石墨烯改性聚丁烯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 石墨烯改性聚丁烯复合材料及其制备方法 (Graphene modified polybutylene composite material and preparation method thereof ) 是由 徐欢 徐玮彤 刘芳芳 刘婷婷 刘耘成 曲波 马青喜 李金来 于 2019-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯改性聚丁烯复合材料及其制备方法,涉及碳纳米材料改性聚合物复合材料技术领域,可同时提高聚丁烯复合材料导热性能和力学性能,并降低其气体渗透系数。所述石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法,包括将石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂进行混合,得到混合物；对混合物进行混炼,得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒；将石墨烯填充母粒与聚丁烯进行熔融混合,得到聚丁烯复合材料。上述石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法用于制备石墨烯改性聚丁烯复合材料。(The invention discloses a graphene modified polybutylene composite material and a preparation method thereof, relates to the technical field of carbon nano material modified polymer composite materials, and can improve the heat conductivity and mechanical property of the polybutylene composite material and reduce the gas permeability coefficient of the polybutylene composite material. The preparation method of the graphene modified polybutylene composite material comprises the steps of mixing graphene, a graphene surface treatment agent and a graphene coating agent to obtain a mixture; mixing the mixture to obtain graphene filling master batches with a three-dimensional heat conduction network structure; and carrying out melt mixing on the graphene filling master batch and the polybutylene to obtain the polybutylene composite material. The preparation method of the graphene modified polybutylene composite material is used for preparing the graphene modified polybutylene composite material.)
技术领域
本发明涉及碳纳米材料改性聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性聚丁烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丁烯无毒无害，能够抗紫外线，同时具有良好的柔韧性、抗蠕变性、耐腐蚀性等性能，并且易加工、易连接、易成型，因此被大量应用于薄膜、薄板及管材等行业。但是，由于聚丁烯的导热系数(0.8W/m·K～0.22W/m·K)很低，这也就限制了其在地暖管、换热器和散热器等较多领域的更广应用。
目前，相关技术中，通常是采用填充改性聚丁烯材料的方法，即，将具有较高导热系数的金属材料(如铜或铝)、金属氧化物材料(如氧化铝或氧化镁)或非金属材料(如石墨、氮化硼或碳纤维)等作为填料添加至聚丁烯中，形成聚丁烯复合材料，以使复合材料具有较好的导热性能。然而，通过上述方法制得的聚丁烯复合材料的导热性能和力学性能之间平衡较差，难以获得良好的综合性能。另外，常规的聚丁烯复合材料气体渗透系数较高，限制了聚丁烯复合材料的应用范围。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种石墨烯改性聚丁烯复合材料及其制备方法，以在有效提高石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能的同时，获得良好的力学性能，并降低其气体渗透系数。
为达到上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：
本发明实施例的第一方面提供了一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，包括：将石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂进行混合，得到混合物；对该混合物进行混炼，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒；将该石墨烯填充母粒与聚丁烯进行熔融混合，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
本发明实施例提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，将包括石墨烯、石墨烯表面处理剂以及石墨烯包覆剂的混合物进行混炼，利用石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂使石墨烯保持均匀分散的状态，并使处于均匀分散状态的石墨烯相互桥接形成三维导热网络结构，也就是使上述混合物形成具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒，之后将石墨烯填充母粒与聚丁烯进行熔融混合，使石墨烯填充母粒均匀分布在聚丁烯内，便可以形成具有各向同性的优异导热性能的石墨烯改性聚丁烯复合材料，从而能够有效提高石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能。
在此基础上，还可以利用均匀分布在石墨烯改性聚丁烯复合材料中的三维导热网链结构，对石墨烯改性聚丁烯复合材料受到的力进行分散和抵抗，这样便可以确保石墨烯改性聚丁烯复合材料具有良好的力学性能。
而且，由于石墨烯具有较大的比表面积，在形成三维导热网络结构后，便能够同时将该三维导热网络结构作为纳米阻隔墙，极大减少了气体分子的渗透路径，限制气体分子的渗透，进而有效降低石墨烯改性聚丁烯复合材料的气体渗透系数。
由上可知，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料，能够在有效提高其导热性能的同时，获得良好的力学性能，并降低其气体渗透系数。
可选地，上述将石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂进行混合得到混合物的步骤，具体包括：将石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂进行混合，得到混合物
可选地，在对上述混合物进行混炼时，混炼的温度为120℃～250℃；单位质量的混合物所消耗的能量为0.1kWh/kg～5kWh/kg。
可选地，在将上述石墨烯填充母粒与聚丁烯进行熔融混合时，熔融混合的温度为165℃～230℃；石墨烯填充母粒和聚丁烯总质量的单位质量所消耗的能量为0.5kWh/kg～100kWh/kg。
可选地，在上述石墨烯改性聚丁烯复合材料中，聚丁烯、石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂的质量比为(50～90)：(5～40)：(0.015～4)：(1～40)：(0.5～2)：(0.3～1.5)。
可选地，上述石墨烯表面处理剂包括硅烷偶联剂，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比为(2～10)：100。
可选地，上述石墨烯表面处理剂包括十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比为(0.3～1.5)：100。
可选地，上述稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅和硬脂酸钡中的至少一种。
可选地，上述抗氧剂包括三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。
可选地，上述石墨烯包覆剂包括石蜡、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和聚酯弹性体中的至少一种。
本发明实施例的第二方面提供了一种石墨烯改性聚丁烯复合材料，包括聚丁烯和具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒，该石墨烯填充母粒包括石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂，并由石墨烯形成三维导热网络结构。
本发明实施例提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法所能实现的技术效果相同，在此不做赘述。
可选地，上述聚丁烯包括等规全同聚丁烯-1，所述等规全同聚丁烯-1的等规度＞90％，平均分子量为200000～500000，密度为0.85g/cm3～0.94g/cm3，结晶度为40％～70％，熔融指数为0.5g/10min～20g/10min。
可选地，上述石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm，厚度为1nm～20nm。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本发明实施例的一部分，本发明实施例的示意性实施例及其说明用于解释发明实施例，并不构成对本发明实施例的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的另一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法的流程示意图；
图3为本发明实施例提供的一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的结构示意图；
图4为本发明实施例提供的一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的TEM(TransmissionElectron Microscope，透射电镜)成像图；
图5a为本发明实施例提供的一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸断面的低倍SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)成像图；
图5b为本发明实施例提供的一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸断面的高倍SEM成像图；
图6为对比例中的一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸断面的SEM成像图。
具体实施方式
为便于理解，下面结合说明书附图，对本发明实施例提供的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是所提出的技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明实施例保护的范围。
正如背景技术所述，采用常规填充改性的方法，将填料添加至聚丁烯中，所得到的聚丁烯复合材料，其导热性能和力学性能往往不能获得很好的平衡，且难以对气体分子形成良好的阻隔。
示例性地，在利用膨胀石墨或石墨粉与碳纤维的混合物作为填料时，当所添加的填料含量较少时，填料难以充分均匀的混合在聚丁烯内，导致聚丁烯复合材料的导热性能无明显提升，当所添加的填料含量较多时，填料可以均匀的分布在聚丁烯中，使聚丁烯复合材料具有较好的导热性能，但是高含量的石墨会损坏聚丁烯复合材料的韧性，这样反而限制了聚丁烯复合材料的应用范围。
在利用石墨烯作为填料时，由于石墨烯的表面能较高，各石墨烯片层结构之间的相互作用力较大，容易产生团聚现象，容易导致石墨烯聚集在聚丁烯的某个区域内，难以获得较为均匀的分散，进而影响聚合物复合材料的导热性能和力学性能。
针对上述不足，请参阅图1，本发明实施例提供了一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，包括：
步骤S1：将石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂进行混合，得到混合物。
步骤S2：对上述混合物进行混炼，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
步骤S3：将上述石墨烯填充母粒与聚丁烯进行熔融混合，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
上述石墨烯的最大径向尺寸可以为0.5μm～40μm，厚度可以为1nm～20nm。这样既可以确保石墨烯具有足够的表面积，又具有较小的厚度，并便于后续石墨烯被均匀分散后能够形成比表面积相对更大的三维网络结构。石墨烯为二维结构，其具有沿其所在面的良好导热性能，因此石墨烯可视为具有良好导热性能的导热网。
本发明实施例先将包括石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂的混合物进行混炼，能够使石墨烯在石墨烯包覆剂和石墨烯表面处理剂的共同作用下保持均匀分散的状态，即，石墨烯在三维空间内具有多种不同的取向。这种均匀分散状态的石墨烯可以通过范德华力相互桥接形成三维网络结构，桥接的端点处能够通过“隧道效应”进行良好的热传导。在均分散石墨烯形成具有各向同性的三维导热网络结构之后，石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能得以有效提升。
在混炼完成后，便可以通过冷却切粒或直接造粒的方式，获得具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。同时，在混炼的过程中，还可以使石墨烯与石墨烯包覆剂结合在一起，以便后续与聚丁烯进行混合时，能够将颗粒较小的石墨烯均匀混合在颗粒较大的聚丁烯中，确保石墨烯在聚丁烯中具有良好的分散性，从而避免在加工石墨烯改性聚丁烯复合材料的过程中出现下料困难、出料不均或分散性差等情况。
在得到石墨烯填充母粒后，将石墨烯填充母粒与聚丁烯进行熔融混合，使石墨烯填充母粒均匀分布在聚丁烯中，之后对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，在石墨烯改性聚丁烯复合材料中形成三维的导热网络结构，从而有效提高石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能。
由于石墨烯表面均具有较多的褶皱，可以增强三维导热网络结构与石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂及聚丁烯之间的界面相互作用，使各组分之间能够产生更强的结合。在石墨烯改性聚丁烯复合材料发生变形或断裂的过程中，可以形成对外界能量较为均匀的吸收分散和抵抗，进而赋予石墨烯改性聚丁烯复合材料具有良好的力学性能。
而且，由于石墨烯具有较大的比表面积，在形成三维导热网络结构后，便能够同时将该三维导热网络结构作为纳米阻隔墙，对气体分子进行较好的阻隔，减少气体分子的渗透路径，进而有效降低石墨烯改性聚丁烯复合材料的气体渗透系数。
由上可知，本发明实施例提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法步骤简便易实施，而且，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料，能够在有效提高其导热性能的同时，使其具有良好的力学性能，并降低其气体渗透系数。
请参阅图2，为了延长石墨烯改性聚丁烯复合材料的使用寿命，并确保各组分在制备过程中结构的完整性，在一些实施例中，上述步骤S1具体包括步骤S1’，即将石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂进行混合，得到混合物。通过在混合物中加入稳定剂，可以在制备得到石墨烯改性聚丁烯复合材料的过程中，增强混合物以及通过混合物得到的石墨烯填充母粒的加工稳定性，屏蔽混合物以及石墨烯填充母粒在高温或剪切作用下的结构破坏，保证石墨烯改性聚丁烯复合材料的良好性能，该良好的性能可以包括良好的导热性能、力学性能以及较低的气体渗透系数等。通过在混合物中加入抗氧剂，可以延缓或抑制石墨烯改性聚丁烯复合材料的氧化过程，避免石墨烯改性聚丁烯复合材料的热氧老化，进而能够延长其的使用寿命。
示例性地，上述稳定剂可以为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅和硬脂酸钡中的至少一种。上述抗氧剂可以为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种，其中，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯亦可称为抗氧剂168，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯亦可称为抗氧剂1010。
在上述步骤S2中，为了提高制备得到石墨烯填充母粒的效率，在对混合物进行混炼时，混炼的温度可以在120℃～250℃范围内，在此温度范围内，便于混合物中各组分之间的充分快速混合并促使石墨烯形成三维导热网络结构，同时避免混炼温度过高使各组分发生热老化的情况，保证石墨烯填充母粒具有良好的加工性能以及使用价值。
值得一提的是，在对混合物进行混炼时，可以利用高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种混炼设备对混合物进行混炼，单位质量的混合物所消耗的能量为0.1kWh/kg～5kWh/kg，其中，单位质量的混合物指的是石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂多种组分的总质量的单位质量。根据混合物的质量确定混炼所消耗的能量，既可以避免出现因能量不足使混合物中各组分难以充分混合以及石墨烯难以形成良好的三维导热网络结构的现象，还可以避免对混合物进行过度处理，破坏混合物中各组分的结构，影响石墨烯填充母粒的性能及使用价值的情况。
在上述步骤S3中，为了使石墨烯填充母粒与聚丁烯进行充分均匀的熔融混合，熔融混合的温度可以在165℃～230℃范围内，以便于石墨烯填充母粒和聚丁烯均能够处于熔融状态，并在该状态下进行均匀混合，从而既能够避免熔融混合温度过低导致两者难以充分熔融共混，还可以避免熔融混合温度过高导致两者发生热降解的现象。
需要说明的是，在对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合时，可以利用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机和连续式密炼机中的至少一种熔融混合设备进行熔融混合处理，石墨烯填充母粒和聚丁烯总质量的单位质量所消耗的能量可以为0.5kWh/kg～100kWh/kg，即每1kg由石墨烯填充母粒和聚丁烯构成的组合物所消耗的能量可以为0.5kWh～100kWh。根据实际处理的石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量，确定熔融混合所需提供的能量，可以避免出现因能量不足使石墨烯填充母粒和聚丁烯难以均匀混合的现象，还可以避免对石墨烯填充母粒和聚丁烯处理过度，破坏石墨烯填充母粒或聚丁烯的结构，对石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能、力学性能和气体阻隔性能造成不利影响。
在一些实施例中，制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料中，聚丁烯、石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂的质量比可以为(50～90)：(5～40)：(0.015～4)：(1～40)：(0.5～2)：(0.3～1.5)，也就是在制备石墨烯改性聚丁烯复合材料的过程中，所添加使用的各组分的质量比可以为上述质量比。通过采用上述质量比，可以优化平衡各组分自身的性能，使石墨烯改性聚丁烯复合材料既能具有良好的导热性能，又能够具有良好的力学性能，避免因添加多种的组分而劣化石墨烯改性聚丁烯复合材料的力学性能。
为了确保制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料具有良好的力学性能，聚丁烯可以选择为等规全同聚丁烯-1，该等规全同聚丁烯-1的等规度＞90％，即等规全同聚丁烯-1为高等规全同聚丁烯-1，同时，该等规全同聚丁烯-1的平均分子量可以为200000～500000，密度为0.85g/cm3～0.94g/cm3，结晶度为40％～70％，熔融指数为0.5g/10min～20g/10min。通过采用具有较高强度和韧性的高等规全同聚丁烯-1作为基体，能够保证石墨烯改性聚丁烯复合材料具有较好的力学性能和较高的应用价值。
可以理解的是，石墨烯表面处理剂可以包括多种表面处理剂，示例性地，可以包括硅烷偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂。当石墨烯表面处理剂包括硅烷偶联剂时，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比可以为(2～10)：100，当石墨烯表面处理剂包括十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂时，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比可以为(0.3～1.5)：100。由于上述几种石墨烯表面处理剂的处理能力较为高效，这样可以使用质量较少的石墨烯表面处理剂达到相近的处理效果。
又一些实施例中，石墨烯包覆剂可以有多种选择，示例性地，其可以包括石蜡、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和聚酯弹性体中的至少一种。采用上述石墨烯包覆剂，可以确保其与石墨烯之间的良好粘接。
本发明实施例还提供了一种石墨烯改性聚丁烯复合材料，请参阅图3～图4，包括：聚丁烯和具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒，该石墨烯填充母粒包括石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂，其中，石墨烯形成三维导热网络结构。
上述石墨烯填充母粒中的石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂，为共同经过混炼后相互结合在一起的石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂。其中，石墨烯处于均匀分散状态，即在三维空间内具有多种不同的取向，同时石墨烯的各片层结构之间相互桥接形成三维网络结构，该三维网络结构的桥接端点处可以通过“隧道效应”进行良好的热传导，也就意味着该三维网络结构可视为具有良好导热性能的结构。
上述石墨烯填充母粒与聚丁烯充分均匀的混合，也就使石墨烯填充母粒具有的三维导热网络结构能够均匀分散的填充在聚丁烯内，使所形成的石墨烯改性聚丁烯复合材料的各区域能够具有均匀的导热性能。由于石墨烯的导热率极高，可以使石墨烯形成的三维导热网络结构具有极高的导热性能，进而能够利用该三维导热网络结构有效提高石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能。
由于石墨烯表面均具有较多的褶皱，可以利用该较多的褶皱增强三维导热网络结构与石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂及聚丁烯之间的界面相互作用，使各组分之间能够更好的复合在一起，这样在石墨烯改性聚丁烯复合材料发生变形或断裂的过程中，便可以对能量进行较为均匀的吸收分散和抵抗，进而确保石墨烯改性聚丁烯复合材料具有良好的力学性能。
而且，由于石墨烯具有较大的比表面积，在形成三维导热网络结构后，还可以将该三维导热网络结构作为纳米阻隔墙，对气体分子进行较好的阻隔，减少气体分子的渗透，进而有效降低石墨烯改性聚丁烯复合材料的气体渗透系数。
由上可知，本发明实施例提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料，能够在有效提高其导热性能的同时，使其具有良好的力学性能，并降低其气体渗透系数。
在一些实施例中，上述石墨烯填充母粒中还包括与石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂共同经过混炼的稳定剂和抗氧剂。通过在混合物中加入稳定剂，可以增强石墨烯改性聚丁烯复合材料中各组分的稳定性，避免在形成石墨烯改性聚丁烯复合材料的过程中各组分受到热或剪切作用导致的结构破坏，进而可以确保石墨烯改性聚丁烯复合材料具有良好的导热性能、力学性能和气体阻隔性能。通过在混合物中加入抗氧剂，可以延缓或抑制石墨烯改性聚丁烯复合材料的热/氧化反应，避免其发生老化，进而延长其使用寿命。可以理解的是，本实施例中所使用的稳定剂和抗氧剂，可以和上述实施例所使用的稳定剂和抗氧剂相同。
在一些实施例中，上述石墨烯的最大径向尺寸可以为0.5μm～40μm，厚度可以为1nm～20nm，通过采用具有较大径向尺寸和较小厚度的石墨烯，能够使处于均匀分散状态的石墨烯形成比表面积相对更大的三维网络结构。
需要说明的是，上述聚丁烯包括等规全同聚丁烯-1，该等规全同聚丁烯-1的等规度＞90％，平均分子量为200000～500000，密度为0.85g/cm3～0.94g/cm3，结晶度为40％～70％，熔融指数为0.5g/10min～20g/10min。该等规全同聚丁烯-1具有较高的强度和较高的韧性，通过采用该等规全同聚丁烯-1，能够获得相对较高的力学性能平衡和应用价值。
值得一提的是，在上述石墨烯改性聚丁烯复合材料中，聚丁烯、石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂的质量比为(50～90)：(5～40)：(0.015～4)：(1～40)：(0.5～2)：(0.3～1.5)。通过采用较为合适的质量配比，可以使各组分自身的性能得到优化平衡，平衡石墨烯改性聚丁烯复合材料的性能，也就是使石墨烯改性聚丁烯复合材料既能具有良好的导热性能，又能够具有良好的力学性能，也就能够避免对石墨烯改性聚丁烯复合材料的力学性能造成劣化。
在又一些实施例中，石墨烯表面处理剂可以包括多种表面处理剂，示例性地，石墨烯表面处理剂可以包括硅烷偶联剂，此时，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比可以为(2～10)：100；石墨烯表面处理剂还可以包括十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂，此时，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比可以为(0.3～1.5)：100。由于上述几种石墨烯表面处理剂的处理能力较为高效，这样可以使用质量较少的石墨烯表面处理剂达到同样的处理效果。
以下，本发明实施例分别通过实施例和对比例对本发明实施例提供的石墨烯改性聚合物复合材料的制备方法所实现的技术效果进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例、对比例的限制。
实施例1
一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将40质量份的石墨烯、4质量份的钛酸酯、20质量份的聚乙烯蜡、20质量份的苯乙烯系热塑性弹性体(Styreneic Block Copolymers，简称SBS)、2质量份的硬脂酸锌、0.5质量份的抗氧剂168以及1质量份的抗氧剂1010进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至高速混合机中，在温度为120℃的条件下，对混合物进行混炼，当混炼所消耗的能量与混合物的质量比为0.1kWh/kg时停止混炼，其中石墨烯形成三维导热网络结构，对混炼后的混合物进行冷却切粒，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
将上述石墨烯填充母粒与90质量份的聚丁烯添加至双螺杆挤出机内，并在温度为180℃的条件下，对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为0.05kWh/kg时，对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
实施例2
一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将40质量份的石墨烯、0.6质量份的十八烷基胺、5质量份的白蜡、15质量份的聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer，简称POE)、1.8质量份的硬脂酸铅以及1.4质量份的硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thiodipropionate，简称DLTDP)进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至翻转式密炼机中，在温度为160℃的条件下，对混合物进行混炼，并在温度为250℃的条件下，通过单螺杆挤出机进行造粒，当混炼与挤出所消耗的能量，与混合物的质量比为5kWh/kg时，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
将上述石墨烯填充母粒与80质量份的聚丁烯添加至单螺杆挤出机内，并在温度为180℃的条件下，对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为1.5kWh/kg时，对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
实施例3
一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将20质量份的石墨烯、2质量份的硅烷偶联剂SI-69、5质量份的聚乙烯蜡、15质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene-vinyl acetate copolymer，简称EVA)、0.5质量份的硬脂酸钡以及1.2质量份的抗氧剂1010进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至连续式密炼机中，在温度为210℃的条件下，对混合物进行混炼，当混炼所消耗的能量与混合物的质量比为4.5kWh/kg时进行造粒，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
将上述石墨烯填充母粒与80质量份的聚丁烯添加至星螺杆挤出机内，并在温度为230℃的条件下，对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为0.5kWh/kg时，对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
实施例4
一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将30质量份的石墨烯、1.5质量份的硅烷偶联剂KH-550、5质量份的白蜡、5质量份的EVA、1.5质量份的硬脂酸铅、0.5质量份的抗氧剂1010以及1质量份的DLTDP进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至卧式双螺旋混合机中，在温度为150℃的条件下，对混合物进行混炼，并在温度为210℃的条件下，通过单螺杆挤出机进行造粒，当混炼与挤出所消耗的能量，与混合物的质量比为0.5kWh/kg时，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
将上述石墨烯填充母粒与70质量份的聚丁烯添加至双螺杆挤出机内，并在温度为190℃的条件下，对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为0.5kWh/kg时，对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
实施例5
一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将35质量份的石墨烯、0.7质量份的硅烷偶联剂KH-550、5质量份的三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene Monomer，简称EPDM)、5质量份的SBS、0.8质量份的硬脂酸锌以及1质量份的抗氧剂1010进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至螺杆捏合机中，在温度为150℃的条件下，对混合物进行混炼，并在温度为190℃的条件下，通过单螺杆挤出机进行造粒，当混炼与挤出所消耗的能量，与混合物的质量比为1.5kWh/kg时，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
将上述石墨烯填充母粒与60质量份的聚丁烯添加至双螺杆挤出机内，并在温度为220℃的条件下，对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为0.1kWh/kg时，对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
实施例6
一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将35质量份的石墨烯、0.1质量份的钛酸酯、5质量份的热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer，简称TPE)、5质量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(Ethylene-butyl acrylate copolymer，简称EBA)、5质量份的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Ethylene-methyl acrylate copolymer，简称EMA)、5质量份的POE、1.5质量份的硬脂酸钙以及0.5质量份的DLTLP进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至Z型密炼机中，在温度为140℃的条件下，对混合物进行混炼，并在温度为230℃的条件下，通过单螺杆挤出机进行造粒，当混炼与挤出所消耗的能量，与混合物的质量比为1.5kWh/kg时，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
将上述石墨烯填充母粒与50质量份的聚丁烯添加至单螺杆挤出机内，并在温度为230℃的条件下，对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为1kWh/kg时，对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
实施例7
一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将5质量份的石墨烯、0.015质量份的钛酸酯、1质量份的POE、0.5质量份的硬脂酸钙以及0.3质量份的抗氧剂1010进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至连续式密炼机中，在温度为180℃的条件下，对混合物进行混炼，当混炼所消耗的能量与混合物的质量比为4.5kWh/kg时，对混炼后的混合物进行造粒，得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒。
将上述石墨烯填充母粒与50质量份的聚丁烯添加至双螺杆挤出机内，并在温度为210℃的条件下，对石墨烯填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为1.5kWh/kg时，对熔融混合后的石墨烯填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到石墨烯改性聚丁烯复合材料。
对比例1
一种聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将50质量份的聚丁烯、0.015质量份的钛酸酯、1质量份的POE、0.5质量份的硬脂酸钙以及0.3质量份的抗氧剂1010进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至连续式密炼机中，在温度为180℃的条件下，对混合物进行混炼，当混炼所消耗的能量与混合物的质量比为4.5kWh/kg后，将混炼后的混合物添加至双螺杆挤出机内，并在温度为210℃的条件下，对混合物进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量与混合物的总质量之比为1.5kWh/kg时进行造粒，得到聚丁烯复合材料。
对比例2
一种聚丁烯复合材料的制备方法，如下所示：
将4质量份的钛酸酯、20质量份的聚乙烯蜡、20质量份的SBS、2质量份的硬脂酸锌、0.5质量份的抗氧剂168以及1质量份的抗氧剂1010进行混合，得到混合物。
将上述混合物添加至高速混合机中，在温度为120℃的条件下，对混合物进行混炼，当混炼所消耗的能量与混合物的质量比为0.1kWh/kg时，对混炼后的混合物进行造粒，得到填充母粒。
将上述填充母粒与90质量份的聚丁烯添加至双螺杆挤出机内，并在温度为180℃的条件下，对填充母粒和聚丁烯进行熔融混合，当熔融混合所消耗的能量，与石墨烯填充母粒和聚丁烯的总质量之比为0.05kWh/kg时，对熔融混合后的填充母粒和聚丁烯进行造粒，得到聚丁烯复合材料。
根据上述实施例1～7提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，制备得到各石墨烯改性聚丁烯复合材料的过程中，以及对比例1～2提供的聚丁烯复合材料的制备方法，制备得到各聚丁烯复合材料的过程中，所使用的聚丁烯及其质量份数，填料种类及各自的质量份数，如表1所示：
表1
请参阅图4，从图中可以看出，在对包括石墨烯、石墨烯表面处理剂和石墨烯包覆剂的混合物进行混炼，并将混炼后得到的石墨烯填充母粒与聚丁烯进行熔融混合后，所得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料形态中，石墨烯仍然处于均匀分散的状态，并未产生石墨烯大面积缠结或团聚的现象，且分散的石墨烯片层结构之间相互桥接，保持有相对稳定的三维导热网络结构，这也就可以表明本发明实施例提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，可以使石墨烯得到有效的分散，并在石墨烯改性聚丁烯复合材料中保持有均匀分散的状态，且使三维导热网络结构能够保持较为稳定的桥接状态，并稳定的存在于石墨烯改性聚丁烯复合材料内。
对根据上述实施例1～7提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法制备得到的各石墨烯改性聚丁烯复合材料，以及对比例1～2所提供的聚丁烯复合材料的制备方法制备得到的各聚丁烯复合材料，进行导热性能、力学性能以及气体渗透系数的测试，测试方法如下所示：
将各实施例制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料和各对比例中制备得到的聚丁烯复合材料，在温度为100℃的条件下干燥1～2h，然后使用标准测试样条模具注塑机形成多个测试样品条，分别用于进行拉伸性能测试、冲击性能测试和导热性能测试，同时，热压形成多个厚度为100μm的聚丁烯复合材料薄膜，用于进行气体渗透系数的测试。
在进行拉伸性能测试时，在温度为25℃的条件下对测试样品条进行测试，以得到各实施例中石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，以及各对比例中聚丁烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，其中拉伸强度可表征拉伸性能，断裂伸长率可表征韧性。在进行冲击性能测试时，分别在温度为25℃和0℃的条件下对测试样品条进行测试，以得到各实施例中石墨烯改性聚丁烯复合材料在不同温度条件下的冲击强度，以及各对比例中的聚丁烯复合材料在不同温度条件下的冲击强度，其中，冲击强度可表征冲击性能。在进行气体渗透系数的测试时，在温度为25℃的条件下对测试样品条进行测试，以得到各实施例中石墨烯改性聚丁烯复合材料对气体分子的阻隔效果，以及各对比例中聚丁烯复合材料对气体分子的阻隔效果。每种性能测试分别进行多次测试，然后取多次测试结果的平均值作为最终测试结果。
其中，可利用导热系数表征导热性能，利用拉伸性能和冲击性能表征力学性能，利用氧气渗透系数表征气体渗透系数，具体测试结果如表2所示：
表2
从表2中可以看出，根据实施例1～7制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热系数，明显高于根据对比例1～2制备得到的聚丁烯复合材料的导热系数，即实施例1～7中的石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能明显高于对比例1～2中聚丁烯复合材料的导热性能，也就是说，本发明实施例提供的制备方法，通过对石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂进行混炼，在将混炼得到的石墨烯填充母粒与聚丁烯熔融混合，能够有效提高石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能。
请参阅图5a～图5b，从图中可以看出，本发明实施例提供的一种石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸断面的形貌中，含有较多的片状或块状结构，也就是说该石墨烯改性聚丁烯复合材料具有良好的韧性。请参阅图6，从图中可以看出，对比例中的聚丁烯复合材料拉伸断面的形貌中，含有较多的片状结构，也就是说该聚丁烯复合材料也具有较好的韧性。由此，根据本发明实施例提供的制备方法制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料，能够与纯聚丁烯复合材料具有相差无几的韧性，也就是说本发明实施例能够有效确保制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料具有好的韧性，避免其韧性发生劣化。
从表2中可以看出，实施例1中制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸强度，明显高于对比例2中制备得到的聚丁烯复合材料的拉伸强度，实施例1中石墨烯改性聚丁烯复合材料的断裂伸长率和冲击强度，与对比例2中聚丁烯复合材料的断裂伸长率和冲击强度大约相同。实施例7中制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸强度，明显高于对比例1中制备得到的聚丁烯复合材料的拉伸强度，实施例7中石墨烯改性聚丁烯复合材料的断裂伸长率和冲击强度，与对比例1中聚丁烯复合材料的断裂伸长率和冲击强度相差无几，并且，其他实施例中得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料均具有较高的拉伸强度、较高的断裂伸长率和冲击强度。也就是说，本发明实施例提供的制备方法，可以在有效提高石墨烯改性聚丁烯复合材料的拉伸强度的同时，使其保持有很好的韧性。
请继续参阅表2，从表2中还可以看出，实施例1中制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料的氧气渗透系数，明显低于对比例2中制备得到的聚丁烯复合材料的氧气渗透系数。实施例7中制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料的氧气渗透系数，明显低于对比例1中制备得到的聚丁烯复合材料的氧气渗透系数，且其他实施例制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料也均具有很低的氧气渗透系数。也就是说，实施例1～7中的石墨烯改性聚丁烯复合材料均具有良好的气体分子阻隔效果，本发明实施例提供的制备方法制备得到的石墨烯改性聚丁烯复合材料中的三维导热网络结构，能够对气体分子形成良好的阻隔，有效减少气体分体的透过率，从而有效降低其气体渗透系数。
由上可知，本发明实施例提供的石墨烯改性聚丁烯复合材料的制备方法，先将包括石墨烯、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂的混合物进行混炼，以使石墨烯保持均匀分散的状态，并相互桥接形成三维导热网络结构，在得到具有三维导热网络结构的石墨烯填充母粒后，再将其与聚丁烯进行熔融混合，得到均匀分布有三维导热网络结构的石墨烯改性聚丁烯复合材料，这样可以有效避免石墨烯产生自身缠结、团聚的情况，进而可以有效提高石墨烯改性聚丁烯复合材料的导热性能，并使其保持有良好的力学性能，同时还可以将三维导热网络结构作为纳米阻隔强，对气体分子进行良好的阻隔，降低石墨烯改性聚丁烯复合材料的气体渗透系数。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。