阅读说明：本技术 一种熔体萃取分离回收废旧镍基高温合金中镍钴的方法 (Method for recovering nickel and cobalt in waste nickel-based high-temperature alloy through melt extraction separation ) 是由 田庆华 甘向栋 郭学益 崔富晖 于大伟 张纯熹 于 2020-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种熔体萃取分离回收废旧镍基高温合金中镍钴的方法,包括下述的步骤：S1.以熔融Mg-M合金为萃取介质,以废旧镍基高温合金为待萃取物,进行萃取处理,得到共熔体与合金残渣,在所述Mg-M合金中Mg为主体金属,M金属为Pb、Bi、Sn中的一种或多种；S2.将S1得到的共熔体进行真空蒸馏,得到金属镍钴粉以及冷凝的萃取介质。本发明提出了一种清洁高效的分离回收废旧镍基高温合金中金属镍钴的方法。本方法工艺流程短,设备简单,镍钴回收率高,成本低,萃取介质可以循环利用,过程清洁环保。(The invention discloses a method for recovering nickel and cobalt in waste nickel-based high-temperature alloy by melt extraction separation, which comprises the following steps: s1, extracting by taking molten Mg-M alloy as an extraction medium and waste nickel-based high-temperature alloy as an extract to be extracted to obtain a eutectic and alloy residues, wherein Mg in the Mg-M alloy is a main metal, and M is one or more of Pb, Bi and Sn; and S2, carrying out vacuum distillation on the eutectic obtained in the step S1 to obtain metal nickel cobalt powder and a condensed extraction medium. The invention provides a method for cleanly and efficiently separating and recovering metal nickel and cobalt in waste nickel-based high-temperature alloy. The method has the advantages of short process flow, simple equipment, high nickel and cobalt recovery rate, low cost, recyclable extraction medium, clean and environment-friendly process.)

一种熔体萃取分离回收废旧镍基高温合金中镍钴的方法

技术领域

本发明涉及废旧高温合金的回收技术领域，尤其涉及一种回收废镍基高温合金中金属镍钴的方法。

背景技术

镍基高温合金是指以镍为基体，在650℃～1000℃的温度范围内具有较强的强度以及良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金。镍基高温合金中镍、钴、铬等主金属外，还含有大量贵重的稀有金属，如铼、钨、钽、铌和铪等。国际市场上每年消费的高温合金材料近30万吨，因此高温合金的回收工作具有良好的前景，已经到达使用期限的高温合金以及在生成过程中产生的废料，是高温合金回收的重要来源。

回收高温合金废料中有价金属元素的方法有多种，如火法、湿法冶金以及电化学法。而从镍基高温合金废料中回收制备镍钴的方法主要有：氯盐溶液电化学溶解处理、热酸浸溶、鼓风酸浸、电化学溶解、加压酸浸或氯浸、硫酸和硝酸混酸化学溶解等；火法工艺回收废旧高温合金是将高温合金废料通过采用表面处理和真空吹氧脱碳技术(VOD)及特种渣系去夹杂物、高真空提纯等一系列技术，并结合真空感应炉、电渣炉等先进冶炼设备进行再生应用。

侯晓川在《湿法冶金》2009年第28卷第3期公开了从废高温镍钴合金中浸出镍和钴的实验研究，采用氯气浸出镍、钴、铁，其中添加剂2价铁提高了浸出速率，提高了氯气利用率，加快了反应进程，镍的平均浸出率达到99.30％，浸出渣中镍质量分数为0.51％。

蔡传算在《中国有色金属学报》中报道了钴高温合金的综合利用，其采用鼓风浸出的方法浸出高温合金中的镍钴。试验条件温度70℃，液固比10mL/g，鼓风量0.9m³/h，鼓风压力300kPa，搅拌速度90r/min，镍的一次浸出率为81％，该方法减少了酸的用量，减少了后续试验的物料用量，有利于减少渣的量及镍钴的损失，经济合理，环境友好。

范兴祥等人申请了一种从废旧高温合金中制备高纯镍粉的专利(申请号：201310270054.5)，将废旧高温合金熔化、喷粉、球磨成合金粉末状，然后采用稀酸选择性浸出镍、钴等有价金属，获得富含镍钴溶液，再萃取分离镍钴溶液，将所得镍的酸液加碱调制成浆状，经二次氢还原获得高纯镍粉，同时固体分离物可以进一步回收其中的钨、钼、铼、铌、锆等耐高温金属，液体分离物可进一步回收钴，整个过程绿色、高效、低成本。

目前的回收方法只能将高温合金废料中的镍转化为镍盐或镍粉，且产品纯度低、附加值低，在市场上没有竞争力。目前，未见报道将高温合金返回料中的镍直接转化成高纯镍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种清洁高效、产品纯度高的分离回收废旧镍基高温合金中镍钴的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种熔体萃取分离回收废旧镍基高温合金中镍钴的方法，包括下述的步骤：

S1.以熔融Mg-M合金为萃取介质，以废旧镍基高温合金为待萃取物，进行萃取处理，得到共熔体与合金残渣，在所述Mg-M合金中Mg为主体金属，M金属为Pb、Bi、Sn中的一种或多种；

S2.将S1得到的共熔体进行真空蒸馏，得到金属镍钴粉以及冷凝的萃取介质。

进一步的，S1所述废旧镍基高温合金中Ni的质量百分含量不小于50％，Co的质量百分含量为3％～15％。

进一步的，S1所述废旧镍基高温合金经过如下的预处理：除去废旧镍基高温合金表面的耐火材料，然后进行清洗、干燥。

进一步的，S1所述Mg-M合金中Mg的摩尔百分含量为50％～100％。

进一步的，S1所述Mg-M合金和废旧镍基高温合金重量比为3:1～10:1。

进一步的，S1所述萃取处理温度为700～1000℃，保温时间为3～24h。

进一步的，S1所述萃取处理是将废旧镍基高温合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于坩埚中，然后将坩埚和钛网一同放入井式真空电阻炉中，升温至萃取温度，然后保温，保温结束后提升钛网分离两种物料，坩埚内得到共熔体，钛网内得到合金残渣。

进一步的，S1所述萃取处理是在保护气体中进行，所述保护气体为氩气、六氟化硫气体或氦气中的一种。

进一步的，S2所述真空蒸馏压力降至10Pa以下。

进一步的，S2所述真空蒸馏温度为700～1200℃，保温时间为2～10h。

本发明原理为：以废旧镍基高温合金为原料，以Mg-M合金为萃取介质，在一定温度下选择性高效萃取废旧镍基高温合金中镍钴并形成共熔体，利用共熔体与合金残渣间熔点差异，保持一定温度，使两者以固液两相存在，固液可分离出合金残渣和共熔体。利用萃取介质与镍钴蒸气压相差较大，将共熔体进行真空蒸馏处理，得到萃取介质(Mg、M)与纯度较高的金属镍钴粉末，其中镍钴粉末可作为合金加工材料，萃取介质可以循环使用。

实验表明，在温度为1000℃时，Ni、Co、Fe在镁金属熔体中的质量分数分别为36wt.％、35wt.％、0.1wt.％，Ni、Co、Fe在铅金属熔体中的质量分数分别达到7wt.％、0.1wt.％、0.04wt.％，Ni、Co、Fe在铋金属熔体中基本不溶，Ni、Co、Fe在锡金属熔体中的质量分数分别达到10wt.％、0.1wt.％、10wt.％，镍基高温合金中其他元素在Mg-M合金熔体中基本不溶。Mg-M合金对镍基高温合金中元素Ni、Co的选择性高，高温合金中的元素Fe、Cr几乎不溶解进入Mg-M合金中，得到的镍钴粉末纯度高。

此外，Mg的熔点为650℃，加入低熔点金属(Pb的熔点为327℃，Bi的熔点271.4℃，Sn的熔点231.89℃)后，Mg-M合金的熔点会小于650℃，可以降低反应温度，降低能耗。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明废镍基高温合金经熔体萃取-真空蒸馏即可将镍钴从废旧镍基高温合金中高效捕集出来，镍钴回收率高，萃取介质可循环使用，工艺流程短，能耗低，无“三废”产生，无污染，清洁环保。有效解决了现有湿法工艺工艺流程长，镍钴损失量率大，过程产生废水、废气等环境问题。

(2)设备简单，主体设备为井式真空电阻炉为标准件，使用广泛，操作简单，造价较低，规格齐全，规模可大可小，投资省，推广前景好。

(3)本发明的方法对镍基高温合金废料的牌号要求较低，适用于大多数镍基高温合金废料中高纯镍的回收制备，适于推广实现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明从废旧镍基高温合金中回收金属镍钴的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

本发明一个具体实施方式的熔体萃取回收镍基高温合金中镍钴的方法，包括如下步骤：

(1)将镍基高温合金废料的表面进行处理，以除去镍基高温合金废料表面的耐火材料，然后对废旧镍基高温合金进行清洗、干燥，得到干净原料。

所述镍基高温合金废料的主要成分为Ni和Co，其中Ni的质量百分含量不小于50％，Co的质量百分含量为3％～15％，所述镍基高温合金废料的成分还包括Cr、Fe、Mo、Ta、Al、W中一种或两种以上。

可以用镍基高温合金清洗剂溶液和清水清洗废镍基高温合金原料，干燥，得到干净物料。

(2)熔体萃取：以熔融Mg-M合金为萃取介质，以镍基高温合金废料为待萃取物，进行萃取处理，得到共熔体(Mg-M-Co-Ni合金)与合金残渣。

熔体萃取过程中使用的Mg-M合金中Mg为主体金属，优选的，Mg的摩尔百分含量范围是50％～100％。M金属为Pb、Bi、Sn中的一种或多种。

优选的，Mg-M合金和废旧镍基高温合金重量比为3:1～10:1。

在一个具体实施例中，按重量比1:3～1:10配置干净镍基高温合金物料与Mg-M合金，将干净镍基高温合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于坩埚中，然后将坩埚和钛网一同放入井式真空电阻炉中，炉内通入保护气体，流速为50～200mL/min，启动加热系统，升温至700～1000℃，使Mg-M合金融化，保温时间为3～24h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，坩埚内得到共熔体，多孔钛网内得到合金残渣。

优选的，所用的保护气体为氩气、六氟化硫气体或氦气中的一种。

(3)真空蒸馏分离：将步骤(2)得到的共熔体进行真空蒸馏，得到金属镍钴粉以及冷凝的萃取介质(金属Mg、M)。

在一个具体实施例中，将步骤(2)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至700～1200℃，保温2～10h，保温结束后降温至室温，取出物料，从坩埚内得到金属镍钴粉，从坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质。

优选的，步骤(2)、(3)中使用的坩埚为石墨坩埚、氧化铝坩埚、氧化镁坩埚、钛坩埚或锆坩埚中的一种。

实施例1：

本实施例待回收分离的镍基高温合金废料中包括Ni、Co、Fe、Mo、Ta元素，其中Ni的质量百分含量为52.6％，Co的质量百分含量为9.5％。

结合图1，本实施例从镍基高温合金废料中分离回收镍钴的方法，包括以下步骤。

(1)将镍基高温合金废料的表面进行处理，以除去镍基高温合金废料表面的耐火材料，然后对废旧镍基高温合金进行清洗、干燥，得到干净原料。

(2)取干净镍基高温合金物料1000g，萃取介质Mg-Bi二元合金5000.0g，Mg-Bi二元合金中Mg、Bi的摩尔百分数分别为90％、10％。将干净镍基高温合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚和钛网一同放入井式电阻真空炉中，炉内通入氩气，流速为60mL/min，启动加热系统，升温至800℃，使萃取介质(Mg-Bi二元合金)融化，保温时间为8h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，石墨坩埚内得到共熔体5384.5g，多孔钛网内得到合金残渣481.3g。

(3)真空蒸馏分离：步骤(2)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的石墨坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至900℃，保温8h，保温结束后降温至室温，取出物料，从石墨坩埚内得到金属镍钴粉518.7g，从石墨坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质(Mg、Bi)4865.8g。镍钴粉中镍的质量百分含量为95.2％，钴的质量百分含量为2.6％，Fe的质量百分含量为0.06％，Mg的质量百分含量为1.4％，Bi的质量百分含量为0.8％。

实施例2：

本实施例待回收分离的镍基高温合金废料中包括Ni、Co、Fe、Mo、Ta元素，其中Ni的质量百分含量为54.6％，Co的质量百分含量为9.3％。

结合图1，本实施例从镍基高温合金废料中分离回收镍钴的方法，包括以下步骤。

(1)将镍基高温合金废料的表面进行处理，以除去镍基高温合金废料表面的耐火材料，然后对废旧镍基高温合金进行清洗、干燥，得到干净原料。

(2)取干净镍基高温合金物料900g，萃取介质Mg-Sn二元合金7200.0g，Mg-Sn二元合金中Mg、Sn的摩尔百分数分别为70％、30％。将干净镍基高温合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚和钛网一同放入井式电阻真空炉中，炉内通入氩气，流速为80mL/min，启动加热系统，升温至900℃，使萃取介质(Mg-Sn二元合金)融化，保温时间为14h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，石墨坩埚内得到共熔体7534.2g，多孔钛网内得到合金残渣365.4g。

(3)真空蒸馏分离：步骤(2)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的石墨坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至950℃，保温10h，保温结束后降温至室温，取出物料，从石墨坩埚内得到金属镍钴粉534.6g，从石墨坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质(Mg、Sn)6999.6g。镍钴粉中镍的质量百分含量为94.9％，钴的质量百分含量为3.2％，Fe的质量百分含量为0.09％，Mg的质量百分含量为0.9％，Bi的质量百分含量为0.9％。

实施例3：

本实施例待回收分离的镍基高温合金废料中包括Ni、Co、Fe、Mo、Ta元素，其中Ni的质量百分含量为58.7％，Co的质量百分含量为10.4％。

结合图1，本实施例从镍基高温合金废料中分离回收镍钴的方法，包括以下步骤。

(1)将镍基高温合金废料的表面进行处理，以除去镍基高温合金废料表面的耐火材料，然后对废旧镍基高温合金进行清洗、干燥，得到干净原料。

(2)取干净镍基高温合金物料800g，萃取介质Mg-Pb二元合金2400.0g，Mg-Pb二元合金中Mg、Pb的摩尔百分数分别为80％、20％。将干净镍基高温合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于氧化镁坩埚中，然后将氧化镁坩埚和钛网一同放入井式电阻真空炉中，炉内通入六氟化硫气体，流速为90mL/min，启动加热系统，升温至900℃，使萃取介质(Mg-Pb二元合金)融化，保温时间为14h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，氧化镁坩埚内得到共熔体2747.4g，多孔钛网内得到合金残渣265.4g。

(3)真空蒸馏分离：步骤(2)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的氧化镁坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至900℃，保温8h，保温结束后降温至室温，取出物料，从氧化镁坩埚内得到金属镍钴粉534.6g，从氧化镁坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质(Mg、Pb)2212.8g。镍钴粉中镍的质量百分含量为95.1％，钴的质量百分含量为2.4％，Fe的质量百分含量为0.03％，Mg的质量百分含量为1.2％，Bi的质量百分含量为1.3％。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。