阅读说明：本技术 二维共价聚合物碳骨架聚合物薄膜及其制备方法与应用 (Two-dimensional covalent polymer carbon skeleton polymer film and preparation method and application thereof ) 是由 胡文平 张紫超 董焕丽 甄永刚 于 2019-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维共价碳骨架聚合物薄膜及其制备方法与应用。本发明主要是将二炔基有机化合物作为单体,在金属基底上加热并光照,得到全碳聚合物薄膜。将金属基底刻蚀,聚合物薄膜清洗,转移到器件测试的基底上,测得材料的电子学性质。本发明制备的全碳聚合物薄膜厚度在30～500nm之间,迁移率相较其他炔类二维聚合物提高两到三个数量级。且制备过程不需要真空度,反应温度在200～300℃之间。(The invention discloses a two-dimensional covalent carbon skeleton polymer film and a preparation method and application thereof. The invention mainly uses a dialkynyl organic compound as a monomer, and the full carbon polymer film is obtained by heating and illuminating on a metal substrate. And etching the metal substrate, cleaning the polymer film, transferring the polymer film onto a substrate for device testing, and measuring the electronic property of the material. The thickness of the all-carbon polymer film prepared by the method is 30-500nm, and the mobility is improved by two to three orders of magnitude compared with other alkyne two-dimensional polymers. The preparation process does not need vacuum degree, and the reaction temperature is 200-300 ℃.)

二维共价聚合物碳骨架聚合物薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机二维半导体材料领域，具体涉及二维共价碳骨架聚合物薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

自1962年石墨烯首次被发现(H.P.Boehm,A.Clauss,G.O.Fischer,U.Hofmann,Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie,316(1962)119-127)，2004年又被 重新剥离与表征(K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science.306(2004):666–669)，科学家们发现石墨烯具有超常的机械性能(C.Lee,X.D.Wei,J.W.Kysar,J.Hone,Science,321(2008),385),光学性质(R.R.Nair,P.Blake,A.N.Grigorenko,K.S.Novoselov,T.J.Booth,T.Stauber,N.M.R.Peres.A.K.Geim,Science,320(2008),1308),导热性能(A.A.Balandin,S.Ghosh,W.Bao,I.Calizo,D.Teweldebrhan,F.Miao,C.N.Lau,Nano Letters,8(2008),902–907)以及电学性质(J.Y.Luo,H.D.Jang,X.Huang,ACS Nano,7(2013),1464)。因 此石墨烯也被认为是下一代非常有潜力的二维电子器件材料，并获得了2010年的诺 贝尔物理学奖("The Nobel Prize in Physics 2010".The Nobel Foundation.Retrieved 3December 2013)。

然而在使用化学气相沉积法实际合成石墨烯的过程中，石墨烯内部由小晶粒组成从而存在很多晶界，因此大面积合成石墨烯成为了目前科学界的一个挑战。科学家们 除了试图寻找方法减少晶界的形成，还做了大量的研究，探索除石墨烯以外的其他二 维共轭聚合物，如石墨炔。但是目前报道的石墨炔的迁移率最高为6.25cm²V^-1s^-1(J. Zhou,Z.Xie,R.Liu,X.Gao,J.Li,Y.Xiong,L.Tong,J.Zhang,Z.Liu,ACS Appl.Mater. Interfaces,11(2019),2632)。另一类在金属表面进行的通过Ullmann反应进行有机小 分子偶联形成的共轭聚合物，通常反应温度在400℃以上，形成较为有序的薄膜还需 要在超高真空的环境下反应，进行工业生产的成本较高。而以上无论哪一种方法，大 面积生产二维共价聚合物薄膜都是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维共价碳骨架聚合物薄膜及其制备方法与应用。

本发明提供的制备二维共价碳骨架聚合物的方法，包括：

将基底活化后，加入式II所示化合物进行聚合反应，即在所述基底上得到所述二维共价碳骨架聚合物；

所述式II中，R₁为卤素、H、-Si(CH₃)₃、

R₂为 -Si(CH₃)₃、H、

R₃为卤素、-CCH、-O(CH₂)₃CH₃或-O(CH₂)₅CH₃；

R₄为H或-CCH；

R₅为H或-CCH；

R₆为H或-CCH。

上述方法中，所述基底为金属基底；具体选自铜、银和金中任意一种；

所述活化步骤中，活化温度为900～1200℃；具体为1050℃；时间为0.5-3h；具 体为1h；活化气氛为氢气氩气混合气；氢气的体积百分浓度具体为5～20％；更具体为 10％；

在所述活化步骤之前，还包括清洗基底和吹干的步骤；所述清洗步骤中，清洗剂由水、乙醇和乙酸组成；所述水、乙醇、乙酸的体积比具体为1：1：1；

所述吹干步骤中，所用气体为氩气。

所述聚合反应步骤中，温度为200～300℃；具体为220℃；时间为1～10小时；具 体为7h；聚合气氛为惰性气氛；具体为氩气气氛；光照条件为全光谱照射；

具体的，所述聚合反应由依次发生的偶联反应(学名：Click偶联，Ullmann偶联反应)和拓扑聚合反应两步；所述偶联反应的时间具体可为1.5h；所述拓扑偶联聚合反应 的时间具体可为5.5h；

所述方法还包括：在所述聚合反应步骤之后对体系进行降温；

所述降温步骤中，降温的方式为自然降温。

具体的，所述式II所示化合物为如下化合物中任意一种：

上述化合物均可由各种公开商业途径购买获得。

另外，按照前述方法制得的二维共价碳骨架聚合物或二维共价碳骨架聚合物薄膜， 也属于本发明的保护范围。

具体的，薄膜的厚度为30～500nm。

上述本发明提供的二维共价碳骨架聚合物或二维共价碳骨架聚合物薄膜在制备有机场效应晶体管中的应用及以所述二维共价碳骨架聚合物或二维共价碳骨架聚合物 薄膜为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。

本发明还要求保护中间体式IIa所示化合物，

所述式IIa中，R_a为Cl、Br或I。

本发明提供的制备所述式IIa所示化合物的方法，包括：

将式III所示化合物与含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物和催化剂于有机溶剂中进行取代反应，而得；

上述方法中，所述含溴化合物为NBS；

所述含氯化合物为NCS；

所述含碘化合物为NIS；

所述催化剂为DBU、AgNO₃和TBAF中至少一种；其中，使用含溴化合物或含氯 化合物时，所用催化剂为DBU；使用含碘化合物时，对应的催化剂为AgNO₃和TBAF；

所述含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物与式III的投料摩尔比为1.0～3.2：1；具体为2.0:1；

所述催化剂与式III的投料摩尔比为1.0～3.2；具体为2.0:1；

所述有机溶剂为乙腈；

所述取代反应步骤中，温度为20～40℃；具体为25℃；时间为0.5-3小时；具体 为1小时；淬灭剂为水；

所述方法还包括：在所述取代反应后对反应体系进行萃取，收集有机相，再进行柱层析；

具体的，

所述萃取步骤中，所用萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯；

所述柱层析步骤中，溶剂为正己烷或正戊烷；硅胶的目数为200-400目。

本发明提供了一种简单可行的分子改进的方法，在较低的温度下合成具有半导体性质的大面积二维有机全碳共价结构薄膜。本发明主要是将二炔基有机化合物作为单 体，在金属基底上加热并光照，得到全碳聚合物薄膜。将金属基底刻蚀，聚合物薄膜 清洗，转移到器件测试的基底上，测得材料的电子学性质。本发明制备的全碳聚合物 薄膜厚度在30～500nm之间，迁移率相较其他炔类二维聚合物提高两到三个数量级。 且制备过程不需要真空度，反应温度在200～300℃之间。本发明对发展新型的类石墨 烯材料，降低反应成本等实际应用具有很大的指导作用。

附图说明

图1为单体BEEB的核磁共振氢谱图。

图2为单体BEEB的核磁共振碳谱图。

图3为三个方向的单取代溴单体的晶体结构。

图4中(a)为聚合物pBEEB薄膜,(b)为聚合物pBBEB薄膜转移到硅片后的 原子力显微镜照片呈现的表面形貌及其对应的高度图。

图5为扫描电子显微镜下的pBEEB薄膜照片。

图6中(a)为单体BEEB和聚合物pBEEB反应前后红外谱图对比；(b)为单体 BBEB和聚合物pBBEB反应前后的红外谱图对比。

图7为聚合物pBEEB反应后在铜箔上的(a)XPS survey曲线；(b)C 1s的XPS曲 线；聚合物pBBEB反应后在铜箔上的(c)XPS survey曲线；(d)C 1s的XPS曲线。

图8为聚合物pBEEB转移到硅片上，做成器件后的XPS survey曲线。

图9为单体BEEB和BBEB的合成反应路径。

图10为BEEB和BBEB发生聚合反应反应过程示意图。

图11为(a)OFET器件结构示意图；(b)最优性能OFET转移曲线；(c)最优性 能OFET输出曲线；(d)20个OFET器件性能统计图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。

实施例1

实验过程：

(1)称取一个当量的共轭结构连有两个炔基基团的有机小分子，混合2.0当量 DBU和2.0当量NBS在约10mL乙腈溶液中，在25℃下反应1小时，少量水淬灭反 应，之后用二氯甲烷溶剂进行萃取。得到的混合产物用柱层析(所用溶剂为正戊烷， 400目硅胶)的方法进行提纯，得到后续聚合反应的单体。(图9)

(2)将金属基底用水、乙醇、乙酸的混合溶液清洗，体积比为1：1：1。将金属 基底用高纯氮气吹干，放在双温区管式炉中进行高温活化，气体氛围为氢气氩气混合 气，氢气浓度10％，活化温度为1050℃，30min从室温升到1050℃，保持60min，之 后自然降温。降温后放入已经放置好前体的惰性气氛密闭石英容器中，惰性气体具体 为高纯氩气。将反应容器置于热台上加热，温度为220℃，进行偶联反应时间为1.5h。 之后从顶部进行全谱光照射以发生拓扑聚合反应5.5h后，等待自然降温，得到覆盖在 金属基底上的聚合物薄膜，厚度为30-500nm不等。(图10)

(3)将覆盖有聚合物薄膜的金属基底置于金属刻蚀溶液页面上，根据金属基底的大小等待约2～6小时，金属基底即可全部刻蚀掉。之后用表面平整干净的基底将聚合 物膜水平捞出，其中平整基底具体可以是盖玻片，玻璃片，硅片等，置于二次蒸馏水 液面上，反复三次到六次，直到将薄膜表面吸附的金属离子清洗干净，转移到器件制 备的基底上。

(4)使用物理气相沉积法蒸镀上金电极，用Keithley 4200测试其电学性能，得 到最高约为150cm²V^-1s^-1的空穴迁移率。统计分批测试二十个器件的电学性能，得 到空穴迁移率分布在20-150cm²V^-1s^-1之间。(图11)

对单体BEEB和反应后的聚合物薄膜pBEEB进行了红外表征，以得到其反应前 后元素及化学键变化的信息。如图6中a所示，反应前，单体BEEB在3260cm^-1波数 出呈现出很强的端炔C-H伸缩振动的信号峰，而在反应后，端炔的信号峰消失，证明 端炔确实发生了反应。单体在2197cm^-1波数的位置可以看到有中等强度的C-C三键的 伸缩振动吸收峰。反应后，聚合物pBEEB在2181cm^-1波数附近可以观察到极弱的峰， 这一变化有两种可能的原因，其一是因为C-C三键的不稳定，在聚合反应过程中，经 过加热和光照，C-C三键被氧化而消失。其二，反应后聚合物中依旧存在C-C三键， 只是C-C三键所处的化学环境变得更加对称了。由于没有偶极变化的分子振动时没有 红外活性的，所以C-C三键的吸收峰强度变弱也可以说明聚合物pBEEB中的C-C三 键处在结构更加对称的环境中。拉曼散射的方法可以检测对称的分子振动。由图2-8的 拉曼谱图也可以清晰看到，最终的结构中依旧存在C-C三键。单体BEEB的红外在 1653cm^-1，1506cm^-1，1404nm^-1有连续三处吸收峰，对应着苯环骨架的特征吸收峰， 其中，1653cm^-1和1506cm^-1对应着苯环碳骨架的伸缩振动，1404cm^-1处为C-C双键的面内弯曲振动吸收。在反应后，这三个尖峰变为了在1629cm^-1附近的一个宽峰。在我 们的预期产物结构中，有C-C双键的生成，且C-C双键和苯环形成共轭结构。宽峰的 形成有可能是C-C双键的吸收峰和苯环骨架的振动吸收峰位置相近，最终相互重叠， 形成一个宽峰。相对应的拉曼光谱中，在1598cm^-1处也有一个散射峰，和石墨烯结构 相似，这个位置的拉曼散射峰说明pBEEB存在着共轭的结构。然而仅凭红外光谱和拉 曼光谱，无法得出具体的双键和苯环的信息。此外，指纹区829cm-1处的吸收峰表归 属于苯环被对位取代，sp²C C-C键的弯曲振动。最后，单体BEEB在红外光谱中637 cm^-1处的吸收峰归属于C-Br键的吸收峰，在pBEEB薄膜的红外吸收峰中，637cm^-1处 的吸收峰消失，证明了在反应过程中C-Br键的断裂。

图6所示红外谱图证明，BBEB同样会发生聚合反应(图6中b所示)。同BEEB 的聚合前后变化相似，反应前，BBEB在2185cm^-1处存在C-C三键的中等强度的红外 吸收峰，而在聚合后，在2189cm^-1处依旧可以看到极弱的C-C三键红外吸收峰。BBEB 单体在1649cm^-1，1498cm^-1，1404cm^-1处的苯环骨架的振动吸收峰，同样变为了在 1679cm^-1处的红外吸收宽峰。推测聚合反应后，原本独立的苯环形成了苯环和双键共 轭的结构，苯环和双键的吸收峰重叠，最终形成一个宽峰。829cm^-1处的红外吸收峰同 样为苯环被对位取代的sp²C的弯曲振动吸收。536cm^-1处的吸收峰为C-Br键的红外 吸收，同样在聚合反应后消失，说明了反应过程中C-Br键的断裂。和BEEB聚合反应 前后不一样的是，BBEB聚合后在2920cm^-1处有中等强度的红外吸收峰。这个位置的 吸收峰对应的是饱和碳，即sp³C的C-H伸缩振动吸收峰。可能是由于更多的Br₂分子 的生成和吸附，导致BBEB的聚合反应不够连续和规则，有更多的副反应生成，使得 不饱和碳键被氧化成了饱和碳。

由于仅凭红外吸收光谱和拉曼散射光谱，不能准确地确定最终聚合物所包含的所有的化学键的信息。因此继续对pBEEB做了X射线光电子能谱分析(XPS)表征(图 7)。在XPS的survey曲线中我们可以得到pBEEB薄膜的元素组成信息。除了基底的 铜元素的信号和吸附的氧元素的信号，还可以检测到碳元素的信号和溴元素的信号。 考虑到在红外光谱中显示，聚合反应后，C-Br键已经发生了断裂，因此推测这里检测 到的溴元素的信号是反应过后吸附在薄膜表面的单质溴，或者HBr分子。之后对刻蚀 掉铜基底，转移到硅片，并通过气相沉积法蒸镀上金电极的器件同样进行了XPS的表 征(如图7所示)，发现经过转移水洗的步骤后，薄膜表面并没有Br元素的存在，进 而证明了C-Br键确实发生了断裂，Br元素在水洗前是通过物理吸附的方式附着在 pBEEB薄膜表面。非常遗憾的是，单体BEEB的沸点较低，在XPS仪器的高真空腔 内无法以固体形式存在，进而无法对BEEB进行XPS分析进而和反应后pBEEB的 XPS能谱进行对比，证实反应前后的变化。

对C 1s进行分峰处理，可以得到C分子轨道的具体信息，其所对应的峰面积之 比，可以得到处于相应状态的C的比例。对C-C(sp²)峰和C-C(sp)峰积分，可以得 到75.7：16.8的比值，和预测的最终聚合物结构C-C(sp²)与C-C(sp)数量的比值9： 2近似。如果最后的聚合物中存在C-O见或C＝O键，那么在聚合物的红外光谱中，应 该可以看到非常特征的C-O或C＝O键的信号。在图6中的红外光谱中并没有观察到 这样的信号，因此推测C-O键与C＝O键的存在可能是薄膜吸附了空气中的氧气导致。