阅读说明：本技术 一种连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的方法 (Method for continuously preparing dicyclohexyl-18-crown-6-ether and derivative thereof ) 是由 叶钢 贾建峰 王建晨 陈靖 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的方法,包括,将二苯并-18-冠-6-醚类化合物溶于有机溶剂得到反应料液,加入到填充有负载型催化剂的固定床反应器中,通入氢气后连续加氢反应,回收固定床反应器的出口料液中的有机溶剂即可；有机溶剂的加入量为控制所述反应料液的浓度为1-200g/L,加氢反应的反应温度和反应压力分别为50-200℃和1-10Mpa。本发明通过利用填充有负载型催化剂的固定床反应器连续流加氢,能有效提高二苯并-18-冠-6-醚类化合物的加氢效率,反应安全性和反应效率大幅度提高；通过优化负载型催化剂的种类,可提高产物中顺式异构体的比例。(The invention discloses a method for continuously preparing dicyclohexyl-18-crown-6-ether and derivatives thereof, which comprises the steps of dissolving a dibenzo-18-crown-6-ether compound in an organic solvent to obtain a reaction liquid, adding the reaction liquid into a fixed bed reactor filled with a supported catalyst, introducing hydrogen, carrying out continuous hydrogenation reaction, and recovering the organic solvent in the outlet liquid of the fixed bed reactor; the adding amount of the organic solvent is controlled to control the concentration of the reaction feed liquid to be 1-200g/L, and the reaction temperature and the reaction pressure of the hydrogenation reaction are respectively 50-200 ℃ and 1-10 Mpa. According to the invention, the hydrogenation efficiency of the dibenzo-18-crown-6-ether compound can be effectively improved by utilizing the continuous flow hydrogenation of the fixed bed reactor filled with the supported catalyst, and the reaction safety and the reaction efficiency are greatly improved; by optimizing the type of supported catalyst, the proportion of cis-isomers in the product can be increased.)

一种连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的方法

技术领域

本发明涉及冠醚类化合物合成技术领域，具体涉及一种连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的方法。

背景技术

冠醚以其优异的络合碱金属和碱土金属阳离子的能力，从1967年被Pederson发现并合成后，便被广泛的应用于配位化学、萃取化学、有机催化以及核燃料后处理等多个领域。

二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物对放射性⁹⁰Sr²⁺的萃取分离展现出巨大的优势；这其中，尤其是二叔丁基二环己基并-18-冠-6-醚以其优异的萃取分离能力和良好的油溶性和稳定性，在放射性废液后处理方面具有更多的实际应用价值。

目前，二环己基并-18-冠-6-醚化合物主要由二苯并-18-冠-6-醚化合物催化加氢制得。

公开号为CN102516222A的中国发明专利申请公开了利用碳负载型钌催化剂在反应釜内进行二叔丁基二苯并-18-冠-6-醚的加氢还原，在130℃、7MPa压力下反应8小时，得到二叔丁基二环己基并-18-冠-6-醚，其产率为94％。

公开号为CN102336737A的中国发明专利申请公开了采用Pichler钌催化剂在低还原性溶剂中对烷基取代的苯并冠醚进行加氢还原，避免了催化剂在高温高压条件下颗粒细化难以从产物分离的问题，得到了一系列纯度在90％以上的烷基取代的二环己基类冠醚产物。

公开号为CN104710402A的中国发明专利申请公开了采用负载型Ni-Ru/γ-Al₂O₃催化剂在8MPa压力下反应30小时得到产率92％左右的二叔丁基二环己基并-18-冠-6-醚，反应期间需要不断的补充氢气以保证反应压力，催化剂循环复用两次后活性明显降低。

迄今为止，尚未见到有关连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的相关报道。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明弥补了现有技术存在的不足，提供了一种连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的方法，目的是基于稳定、高效的负载型催化剂并结合连续流催化加氢反应，提高二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的合成效率，同时，避免釜式反应压力高、反应时间长、产物批次化差异大、催化剂易燃且重复使用率低等问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的方法，包括，

将二苯并-18-冠-6-醚类化合物溶于有机溶剂得到反应料液，加入到填充有负载型催化剂的固定床反应器中，通入氢气进行连续加氢反应，回收固定床反应器的出口料液中的有机溶剂即可。

具体地，所述负载型催化剂包括活性金属和负载所述活性金属的载体，所述活性金属为钌和/或铑，所述载体为活性炭或金属氧化物多孔材料。

具体地，上述二环己基并-18-冠-6-醚类化合物具有如下通式：

其中，R₁和R₂可分别为-H、-NH₂、-NO₂、-OCH₃和碳原子为3-8的烷基。

在上述技术方案中，所述有机溶剂为四氢呋喃、正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中一种或多种。

优选地，在上述技术方案中，所述有机溶剂的加入量为控制所述反应料液的浓度为1-200g/L，优选为50-100g/L。

进一步地，在上述技术方案中，所述加氢反应的反应温度为50-200℃，优选为100-140℃。

进一步地，在上述技术方案中，所述加氢反应的反应压力为1-10Mpa，优选为3-6Mpa。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述氢气的通入量为控制其物质的量为二苯并-18-冠-6-醚类化合物的10-200倍。

在上述技术方案中，所述负载型催化剂中，所述活性金属的负载量为1-20wt％，优选为5-15wt％。

优选地，在上述技术方案中，所述负载型催化剂还包括负载在所述载体上的添加剂，所述添加剂为碱金属盐和/或碱土金属盐。

进一步地，在上述技术方案中，所述添加剂的负载量为控制其摩尔量为所述活性金属的0.1-10倍，优选为0.5-2倍。

再进一步地，在上述技术方案中，所述负载型催化剂采用如下方法制备：

按比例称取活性金属前驱体和载体，将活性金属前驱体加水溶解并混匀后，浸渍到所述载体上，干燥，随后在气氛炉中加热还原即可。

其中，所述气氛炉中的气氛为氮气、氩气、氢气、氦气中的至少一种，优选为氮气或氩气。

又进一步地，在上述技术方案中，在所述负载型催化剂的制备过程中，还包括，按比例称取添加剂，与所述活性金属前驱体溶液混匀后，浸渍到所述载体上。

具体地，在上述技术方案中，在负载型催化剂的制备过程中，所述加热还原反应的温度和时间分别为200-800℃和1-10h。

在一个优选实施方式中，在负载型催化剂的制备过程中，所述加热还原反应的温度和时间分别为500℃和2-5h。

还进一步地，在上述技术方案中，所述活性金属前驱体为氯化钌、醋酸钌、钌酸钾、硝酸钌、氯化铑、醋酸铑、硝酸铑中一种或多种。

优选地，在上述技术方案中，所述添加剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba的盐中一种或多种。

本发明另一方面还提供了上述方法在放射性废液处理中的应用。

本发明具有如下优点：

(1)本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，所制得的负载型催化剂具有优良的催化活性，从而提供了几种能够在较长时间稳定催化且转化率在95％以上的高效催化剂，有助于提高二苯并-18-冠-6-醚化合物在催化加氢过程中的转化效率；

(2)本发明通过利用填充有负载型催化剂的固定床反应器连续流加氢，能有效提高二苯并-18-冠-6-醚类化合物的加氢效率，相对于现有技术中的釜式反应，其反应安全性和反应效率大幅度提高，此外，通过采用固定床方式固定于反应器内部，也避免了催化剂的分离回收问题；

(3)本发明所提供的负载型催化剂的制备方法简单，可重复使用，大大提高了重复利用率，降低了反应成本，从而能满足工业化生产的需要；

(4)本发明所提供的连续制备二环己基并-18-冠-6-醚及其衍生物的方法，能有效提高加氢产物中顺式异构体的比例，理论和实际应用重大。

附图说明

图1为本发明实施例4中所制备的二叔丁基二环己基并-18-冠-6醚的气相色谱图；

图2为本发明实施例6中所制备的二叔丁基二环己基并-18-冠-6醚的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

加氢反应在5.6mL的固定床反应器中进行，反应器内填充5g负载型催化剂。称取5g二叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚，用200mL乙二醇二甲醚溶解，配置成25g L^-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有负载型催化剂的固定床反应器，设置进料流速0.4mL min^-1，氢气流速50mL min^-1，反应温度120℃，压力5MPa。

其中，负载型催化剂采用如下方法制备：

称取1g醋酸钌固体，用10mL去离子水溶解，缓慢滴加到7gγ-Al₂O₃载体上(粒径0.3-0.5mm，比表面300m²/g)，超声20min后静置10h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，管式炉中氮气保护下500℃烧结2h。

反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物5.02g，计算收率为98％；此外，经气相色谱检测，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的转化率为100％，其中，顺式异构体比例为63％。

实施例2

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用的负载型催化剂的制备过程包括：

称取1g醋酸钌固体和0.5g硝酸钾固体，用10mL去离子水溶解，缓慢滴加到7gγ-Al₂O₃载体上(粒径0.3-0.5mm，比表面300m²/g)，超声20min后静置10h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，管式炉中氮气保护下500℃烧结2h。

类似地，反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物5.01g，计算收率为98％；此外，经气相色谱检测，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的转化率为100％，其中，顺式异构体比例为71％。

实施例3

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用的活性金属前驱体和负载型催化剂的载体分别为硝酸钌和活性炭。

其中，负载型催化剂采用如下方法制备：

取4.18mL硝酸钌溶液(钌含量为120g L^-1)，缓慢滴加到9.5g活性炭载体上(粒径0.2-0.4mm，比表面800m²/g)，超声20min后静置10h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，管式炉中氩气保护下700℃烧结2h。

反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物5.05g，收率98％；此外，经气相色谱检测，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚转化率为100％，其中，顺式异构体比例为60％。

实施例4

加氢反应在5.6mL的固定床反应器中进行，反应器内填充5g负载型催化剂。称取10g叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚，用200mL乙二醇二甲醚溶解，配置成50g L^-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有负载型催化剂的固定床反应器，设置进料流速0.4mL min^-1，氢气流速70mL min^-1，反应温度120℃，压力5MPa。

其中，负载型催化剂采用如下方法制备：

称取5mL去离子水溶解0.5g KNO₃，搅拌下加入到4.18mL硝酸钌溶液(钌含量为120g L^-1)中，将混合溶液缓慢滴加到9.5gγ-Al₂O₃载体上(粒径0.3-0.5mm，比表面300m²/g)，超声20min后静置24h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，管式炉中氮气保护下500℃烧结2h。

反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物10.12g，计算收率为98％；此外，经气相色谱检测，如图1所示，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的转化率为100％，其中，顺式异构体比例为72％。

实施例5

加氢反应在5.6mL的固定床反应器中进行，反应器内填充5g负载型催化剂。称取10g叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚，用200mL乙二醇二甲醚溶解，配置成50g L^-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有负载型催化剂的固定床反应器，设置进料流速0.6mL min^-1，氢气流速80mL min^-1，反应温度110℃，压力4.5MPa。

其中，负载型催化剂采用如下方法制备：

量取5mL硝酸铑溶液(铑含量为100g L^-1)，用5mL去离子水稀释后缓慢滴加到9.5gγ-Al₂O₃载体上(粒径0.3-0.5mm，比表面300m²/g)，超声30min后静置24h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥24h，管式炉中氮气保护下500℃烧结2h。

反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物10.08g，计算收率为98％；此外，经气相色谱检测，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的转化率为100％，其中，顺式异构体比例为59％。

实施例6

加氢反应在5.6mL的固定床反应器中进行，反应器内填充5g负载型催化剂。称取20g叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚，用200mL乙二醇二甲醚溶解，配置成100g L^-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有负载型催化剂的固定床反应器，设置进料流速0.5mL min^-1，氢气流速100mL min^-1，反应温度120℃，压力4.5MPa。

其中，负载型催化剂采用如下方法制备：

量取10mL硝酸铑溶液(铑含量为100g L^-1)，用10mL乙醇稀释后缓慢滴加到9gγ-Al₂O₃载体上(粒径0.3-0.5mm，比表面300m²/g)，超声30min后静置24h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥24h，管式炉中氮气保护下500℃烧结2h。

反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物20.22g，计算收率为98％；此外，经气相色谱检测，如图2所示，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的转化率为100％，其中，顺式异构体比例为61％。

实施例7

加氢反应在5.6mL的固定床反应器中进行，反应器内填充5g负载型催化剂。称取1g叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚，用100mL乙二醇二甲醚溶解，配置成10g L^-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有负载型催化剂的固定床反应器，设置进料流速0.5mL min^-1，氢气流速100mL min^-1，反应温度140℃，压力4.5MPa。

其中，负载型催化剂采用如下方法制备：

量取3mL硝酸铑溶液(铑含量为100g L^-1)，用5mL乙醇稀释后缓慢滴加到9.7gγ-Al₂O₃载体上(粒径0.3-0.5mm，比表面300m²/g)，超声30min后静置24h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥24h，管式炉中氮气保护下400℃烧结10h。

反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物1.01g，计算收率为98％；此外，经气相色谱检测，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的转化率为100％，其中，顺式异构体比例为60％。

实施例8

加氢反应在5.6mL的固定床反应器中进行，反应器内填充5g负载型催化剂。称取5g叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚，用100mL乙二醇二甲醚溶解，配置成50g L^-1的反应液，与氢气混合后一起通过装有负载型催化剂的固定床反应器，设置进料流速0.8mL min^-1，氢气流速100mL min^-1，反应温度120℃，压力5MPa。

其中，负载型催化剂采用如下方法制备：

量取8.34mL硝酸钌溶液(钌含量为120g L^-1)，用10mL去离子水稀释后缓慢滴加到9g已预先用1mol L^-1硝酸溶液酸化的活性炭载体上(粒径0.2-0.4mm，比表面800m²/g)，超声30min后静置24h，60℃旋蒸2h，除去去离子水后，转移至120℃鼓风干燥箱中干燥24h，管式炉中氩气保护下500℃烧结2h。

反应结束后在40℃下旋蒸除去溶剂，得到产物5.04g计算收率为98％；此外，经气相色谱检测，叔丁基取代二苯并-18-冠-6醚的转化率为100％，其中，顺式异构体比例为70％。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。