阅读说明：本技术 一种有机电致发光化合物及其应用 (Organic electroluminescent compound and application thereof ) 是由 陈志宽 李祥智 蔡烨 魏定纬 丁欢达 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机电致发光化合物及其应用,所述有机电致发光化合物具有式I所示的结构。本发明提供了一种新型的有机电致发光化合物,以一种特殊的稠环结构为母核,该结构具有一定角度的扭转,一定程度上降低空穴传输速率,有利于空穴与电子传输速率平衡,将其应用于有机电致发光器件时,特别是作为发光层主体材料时,能够使器件具有较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。(The invention relates to an organic electroluminescent compound and application thereof, wherein the organic electroluminescent compound has a structure shown in a formula I. The invention provides a novel organic electroluminescent compound, which takes a special condensed ring structure as a mother core, the structure has a certain angle of torsion, the hole transmission rate is reduced to a certain extent, the hole and electron transmission rate balance is facilitated, and when the novel organic electroluminescent compound is applied to an organic electroluminescent device, particularly when the novel organic electroluminescent compound is used as a main body material of a light-emitting layer, the device can have higher luminous efficiency, lower driving voltage and longer service life.)

一种有机电致发光化合物及其应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光化合物及其应用。

背景技术

1987年，美国柯达公司(Eastman Kodak)实验室的邓青云博士等人首度利用真空蒸镀的方式制作成第一个有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)器件(以下简称OLED器件)(Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)，他们以透明且具有导电性能的氧化铟锡(ITO)作为阴极，并在上面依序蒸镀二胺基衍生物与三(8-羟基喹啉)铝，阳极材料则使用镁银合金，此种多层结构能够降低OLED器件的驱动电压，并有效改善材料分子与电极界面间的电荷注入问题，器件效能与寿命也因而提升。

与传统发光技术相比，OLED器件拥有驱动电压低、发光效率高、对比度高、色饱和度高、视角广、响应时间快等诸多优点，具有极大的潜力替代主流的液晶显示器，成为显示领域的明星技术。显示领域日益增长的需求也带动了OLED器件结构以及有机光电类材料的飞速发展，具体表现为具有新的结构、官能团以及取代基的化合物及材料不断涌现，同时OLED器件结构被不断优化，从初始的三明治结构逐渐发展为多种功能层构成的复杂结构。现今的OLED器件包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、及电子注入层中之复数层，并搭配合适之电极，该等层分别由以下材料所构成：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、及电子注入材料。其中，采用掺杂方式制作的OLED发光层在器件的发光效率上具有优势，因此发光层材料常利用主体材料掺杂客体材料形成，因此主体材料是影响OLED器件的发光效率和性能的重要因素。

目前，

是一种广泛应用的主体材料，具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低。另一方面，CBP为空穴型主体材料，电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，器件在工作中滚降(roll-off)现象严重，导致了从主体材料向客体材料能量转移的效率低，降低了器件效率。

因此，提高主体材料的热稳定性和能量转移效率，从而使有机电致发光器件的发光效率和驱动电压进一步优化，是本领域的技术难题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光化合物，特别在于提供一种发光层主体材料，所述材料具有较高的热稳定性以及能量转移效率，应用于有机电致发光器件中，器件具有较高的发光效率，较低的驱动电压以及较长的使用寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有式I所示的结构；

式I中，所述Y¹和Y²各自独立地选自N-L-Ar、O、S或CR_aR_b，所述R_a和R_b之间不连接或通过单键连接；

所述Ar选自取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基或

中的任意一种；波浪线标记处代表基团的连接键；

所述Ar¹和Ar²各自独立地选自取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基中的任意一种；

所述R_a和R_b各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、取代或未取代C1-C30直链烷基、取代或未取代C3-C30的支链烷基、取代或未取代C3-C30的环烷基、取代或未取代C2-C30烯基、取代或未取代C1-C30烷氧基、取代或未取代C6-C60芳基、取代或未取代C3-C60杂芳基中的任意一种；

式I中，所述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、取代或未取代C1-C30的直链烷基、取代或未取代C3-C30的支链烷基、取代或未取代C3-C30的环烷基、取代或未取代C2-C30烯基、取代或未取代C1-C30烷氧基、取代或未取代C1-C30硫代烷氧基、取代或未取代C6-C60芳基、取代或未取代C6-C60芳氧基、取代或未取代C6-C60硫代芳氧基、取代或未取代C3-C60杂芳基、取代或未取代C3-C60杂芳氧基、取代或未取代C3-C60硫代杂芳氧基、中的任意一种或至少两种连接而成的基团，或者，所述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中，同一个苯环上相邻的基团连接形成取代或未取代的C6-C60芳环或者取代或未取代的C3-C60杂芳环；所述“C6-C30芳环”和“C3-C30杂芳环”以共享两个碳原子的方式与式I中母核上的苯环连接，即与母核稠合；所述“相邻的基团”指的是同一个苯环上相邻的两个基团，例如，当苯环上取代有两个相邻的R⁵，这两个R⁵可以连接形成取代或未取代的C6-C30芳环或者取代或未取代的C3-C30杂芳环；

所述R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、取代或未取代C1-C30的直链烷基、取代或未取代C3-C30的支链烷基、取代或未取代C3-C30的环烷基、取代或未取代C2-C30烯基、取代或未取代C1-C30烷氧基、取代或未取代C6-C60芳基、取代或未取代C3-C60杂芳基中的任意一种或至少两种连接而成的基团；

所述L、L¹和L²各自独立地选自单键或者取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代C3-C60杂芳基，优选单键或亚苯基；

式I中，所述m和k各自独立为0-3的整数，例如1或2，n、p、q各自独立为0-4的整数，例如1、2或3；

Ar、Ar¹、Ar²、R¹-R¹⁰、R_a、R_b、L、L¹和L²中，所述取代的基团各自独立地选自氘、氚、卤素、氰基、C1-C20直链烷基、氘取代的C1-C20直链烷基、卤素取代的C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、氘取代的C3-C20支链烷基、卤素取代的C3-C20支链烷基、C3-C20环烷基、氘取代的C3-C20环烷基、卤素取代的C3-C20环烷基、C6-C30芳基、氘取代的C6-C30芳基、卤素取代的C6-C30芳基、氰基取代的C6-C30芳基、C3-C30杂芳基、氘取代的C3-C30杂芳基、卤素取代的C3-C30杂芳基、氰基取代的C3-C30杂芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C3-C30芳基杂芳基氨基中的任意一种或至少两种组合。取代的基团可以选自上述任意一种或至少两种，也可以选自上述基团通过化学键连接而成的基团。

本发明中，波浪线标记处均代表基团的连接键。

本发明中，单键穿过环的表示方法代表基团可以连接在环的任意可连接位点。

本发明中，卤素包括但不限于氟、氯、溴、碘等。

本发明提供了一种新型的有机电致发光化合物，以一种特殊的稠环结构为母核，该结构具有一定角度的扭转，一定程度上降低空穴传输速率，有利于空穴与电子传输速率平衡，将其应用于有机电致发光器件时，特别是作为发光层主体材料时，能够使器件具有较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。

优选地，式I中，所述Y¹和Y²中至少有一项为N-L-Ar。

优选地，式I中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵均为氢。

优选地，式I中，所述R_a和R_b各自独立地选自C1-C10烷基或C6-C30芳基，优选甲基或苯基。

优选地，所述有机电致发光化合物具有式II或式III所示的结构；

所述X¹和X²各自独立地为单键、N-L-Ar、O、S或C(L-Ar)₂中的任意一种；

所述r和s各自独立为0～4的整数，例如1、2或3等；

所述R'和R”各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C3-C30芳基杂芳基氨基中的任意一种或至少两种连接而成的基团；

所述Ar、L、L¹、L²、Y¹、Y²、R¹-R⁴、m、n、p和q均具有与前文相同的选择范围。

优选地，式II中，所述R¹-R⁴和R'均为氢。

优选地，式III中，所述R¹-R⁴和R”均为氢。

优选地，式II中，所述X¹和X²中至少有一个为单键，优选有且仅有一个为单键。

优选地，式II中，所述Y¹、Y²、X¹和X²中至少有一项为N-L-Ar，优选有一项或两项为N-L-Ar，进一步优选两项为N-L-Ar。

优选地，式III中，所述Y¹和Y²中至少有一项为N-L-Ar，优选有一项或两项为N-L-Ar，进一步优选两项为N-L-Ar。

本发明优选化合物中含有N-L-Ar基团，该基团与母核搭配，能够促进载流子传输，从而进一步提高器件的发光效率，降低驱动电压，延长使用寿命，N-L-Ar的数目优选为一个或两个，N-L-Ar个数过多会导致电子和空穴传输不平衡，造成电流效率下降。

优选地，所述有机电致发光化合物具有如下结构中的任意一种：

所述Ar'具有与Ar相同的选择范围，所述L'具有与L相同的选择范围。

优选地，所述Ar具有如下结构中的任意一种：

所述Z¹-Z²²各自独立地选自N或CR¹¹；

所述R¹¹各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳基、

中的任意一种或至少两种连接而成的基团；当基团上取代有至少两个R¹¹时，这至少两个R¹¹可以相同，也可以不同；

所述L³选自单键或者C6-C30芳基；

所述R¹²和R¹³各自独立地选自C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种；

所述X选自NR¹⁴、CR¹⁵R¹⁶、O或S中的任意一种；

所述R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳基中的任意一种或至少两种连接而成的基团。

优选地，所述Z¹-Z⁶中有1-3项(例如2项)为N。

优选地，所述Z⁷-Z¹⁴中有1-3项(例如2项)为N。

优选地，所述Z¹⁵-Z²²中有0-2项(例如1项)为N。

优选地，所述Ar选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

所述R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳基中的任意一种。

优选地，所述R¹³、R¹⁴和R¹⁵各自独立地选自甲基、苯基或吡啶基中的任意一种。

优选地，Ar中，所述取代的基团选自C1～C10烷基或C6～C30芳基，优选甲基、苯基、萘基、联苯基中的任意一种或至少两种组合。

本发明中，芳基(或芳环)的碳个数包括C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等，芳基包括单环、多环、稠环类，具体选自苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基。

本发明中，芳氧基指的是芳基与氧原子连接而成的基团，其中的芳基如上文所述。

本发明中，芳基氨基指的是芳基与氧原子连接而成的基团，其中的芳基如上文所述。

本发明中，杂芳基(或杂芳环)的碳个数包括C4、C5、C6、C7、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等，杂芳基包括单环、多环、稠环类，环之间可通过短的非芳族基团(例如亚甲基、氧、硫、氮)连接，或是通过单键连接，选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、***基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等。

本发明中，烷基的碳个数包括C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等，烷基可以为直链及支链中的任一种，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2－丁基、异丁基、叔丁基。

本发明中，烷氧基指的是烷基与氧原子连接而成的基团，其中的烷基如上段所述。

本发明中，烯基的碳个数包括C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等，烯基是指衍生自具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10个碳原子的直链或支链不饱和烃的单价取代基。其实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。

优选地，所述有机电致发光化合物具有如下化合物1-80中的任意一种：

上述化合物中，D代表氘。

本发明的目的之二在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括目的之一所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有目的之一所述的有机电致发光化合物。

优选地，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括目的之一所述的有机电致发光化合物。

优选地，所述发光层中含有至少两种主体材料。

优选地，所述客体材料包括荧光掺杂剂，优选Ir、Pt、Ni、Au、Os、Re、Rh、Zn、Ag、Fe或W中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述电子阻挡层中含有目的之一所述的有机电致发光化合物。

本发明的目的之三在于提供一种包括目的之二所述的有机电致发光器件的显示装置或照明装置。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种新型的有机电致发光化合物，以一种特殊的稠环结构为母核，该结构具有一定角度的扭转，一定程度上降低空穴传输速率，有利于空穴与电子传输速率平衡，将其应用于有机电致发光器件时，特别是作为发光层主体材料时，能够使器件具有较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构示意图；

其中，1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明式I化合物的代表合成路径如下(偶联反应)：

其中，X代表卤素，例如氟、氯、溴、碘等，Z₁代表Bpin或B(OH)₂，Z₂代表OH、SH或NO₂。

以下合成例示例性地给出几种具体化合物的合成方法：

合成例1化合物20的合成

中间体1-20的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料9(2.75克，0.01mol)，原料10(1.84克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(6毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-20(0.93克，产率28％)。

中间体2-20的合成：同中间体1-20的合成，区别在于用中间体1-20(2.87克，0.01mol)替代原料9，原料8(2.18克，0.01mol)替代原料10，得中间体2-20(1.27克，产率31％)。

中间体3-20的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体2-20(4.09克，0.01mol)，三氟甲磺酸(0.02mol)，在5摄氏度条件下搅拌2天，随后加入水和吡啶的混合物(体积比5：1)20毫升，回流半小时，结束后冷却至室温，加入50毫升水，用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，产物用乙醇重结晶，得中间体3-20(1.62克，产率43％)。

中间体4-20的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体3-20(3.77克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(35毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，后升温至70摄氏度，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-20(4.44克，产率93％)。

中间体5-20的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料4-20(4.77克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78摄氏度。在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol)，在此温度下反应1小时。将9-芴酮(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中。室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体5-20(4.40克，产率76％)。

中间体6-20的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体5-20(5.79克，0.01mol)，加入20毫升醋酸中，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃：乙醇＝1:4重结晶，得到中间体6-20(3.96克，产率86％)。

化合物20的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体6-20(4.61克，0.01mol)、原料5(2.40克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃，0.5mmol)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物20(5.32克，产率80％)。

元素分析：C₄₇H₂₇N₃S理论值：C，84.79，H，4.09，N，6.31，S，4.82，实测值：C，84.83，H，4.08，N，6.29，S，4.80，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：665.1926，实测值：665.1933。

合成例2化合物25的合成

中间体1-25的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料9(2.75克，0.01mol)，原料13(1.80克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(6毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-25(1.02克，产率31％)。

中间体2-25的合成：同中间体1-25的合成，区别在于用中间体1-25(3.29克，0.01mol)替代原料9，原料8(2.0克，0.01mol)替代原料13，得中间体2-25(1.22克，产率30％)。

中间体3-25的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入中间体2-25(4.05克，0.01mol)，二氯甲烷(30毫升)，冷却至0摄氏度，滴加三氟化硼(0.01mol)的二***溶液(10毫升)，随后室温搅拌12小时，反应结束后加碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机溶液，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体3-25(1.47克，产率38％)。

中间体4-25的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体3-25(3.87克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(35毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，后升温至70摄氏度，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-25(4.53克，产率93％)。

中间体5-25的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料4-25(4.87克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78摄氏度。在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol)，在此温度下反应1小时。将9-芴酮(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中。室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体5-25(4.18克，产率71％)。

中间体6-25的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体5-25(5.89克，0.01mol)，加入20毫升醋酸中，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃：乙醇＝1:4重结晶，得到中间体6-25(4.05克，产率86％)。

化合物25的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体6-25(4.71克，0.01mol)、原料5(2.40克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃，0.5mmol)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物25(5.13克，产率76％)。

元素分析：C₅₀H₃₃N₃理论值：C，88.86，H，4.92，N，6.22，实测值：C，88.90，H，4.90，N，6.20，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：675.2674，实测值：675.2680。

合成例3化合物28的合成

中间体1-28的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料1(2.75克，0.01mol)，原料2(1.38克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(6毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-28(0.89克，产率31％)。

中间体2-28的合成：同中间体1-28的合成，区别在于用中间体1-28(2.87克，0.01mol)替代原料1，原料3(2.18克，0.01mol)替代原料2，得中间体2-28(1.30克，产率34％)。

中间体3-28的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料2-28(3.81克，0.01mol)，碳酸钾(3.45克，0.025mol)，DMF(30毫升)，100℃条件下搅拌6小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体3-28(2.89克，产率80％)。

中间体4-28的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体3-28(3.61克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(35毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，后升温至70摄氏度，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-28(4.15克，产率90％)。

中间体5-28的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料4-28(4.61克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78摄氏度。在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol)，在此温度下反应1小时。将9-芴酮(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中。室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体5-28(4.50克，产率80％)。

中间体6-28的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体5-28(5.63克，0.01mol)，加入20毫升醋酸中，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃：乙醇＝1:4重结晶，得到中间体6-28(4.0克，产率90％)。

化合物28的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体6-28(4.45克，0.01mol)、原料5(2.40克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃，0.5mmol)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物28(5.45克，产率84％)。

元素分析：C₄₇H₂₇N₃O理论值：C，86.88，H，4.19，N，6.47，实测值：C，86.93，H，4.17，N，6.45，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：649.2154，实测值：649.2159。

合成例4化合物34的合成

中间体1-34的合成：同中间体1-28的合成，区别在于用原料6(2.92克，0.01mol)替换原料1，原料7(1.67克，0.01mol)替换原料2，得中间体1-34(1.40克，产率42％)。

中间体2-34的合成：同中间体1-28的合成，区别在于用中间体1-34(3.33克，0.01mol)替换原料1，原料8(2.00克，0.01mol)替换原料2，得中间体2-34(1.43克，产率35％)。

中间体3-34的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-34(4.09克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1，2-二氯苯(40毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-34(2.79克，产率74％)。

中间体4-34的合成：同中间体3-28的合成，区别在于用中间体3-34(3.77克，0.01mol)替代中间体3-28，得中间体4-34(4.58克，产率96％)。

中间体5-34的合成：同中间体4-28的合成，区别在于用中间体4-34(4.77克，0.01mol)替代中间体4-28，得中间体5-34(4.57克，产率79％)。

中间体6-34的合成：同中间体5-28的合成，区别在于用中间体5-34(5.79克，0.01mol)替代中间体5-28，得中间体6-34(4.33克，产率94％)。

化合物34的合成：同化合物28的合成，区别在用中间体6-34(4.61克，0.01mol)替代中间体6-28，得化合物34(5.79克，产率87％)。

元素分析：C₄₇H₂₇N₃S理论值：C，84.79，H，4.09，N，6.31，S，4.82，实测值：C，84.84，H，4.08，N，6.28，S，4.80，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：665.1926，实测值：665.1932。

合成例5化合物54的合成

中间体1-54的合成：同化合物28的合成，区别在于用6-28(4.45克，0.01mol)替代中间体7-28，原料11(2.04克，0.01mol)替代原料5，得中间体1-54(4.64克，产率89％)。

中间体2-54的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入中间体1-54(5.21克，0.01mol)，N-溴代琥珀酰亚胺(0.011mol)，40毫升四氢呋喃，室温下搅拌10小时。反应完成后加入5毫升水。反应体系经二氯甲烷萃取三次，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体2-54(4.07克，产率68％)。

中间体3-54的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入中间体2-54(5.99克，0.01mol)，原料7(1.67克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(6毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体3-54(4.94克，产率77％)。

中间体4-54的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体3-54(6.42克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1，2-二氯苯(40毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-54(5.12克，产率84％)。

化合物54的合成：同化合物28的合成，区别在于用4-54(6.10克，0.01mol)替代中间体7-28，原料11(2.04克，0.01mol)替代原料5，得化合物54(5.90克，产率86％)。

元素分析：C₅₁H₃₀N₂O理论值：C，89.19，H，4.40，N，4.08，实测值：C，89.23，H，4.38，N，4.07，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：686.2358，实测值：686.2364。

合成例6化合物72的合成

中间体1-72的合成：同中间体1-28的合成，原料7(1.67克，0.01mol)替换原料2，得中间体1-72(1.01克，产率32％)。

中间体2-72的合成：同中间体1-28的合成，区别在于用中间体1-72(3.16克，0.01mol)替换原料1，原料8(2.00克，0.01mol)替换原料2，得中间体2-72(1.29克，产率33％)。

中间体3-72的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-72(3.92克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1，2-二氯苯(40毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-72(2.56克，产率71％)。

中间体4-72的合成：同中间体3-28的合成，区别在于用中间体3-72(3.60克，0.01mol)替代中间体3-28，得中间体4-72(5.38克，产率96％)。

中间体5-72的合成：同中间体4-28的合成，区别在于用中间体4-72(5.60克，0.01mol)替代中间体4-28，得中间体5-72(4.90克，产率74％)。

中间体6-72的合成：同中间体5-28的合成，区别在于用中间体5-72(6.62克，0.01mol)替代中间体5-28，得中间体6-72(4.22克，产率95％)。

化合物72的合成：同化合物28的合成，区别在用中间体7-72(4.44克，0.01mol)替代中间体7-28，原料11(1.12克，0.01mol)替代原料5，得化合物72(5.24克，产率88％)。

元素分析：C₄₅H₂₈N₂理论值：C，90.58，H，4.73，N，4.69，实测值：C，90.62，H，4.71，N，4.67，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：596.2252，实测值：596.2259。

合成例7化合物5的合成

中间体8-5的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体7-72(4.44克，0.01mol)、原料12(2.67克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流18小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体8-5(3.17克，产率47％)。

化合物5的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体8-5(6.75克，0.01mol)，原料11(1.12克，0.01mol)，1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(II)(0.5mmol)，10％钯碳(0.5mmol)，三甲基苯(50毫升)，叔丁醇钠(0.01mol)，回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物5(6.68克，产率89％)。

元素分析：C₅₄H₃₃N₅理论值：C，86.26，H，4.42，N，9.31，实测值：C，86.21，H，4.44，N，9.35，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：751.2736，实测值：751.2745。

合成例8化合物77的合成

中间体1-77的合成：同中间体1-28的合成，区别在于用原料14(3.02克，0.01mol)替换原料1，原料7(1.67克，0.01mol)替换原料2，得中间体1-77(1.37克，产率40％)。

中间体2-77的合成：同中间体1-28的合成，区别在于用中间体1-77(3.43克，0.01mol)替换原料1，原料8(2.00克，0.01mol)替换原料2，得中间体2-77(1.42克，产率34％)。

中间体3-77的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-77(4.19克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1，2-二氯苯(40毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-77(2.71克，产率70％)。

中间体4-77的合成：同中间体3-28的合成，区别在于用中间体3-77(3.87克，0.01mol)替代中间体3-28，得中间体4-77(4.63克，产率95％)。

中间体5-77的合成：同中间体4-28的合成，区别在于用中间体4-77(4.87克，0.01mol)替代中间体4-28，得中间体5-77(4.48克，产率76％)。

中间体6-77的合成：同中间体5-28的合成，区别在于用中间体5-77(5.89克，0.01mol)替代中间体5-28，得中间体6-77(4.33克，产率92％)。

化合物77的合成：同化合物28的合成，区别在用中间体6-77(4.71克，0.01mol)替代中间体6-28，得化合物77(5.98克，产率88％)。

元素分析：C₅₀H₂₈N₃D₅理论值：C，88.20，H，5.62，N，6.17，实测值：C，88.17，H，5.64，N，6.19，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：680.2988，实测值：680.2995。

实施例1

本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。

阳极2选用ITO材料；

空穴注入层3选用HAT(CN)₆和NPB，其中，HAT(CN)₆：NPB＝3:97(质量比)；

空穴传输层4选用NPB；

发光层5由主体材料和掺杂材料组成，主体材料选用合成实施例1合成的化合物28，客体材料选用Ir(DBQ)₂(acac)，主体材料和客体材料的质量比为95:5；

电子传输层6选用BPhen和LiQ，其中BPhen:LiQ＝1：1(质量比)；

电子注入层7选用LiQ；

阴极8选用Mg/Ag，其中，Mg:Ag＝9:1(质量比)。

有机电致发光器件的具体制备方法如下：

(1)基板清理：将涂布了透明ITO电机基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮与乙醇的混合溶剂(体积比1:1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧清洗；

(2)蒸镀：把上述带有阳极层的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-6至2×10^-4Pa，在上述阳极层膜上以共蒸的方式真空蒸镀空穴注入材料，HAT(CN)₆与NPB按质量比调整速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；

(3)在空穴注入层之上蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；

(4)在空穴传输层之上蒸镀发光层，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料与客体材料按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

(5)在发光层之上真空蒸镀一层电子传输层，按质量比调整蒸镀速率，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

(6)在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；

(7)Mg/Ag作为器件的阴极层，按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm。

实施例2

同实施例1相比，区别在于主体材料用化合物34替代化合物28。

实施例3

同实施例1相比，区别在于主体材料用化合物60替代化合物28。

实施例4

同实施例1相比，区别在于在发光层和空穴传输层之间加入电子阻挡层，所用电子阻当成材料为化合物54，厚度为5nm。

实施例5

同实施例1相比，区别在于区别在于在发光层和空穴传输层之间加入电子阻挡层，所用电子阻当成材料为化合物72，厚度为5nm。

实施例6

同实施例1相比，区别在于主体材料用化合物5替代化合物28。

对比例1

同实施例1相比，区别在于主体材料用CBP替代化合物28。

对比例1

同实施例1相比，区别在于主体材料用化合物D1(US20160351825A1)替代化合物28。

测试例1

测定热分解温度：

使用热重分析仪(美国TA TGA55)对稠环化合物材料进行热分解温度测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为热分解温度(T_d)，测定结果如表1所示：

表1

化合物	T<sub>d</sub>(℃)
		28	384
34	391
		54	418
72	356
		5	453
20	388
		25	394
77	397

测试例2

测试HOMO和LOMO能级：

使用电化学工作站利用循环伏安法(CV上海辰华CHI-600E)对合成例1-8制得的稠环化合物材料的LUMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：

HOMO_能阶＝-e(Eox-E_{1/2,ferrocene})+(-4.8)eV

LUMO_能阶＝-e(Ere-E_{1/2,ferrocene})+(-4.8)eV

E_T1(eV)三线态能级。

Eox为氧化电位，Ere为还原电位，E_{1/2,ferrocene}为二茂铁电位。三线态能级测试条件：荧光分光光度计(日立F-4600)，溶液状态(甲苯做溶剂，浓度2×10^-5mol/L)，-78摄氏度条件下测试。

E_T1＝1240/最短吸收波长

测定结果如表2所示：

表2

主体材料	HOMO(eV)	LUMO(eV)	E<sub>T1</sub>(eV)
				28	-5.54	-2.84	2.21
34	-5.51	-2.83	2.20
				54	-5.40	-2.79	2.31
72	-5.38	-2.78	2.29
				5	-5.37	-2.76	2.18
20	-5.57	-2.84	2.23
				25	-5.55	-2.82	2.20
77	-5.60	-2.85	2.25

测试例3

针对以上实施例和对比例提供的有机电致发光器件进行如下测试：

器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和KeithleyK 2400数字源表系统同步测试，测试条件：电流密度为20mA/cm²，室温；

寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)。

结果见表3。

表3

其中，——代表不设置电子阻挡层。

由表1-3的数据可知，本发明提供的有机电致发光化合物具有较高的热稳定性，较高的三线态能级可作为电子阻挡层材料，避免电子从发光层进入空穴阻挡层，避免效率滚降，合适的HOMO、LUMO能级，使得与相邻层材料能级匹配，器件具有较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。对比例1主体材料与实施例5的区别仅在于母核，但其相较于实施例5电压升高、电流效率降低、寿命降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。