化学科学》2018,9(3),586-593；和Zhou,C.K.等人,《材料化学(Chem.Mater.)》2018,30(7),2374-2378)。
(Ph4P)2MnBr4(即被Ph4P+阳离子包围的MnBr4 2-四面体)晶体通过改进的方法，通过将(C2H5)2O扩散入Ph4PBr和MnBr2在二甲基甲酰胺(DMF)中的2：1比例溶液中过夜来制备。
晶体结构分析表明，0D有机金属卤化物混合物与其高维混合物不同，因为光敏多面体被大的宽带隙有机阳离子完全隔离，从而抑制发光中心之间的电子带形成。
这种排列方式使本实例的0D有机金属卤化物混合物能够在具有接近统一的PLQE的整体晶体中显示出各个金属卤化物多面体的固有性质。而且，由于分子的激发态结构重组，观察到这类材料具有广泛的发射和较大的斯托克斯位移。另外，有机阳离子还充当光敏金属卤化物核的壳，提供对水分和氧化剂的稳定性。
使用稳态光致发光和UV-Vis吸收光谱对蓝光发射BAM:Eu2+、绿光发射(Ph4P)2MnBr4、黄光发射(C4N2H14Br)4SnBr6和红光发射(Ph4P)2SbCl5这四种荧光体的光物理性质进行表征。结果总结在下表中。
荧光体的光物理性质总结
如图25所示，0D有机金属卤化物混合物通常表现出宽的发射，对于(Ph4P)2MnBr4、(C4N2H14Br)4SnBr6和(Ph4P)2SbCl5，计算的半峰全宽(FWHM)分别为48nm(0.22ev)、108nm(0.43ev)和118nm(0.36ev)。与量子点和典型的3D金属卤化物钙钛矿的窄发射相比，这些宽带发射具有明显的优势，以实现全谱白光发射。此外，如图25所示，所有四种荧光体的激发光谱在330nm到370nm之间的类似短波长处达到峰值。四种荧光体中有三种的吸收光谱也从未超过400nm的可见范围。
由于Mn(II)离子的4T1激发态的能量***，只有(Ph4P)2MnBr4在300nm、350nm和460nm处显示三个不同的吸收峰。但是，在460nm处的吸收系数很小，因此蓝光发射的再吸收可忽略不计。对于BAM:Eu2+、(Ph4P)2MnBr4、(C4N2H14Br)4SnBr6和(Ph4P)2SbCl5，计算出的斯托克斯位移分别为115nm(0.84eV)、52nm(0.27eV)、205nm(1.28eV)和283nm(1.56eV)。这些较大的斯托克斯位移对制造WLED很有帮助，而发射光的再吸收几乎没有效率损失。商用蓝色荧光体BAM:Eu2+和0D有机金属卤化物混合晶体(Ph4P)2MnBr4、(C4N2H14Br)4SnBr6和(Ph4P)2SbCl5的PLQE分别高达93％、97％、95％和87％(Zhou,C.K.,等人，《化学科学》2018,9(3),586-593；Zhou,C.K.等人，《材料化学》2018,30(7),2374-2378；Xu,L.J.等人，《高级材料(Adv.Mater.)》2017,29(10),5；and Kim,K.B.等人，《材料化学》2002,14(12),5045-5052)。这些结果表明，0D有机金属卤化物混合物具有广泛的辐射、强烈的紫外区激发、大的斯托克斯位移和高PLQE，适用于高显色率、全光谱紫外泵浦高效WLED，且再吸收损耗可忽略不计。
为了制造本实例的光泵浦WLED，研究了将荧光体嵌入聚合基质中以制备荧光体-聚合物复合材料的方法。典型的工艺包括将单晶荧光体研磨成细粉，将磨碎的荧光体封装在惰性聚合物基体中，然后将荧光体-聚合物复合材料附着到商用的UV-LED上。探索两种将单晶还原成粉末的方法：用研钵和杵进行手工研磨和行星球磨。尽管通过行星球磨获得了约300nm的粒径，但与单晶相比，PLQE显著降低。这可能是由于球磨粉末较大的表面积与体积比导致氧化和水分吸附增加。对于(C4N2H14Br)4SnBr6，观察到最大的PLQE降低，最可能是因为Sn2+氧化为Sn4+。尽管产生了较大尺寸的颗粒，但手工研磨的荧光体仍保持合理的PLQE，因此被用于荧光体-聚合物复合材料的制备和装置制造中。硅树脂和环氧树脂是用于荧光体封装的最广泛使用的聚合基质。EI-1184聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于其在紫外-可见光谱中的透明性、惰性和在各种操作条件下的稳定性，被用作惰性聚合物基体。但是，也可使用其它材料，如Sylgard-184PDMS和环氧树脂EPO-TEK 305。在环境光和紫外光照射下，对磷掺杂PDMS聚合物复合材料进行研究。在环境光下的无色荧光体-聚合物复合材料与这些荧光体在可见光区几乎没有吸收是一致的。然而，复合物在紫外线照射下的强光致发光与单晶相匹配。
在本实例中，为了产生最佳显色和可调谐CCT的白光，进行颜色混合模拟。这是通过首先制造单色LED，然后组合光谱以产生超高显色性白光来实现的。使用Osram-Sylvania颜色计算器软件，对3000K、4000K、5000K和6000K四种不同的CCT值进行显色值、CRI和CQS的优化。选择这些CCT值是因为它们表示了固态照明应用中的典型色温范围，从用于住宅照明的暖白色(3000K)到用于商业和工业场所的冷白色(6000K)。仿真结果如下表所示，结果表明，在98-99范围内，超高显色率、CRI和CQS是可实现的。
模拟白光的光度结果
但是，在推荐的14种反射测试色样本中，仅前8个CRI(R1-R8)用于计算一般的CRI(Ra)值。忽略R9值，表示深红色显色的数量可能会产生高Ra白光，而深红色区域的显色不准确。商用WLED的R9值通常限制在30以下，并且很少有高R9值的报道。但是，模拟产生的R9值高达99。这种程度的显色值在文献中很少报道。显色对CCT的变化相对不敏感。这表明基于这些荧光体的WLED可用于任何领域的高显色性应用，无论是住宅还是工业领域。相比之下，基于YAG:Ce3+荧光体的最典型的商用白光LED在较低的CCT时显色性较差，Ra为70，并且在CCT调整中几乎没有灵活性(McKittrick,J.等人《美国陶瓷学会期刊(J.Am.Ceram.Soc.)》2014,97(5),1327-1352).
模拟结果表明：BAM:Eu2+:(Ph4P)2MnBr4:(C4N2H14Br)4SnBr6:(Ph4P)2SbCl5的重量比分别为1:2.7:3.6:9、1:3:4.5:3.5、1:3.3:4:3和1:2.5:3:2，分别产生3000k、4000k、5000k和6000k CCT白光。然后根据模拟结果将荧光体混合，并封装在PDMS中，以产生发白光的荧光体-聚合物复合材料。
通过将这些荧光体层直接附着到Opulent 365nm紫外发光二极管上，制备WLED。使用Keithley 2400源表和海洋光学公司USB4000光谱仪在20mA的正向偏置电流下采集装置的发射光谱。下表中总结的光度值是使用Osram-Sylvania颜色计算器软件根据发射光谱计算得出的。
原型设备光度学表征结果
这些实验结果证实了可实现的超高显色性，如Ra、CQS和R9值所示。此外，这种显色性在广泛变化的CCT中得以保持，从而使这些装置可用于各种固态照明应用。实验结果与相应色温下的模拟和黑体辐射器光谱比较，在形状和宽度上具有相似性，如图26A、图26B、图26C、图26D所示。
因此，来自本实例的装置的白光发射的显色性质至少部分地源于它们与黑体辐射器的发射的异常相似。计算出的这些装置的CIE坐标也几乎与普朗克轨迹一致，这再次证明本实例中的装置模拟了黑体辐射器的发射。在CCT为4028k时，4000k设备的Ra、CQS和R9为99。
图27描绘本实例的4000k设备与基于YAG:Ce3+的商用WLED之间的CRI比较。据信，具有如此高的Ra、CQS和R9以及如此精确的CCT控制和可调性的WLED尚未见报道。
使用装有温度控制器的分光光度计研究荧光体的热稳定性。结果是从正方向采集的，首先将温度以20℃的步长升高至80℃，然后从反方向采集，将温度以20℃的步长降低回至20℃。除(C4N2H14Br)4SnBr6外，结果显示出相似的趋势，即随着温度的升高，光致发光强度略有下降。
记录(Ph4P)2SbCl5在80℃时的最高强度损失，其保留了约62％的室温光致发光强度。此外，还观察到发射峰的轻微蓝移。这可能是由于温度引起的键的拉伸，导致斯托克斯位移比室温下观察到的要小。商业蓝色荧光体BAM:Eu2+和绿色发光(Ph4P)2MnBr4分别保留了其初始室温光致发光强度的90％和92％。当温度超过500℃时，BAM:Eu2+荧光体才会发生明显的氧化热降解(Bizarri,G.等人，《发光学报(J.Lumin.)》2005,113(3-4),199-213)。但是，(C4N2H14Br)4SnBr6的发射强度随温度的升高而增加。这种异常可能是由于在较高温度下吸收增加所致(Zhou,C.K.等人，《化学科学》2018,9(3),586-593)。反方向测量表明，本实例中所有荧光体的光致发光强度恢复良好。
还研究了在正向偏置电流变化下白光发射的稳定性。在正向偏压电流范围为10mA到20mA的情况下，以1mA的步长记录测试装置的发射情况。该实验的结果表明，光谱的形状没有任何明显的变化。装置的CRI(Ra)从10mA时的94提高到20mA时的96。还观察到CIE坐标略有变化，从10mA时的(0.3264，0.3395)变为20mA时的(0.3354，0.3506)。
然而，随着电流的增加，辐照度呈线性增加，但对产生的白光的光度特征没有显著影响。由于泵浦LED产生的热量，还测试了在热应变下荧光体层的色稳定性。制作了一批装置，并在85℃的环境空气中老化24、48、72和96小时。由于商用蓝色荧光体具有热稳定性发射，因此这些层的白光发射被450nm处的蓝色峰值强度进行了标准化。在85℃的烘箱中放置96小时后，CIE色度坐标从老化前的(0.3254，0.3448)移动到(0.3195，0.3423)。最大坐标偏移为-0.0059，完全在Δ+0.01的行业标准之内(Schubert，E.F.等人，《科学(Science)》2005,308(5726),1274-8)。
研究了5217K CCT、99CRI(Ra)和96R9的WLED模型的效率。所述装置是在正向偏压电流高达105mA的情况下使用Keithley 2400源表操作的。使用Newport 818-UV光电探测器和Newport多功能光学计测量所得的光功率和光电流。
为了消除泵浦UV-LED对光电流的影响，使用爱特蒙特光学(Edmund Optics)深染色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)UV滤光片。在该测量期间仅采集正向的发射。如图28所示，获得高达1935cd m-2的亮度值和高达9.73lm W-1的发光效率。此外，进一步的计算显示外量子效率(EQE)为5.7％，电流效率为9cd A-1，如图29所示。
然而，由于强导波作用，正向发射仅占总输出耦合光功率的四分之一左右。因此，在一个积分球中测量光效率可能产生高达40lm W-1的值。
在本实例中，已证明了将一系列0D有机金属卤化物混合物与可商购的蓝色荧光体BAM:Eu2+一起用于制造具有接近完美CRI值的类太阳光的全光谱WLED。本实例的0D有机金属卤化物混合物由富稀土的元素制成，具有多种作为下转换荧光体所需的性质，包括简便的合成、近乎统一的PLQE、宽带发射和大的斯托克斯位移。
在本实例中，使用以下材料：溴化锡(II)(SnBr2)、氯化锑(III)(SbCl3，99.95％)、溴化锰(II)(MnBr2，98％)、四苯基氯化磷(Ph4PCl，98％)、四苯基溴化磷(Ph4PBr，97％)，N,N'-二甲基乙二胺(C4N2H14，99％)、氢溴酸(H2O中48wt。％)购自西格玛奥德里奇。二氯甲烷(DCM，99.9％)、二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)和***((C2H5)2O，无水)购自VWR。丙酮(HPLC级)购自默克密理博。除非另有说明，否则所有试剂和溶剂无需进一步纯化即可使用。
0D金属卤化物整体材料的溶液生长：按照报道的方法(Zhou，CK.等人，《化学科学》2018,9(3),586-593)制备黄色发光(C4N2H14Br)4SnBr6晶体，方法是将DCM扩散至SnBr2和C4N2H14Br2的DMF溶液过夜。按照所报道的程序，通过将(C2H5)2O扩散到SbCl3和Ph4PCl的DMF溶液中过夜来制备发红光的(Ph4P)2SbCl5晶体(Zhou，C.K.等人，《材料化学》2018,30(7),2374-2378)。按照修订的程序，通过在室温下将12ml(C2H5)2O扩散至2mmol Ph4PBr和1mmolMnBr2的4ml DMF溶液中过夜来制备发绿光的(Ph4P)2MnBr4晶体(Xu，L.等人，《高级材料》2017,29(10),5)。用(C2H5)2O洗涤晶体，并减压干燥。
白色LED的制造：使用Osram-Sylvania LED颜色计算器对白色光谱进行模拟和优化。单晶荧光体是用研钵和杵手工研磨而成。然后将其按比例与二组分聚二甲基硅氧烷(PDMS)EI-1184(购自道康宁(Dow-Corning))混合，浓度为25mg ml-1。将混合物凝胶置于聚四氟乙烯(PTFE)模具中，并在环境气氛下于100℃固化30分钟。随后将荧光体层连接到Opulent Americas LST1-01G01-UV01-00 365nm UV-LED。
表征：使用Horiba JY Fluoromax-4荧光计采集荧光体的稳态发射和激发。在Varian Cary Eclipse荧光光谱仪上测量温度相关的光致发光光谱，所述光谱仪具有一个水4位多单元支架附件，所述附件连接到充满乙二醇-水混合物(3:2)的Julabo F12-EC制冷/加热循环器。采用Hamamatsu Quantaurus-QY绝对PL量子产率光谱仪，在激发波长为365nm的条件下，测定荧光体和磷聚合物复合材料的光致发光量子效率(PLQE)。在海洋光学公司USB4000微型光纤光谱仪上，结合Keithley 2400源表，对白色发光二极管的电致发光光谱、电流依赖性和热稳定性进行测量。使用Keithley 2400源表，Newport 818-UV光电探测器和Newport多功能光学计进行效率测量。在效率测量期间，使用爱特蒙特光学深染色的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)紫外线滤光片，以消除对UV-LED产生的光电流的影响。
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