阅读说明：本技术 一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料及其制备方法和应用 (Thin strip-shaped crystalline Nb-Ti-Co hydrogen separation material and preparation method and application thereof ) 是由 闫二虎 刘威 王豪 陈运灿 王金华 狄翀博 王星粤 孙立贤 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料,由Nb、Ti、Co为原料,熔炼为母合金后,经熔体旋淬得到非晶态合金,再经退火工艺形成晶态合金,所得材料为薄带状,其合金组织由作为渗氢相,起扩散作用的白色粒状α-Nb相和作为抗氢脆相,起抗氢脆作用的灰色TiCo相组成,两相呈镶嵌分布。其制备方法包括以下步骤：1)母合金的熔炼；2)薄带状非晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备；3)薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备。作为渗氢材料的应用,在673K温度下其氢透率为1-2.5×10<Sup>?8</Sup> molH<Sub>2</Sub>m<Sup>?1</Sup>s<Sup>?1</Sup>Pa<Sup>?1/2</Sup>。在纯氢气氛下其氢通量为14-18ccH<Sub>2</Sub>cm<Sup>?2</Sup>min<Sup>?1</Sup>,抗氢脆时间不少于110h。作为氢分离材料的应用,在氢气和二氧化碳或一氧化碳组成的二元混合气体条件下,有效分离氢气,并且抗氢脆时间不少于30 h。(The invention discloses a thin strip-shaped crystalline Nb-Ti-Co hydrogen separation material, which is prepared by smelting Nb, Ti and Co as raw materials into a master alloy, performing melt spinning quenching to obtain an amorphous alloy, and performing an annealing process to form a crystalline alloy, wherein the obtained material is in a thin strip shape, the alloy structure of the thin strip-shaped crystalline Nb-Ti-Co hydrogen separation material consists of a white granular α -Nb phase serving as a hydrogen permeation phase and a gray TiCo phase serving as a hydrogen embrittlement resistant phase and a hydrogen embrittlement resistant phase, and the two phases are in mosaic distribution1‑2.5×10 −8 molH 2 m −1 s −1 Pa −1/2 . The hydrogen flux is 14-18ccH under pure hydrogen atmosphere 2 cm −2 min −1 The hydrogen embrittlement resistance time is not less than 110 h. The hydrogen is effectively separated under the condition of binary mixed gas consisting of hydrogen and carbon dioxide or carbon monoxide, and the hydrogen embrittlement resistance time is not less than 30 h.)

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氢气纯化领域，具体涉及一种薄带状晶态Nb-Ti-Co渗氢材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，自然资源的需求量不断增大，煤炭、石油和天然气等不可再生能源日益匮乏，而且在使用过程中对自然环境造成严重的污染。因此，可再生能源(如氢能，太阳能，风能等)受到社会的普遍关注。其中，氢能由于具有热值高、无污染(燃烧生成物是水)和可再生等诸多优点，被誉为是21世纪最受关注的能源。氢气做为一种理想的清洁能源在化石能源短缺的今天有着极为重要的用途，工业制取的氢气中往往含有一定的杂质气体（如CO、CO₂、H₂S），因此氢气提纯格外重要。

膜分离技术以其能耗低，简单易行等优点，是目前国际上公认的最有前途的氢分离方法，应用于氢分离的膜材料主要有聚合物膜、碳膜、陶瓷膜、金属膜等，其中金属膜的机械强度、氢渗透性、稳定性等都较为突出，因此被广泛应用，金属膜的渗透机理为：当金属膜上出现氢压差时，在金属膜的高压面，氢分子分解成氢原子。然后氢原子溶解到金属中，这些氢原子穿过金属膜到达低压侧，在低压侧它们结合产生H₂分子然后从金属膜中出来，即完成了氢气的提纯。

钯膜及钯合金膜对氢气具有催化解离的效果，并且具有优异的抗氢脆性能，但是，钯膜在氢气的分离提纯中应用时渗氢率较低，在673K时渗氢率仅为1.54×10^-8 mol H₂ m^-1 s^-1 Pa^-1/2；此外，钯作为贵金属，原料成本极高，25μm厚度的Pd膜约$4500/m²，严重限制其大规模应用。因此，提高渗氢率和降低原料成本是亟待解决的问题。

现有研究发现，VB族金属Nb具有典型的Bcc体心立方结构，在相同条件下具有比Pd更高的渗氢率，达到3.52×10^-7 mol H₂ m^-1 s^-1 Pa^-1/2；并且，铌的原料价格低廉。铌所具备的上述特点正好可以解决钯膜的技术问题，但是，铌存在极强的氢溶解度。这个特点决定了铌在单一物相中使用时，由于氢脆现象很容易发生开裂的现象非常严重，因此，选择适当的元素形成铌基合金，降低氢的溶解度，是解决氢脆现象，提高抗氢脆性能的有效途径。

例如现有技术Hashi等(Ishikawa K , Seki Y , Kita K , et al. Hydrogenpermeation in rapidly quenched amorphous and crystallized Nb₂₀Ti₄₀Ni₄₀ alloyribbons[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(2):1784-1792.）制备的非晶Nb₂₀Ti₄₀Ni₄₀合金在1173K退火10h后形成晶态Nb₂₀Ti₄₀Ni₄₀合金在673K时虽然抗氢脆性能较好，但是其氢透率较低仅为0.48×10^-8 mol H₂ m^-1 s^-1 Pa^-1/2。

此外，材料的性能与其制备工艺密切相关，当前对于Nb-Ti-Co合金膜的制备大都采用电弧熔炼并结合后期线切割技术，采用电弧熔炼法熔炼合金时由于合金样品在水冷铜坩锅中冷却速度非常快(高达200 K/s)，会导致合金内部组织不均匀存在大量的缺陷，并且后期线切割技术切割所得合金膜片厚度较厚一般为0.7mm，渗氢流量较低1-5 ccH₂cm^-2min^-1，所得合金膜片大小有限，并且在切割过程中，必然会造成合金组织的损伤，从而影响氢扩散通道的连续性。

同时，现有技术表明（Tokui S , Ishikawa K , Aoki K . MicrostructuralControl by a Rolling-Annealing Technique and Hydrogen Permeability in the Nb-Ti-Ni alloys[J]. MRS Online Proceeding Library Archive, 2011, 885:0885-A09-60.），通过退火工艺可以调节合金的相结构，进而改善合金膜的抗氢脆性能。

因此，目前技术存在以下技术问题：

1）采用电弧熔炼法制备的氢分离合金膜需后期切片处理且厚度较大，限制了其应用范围；

2）部分氢分离合金膜的渗氢性能较差、易氢脆、寿命短不适合大规模应用；

3）当前应用较为广泛的钯及其合金膜造价较高，不适合大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于制备出具有良好渗氢性能且持久性较好的Nb-Ti-Co氢分离材料；另一个目的是给出了一种制备薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的新工艺。

本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下原理和方法来解决上述问题：

1、采用Nb、Ti、Co为原料制备氢分离材料，在Nb-Ti-Co合金中，

金属铌具有耐高温、耐磨损、化学性质极其稳定和较高的氢透性等性能；

金属钛具有耐高温、耐腐蚀、高强度等性能；

金属钴具有良好的切削性能；

并且三者具有较好的互溶性。

因此由Nb、Ti、Co制备的氢分离材料具有优良的渗氢性能、抗氢脆性和切削加工性能；此外，本发明所采用的金属原料还具有成本低廉的特点。

2、相比于电弧熔炼法，采用熔体旋淬工艺具有近净成形的特点，能够制备出表面光滑、连续、厚度小于100µm的合金膜，且不需要后期切割、打磨等复杂操作，即可直接应用于氢分离，有效降低了对合金表面的破坏和损伤，提高渗氢性能，非常适合工业规模化氢分离膜的生产制备；

3、由于经熔体旋淬工艺制备的合金膜为非晶合金膜，在实际应用中非晶合金膜会受到热稳定性等限制，需要后续采用退火工艺使合金膜转变为晶态、调节合金的相结构，进而改善合金膜的渗透性、延展性和硬度等性能。

4、同时，常规熔体旋淬工艺中采用的的喷嘴为石英材料，由于其耐热性和稳定性不好，所以熔化后的Nb-Ti-Co合金容易在喷嘴底部凝固，难以喷射，不适用于本发明，因此，本发明采用碳材料定制了喷嘴，以获得表面光滑且连续合金带，并且碳材料的喷嘴还具有耐热震性、耐磨性、耐湿和耐腐蚀性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料，由Nb、Ti、Co为原料，熔炼为母合金后，经熔体旋淬及退火工艺制得，所得材料为薄带状，表面光滑且连续，厚度为55-65µm，其合金组织由白色粒状α-Nb相和灰色TiCo相组成，其中α-Nb相为渗氢相起扩散作用，TiCo相为抗氢脆相起抗氢脆作用；

所述α-Nb渗氢相的直径分布范围为0.25-3.4µm，渗氢相与抗氢脆相呈镶嵌分布；

所述氢分离材料经熔体旋淬后得到非晶态合金，结合后期退火工艺形成晶态合金。

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）母合金的熔炼，以料纯金属Nb、Ti和Co的物质的量之比为30：35：35，取高纯Nb、Ti和Co为原料进行熔炼，得到母合金；

步骤2）薄带状非晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备，采用线切割法，将步骤1所得母合金切割成颗粒状后，利用磁感应加热至熔融态，在一定条件下，采用熔体旋淬工艺制备得到薄带状非晶Nb-Ti-Co氢分离材料，熔体旋淬工艺所使用装置的喷嘴材质为碳材料；

所述熔体旋淬的条件参数为，工作温度为2000℃，铜辊转速为2000r/min，装置中的水冷装置冷却速率135℃/min；

步骤3）薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备，对步骤2所得薄带状非晶态Nb-Ti-Co氢分离材料在一定条件下进行退火处理后，即可得到薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料；

所述步骤3退火处理的条件为，退火温度为1000℃，退火时间为12h。

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料作为渗氢材料的应用，将氢分离材料，利用溅射法镀钯膜，两侧钯膜厚度为185-220nm，在673K温度下其氢透率为1-2.5×10⁻⁸ molH₂m^{− 1}s⁻¹Pa^−1/2。

673K时，在纯氢气氛下其氢通量为14-18ccH₂cm⁻²min⁻¹，抗氢脆时间不少于110h。

673K时，在氢气含量95%，二氧化碳含量5%的二元气体混合物条件下，薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的氢通量为13-15 ccH₂cm⁻²min⁻¹，为纯氢气值的85-95%，抗氢脆时间不少于30 h。

673K时，在氢气含量95%，一氧化碳含量5%的二元气体混合物条件下，薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的氢通量为12-14 ccH₂cm⁻²min⁻¹，为纯氢气值的85-95%，抗氢脆时间不少于30 h。

本发明制备的薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的优点在于：

1、在Nb-Ti-Co氢分离材料中，金属铌具有耐高温、耐磨损、化学性质极其稳定以及较高的氢透性等性能，金属钛具有耐高温、耐腐蚀、高强度等性能，金属钴具有良好的切削性能，并且三者具有较好的互溶性，因此Nb-Ti-Co合金作为氢分离材料具有优良的渗氢性能、抗氢脆性和切削加工性能。

2、相比于电弧熔炼法，采用熔体旋淬工艺具有近净成形的特点，能够制备出表面光滑、连续、厚度小于100µm的合金膜，不需要后期切割、打磨等等复杂的操作，即可直接应用于氢分离，有效降低对合金表面的破坏和损伤，提高渗氢性能，非常适合工业规模化氢分离膜的生产制备，并且后续退火工艺调节了合金的相结构，进而改善合金膜的渗透性能、延展性和硬度等性能。

3、在673K时的渗氢率为1.68×10⁻⁸ molH₂ m⁻¹ s⁻¹ Pa^−1/2，在纯氢气氛下其氢通量为15.55cc H₂cm⁻²min⁻¹，是同等条件下其他铸态铌基膜的3-9倍，在透氢过程中抗氢脆时间不少于110h。

4、所制备的薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料价格相对与钯膜较为便宜，镀有200nm钯膜的薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料平均每平米约170美元，而25µm厚的Pd膜每平方米花费4500美元。

因此，本发明与现有技术相比提高了氢分离材料的可加工性、抗氢脆性、氢透性，降低了成本，在氢气纯化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中电弧熔炼后的母合金；

图2为实施例1中熔体旋淬工艺制备后薄带状非晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料的XRD衍射谱(b)、非晶结构(c)和衍射谱(d)；

图3为实施例1中在DSC装置中加热非晶Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅合金热分析图（a）和XRD图（b），箭头（T _A）-（T _D）标记XRD测试时对应加热温度选择位置；

图4为实施例1及对比例1、对比例2、对比例3中Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料的SEM图像；

图5为实施例1及对比例1中薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料氢通量随时间的变化规律，嵌入图为1000℃退火24h后的合金带透氢后表面形貌；

图6为实施例1中薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料在不同CO或CO₂原料浓度下的氢渗透特性，(a) CO₂或CO气氛下薄带氢渗透通量随时间的变化曲线，(b) 氢渗透性能与CO₂含量之间的关系曲线，(c) 氢渗透性能与CO含量之间的关系曲线，(d) CO和CO₂吸附常数与温度倒数之间的线性回归关系曲线以及相应的吸附焓变(ΔH _i)；

图7为实施例1中薄带状非晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料氢通量随时间的变化规律，嵌入图为氢透试验后的表面形貌。

具体实施方式

下面将通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）母合金的熔炼，以料纯金属Nb、Ti和Co的物质的量之比为30：35：35，取高纯Nb、Ti和Co为原料进行熔炼，得到母合金；

步骤2）薄带状非晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备，采用线切割法，将步骤1所得母合金切割成颗粒状后，放入熔体旋淬炉中，利用磁感应加热至熔融态后充入氩气加压使金属由喷嘴喷至高速旋转的铜辊上，制备得到薄带状非晶Nb-Ti-Co氢分离材料，熔体旋淬工艺所使用喷嘴材质为碳材料；

所述熔体旋淬的条件参数为，工作温度为2000℃，铜辊转速为2000r/min，装置中的水冷装置冷却速率135℃/min；

步骤3）薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备，对步骤2所得薄带状非晶态Nb-Ti-Co氢分离材料在1000℃进行12h的退火处理后，即可得到薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料。

对Nb-Ti-Co氢分离材料的检测及应用：

为了表明薄带状非晶Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料所形成的微观组织，对其进行了XRD 衍射图、亮场TEM图像表征和相应的电子衍射图表征如图2所示，结果表明熔体旋淬制备的Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅合金仅形成非晶单相 。

为了证明薄带状非晶Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料的热稳定性，DSC装置中对Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅非晶合金带进行加热，并进行热分析，以及具体分析了每个放热峰的性质（加热Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅合金至每个峰所对应的温度后，再以同样的速度冷却至室温，对试样进行了XRD表征）如图3所示，结果表明加热温度为841K和882K的Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅非晶合金的XRD图谱显示出宽峰，合金保留了非晶结构，表明了非晶Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅合金带的结晶温度较高（>840K）。

为了表明薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料内部微观组织的变化情况，对其进行了SEM表征如图4（e），结果表明合金组织由白色粒状α-Nb相和灰色TiCo相组成，两相呈镶嵌分布，其中α-Nb相为渗氢相起扩散作用，TiCo相为抗氢脆相起抗氢脆作用。

为了证明薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料具有优良的渗氢性能和抗氢脆性能，将薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料采用溅射法两侧镀200nm厚的钯膜，以备测试。

为了证明薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料具有优良的渗氢性能，对其进行了渗氢实验并与纯钯膜的透氢性能做对比，结果如表1所示，结果表明在673K温度下其氢渗透系数为1.68×10⁻⁸ molH₂ m⁻¹ s⁻¹ Pa^−1/2，与同等条件下纯Pd相当。

为了证明薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料具有优良的抗氢脆性和耐久性，对其进行了长期渗氢实验，如图5所示，给出了其氢通量随时间的变化规律，从图可知薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料在纯氢气氛下氢渗透通量为15.55 cc H₂cm⁻²min⁻¹，是同等条件下其他铸态铌基膜的3-9倍，并且其抗氢脆时间不少于110h。

为了证明薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料在CO/CO₂混合气氛中的渗氢性能，对其进行了CO/CO₂混合气氛中的氢分离性能测试，如图6所示为CO和CO ₂气氛下薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料的氢传输性能，从测试结果可知，在5% CO ₂或5% CO的二元气体混合物中，在673K时测量的氢通量为14.19和13.42 cc H₂ cm⁻²min⁻¹，为纯氢气值的86%和92%，抗氢脆时间不少于30h，这说明目前所制备的薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料能有效地在CO或CO₂混合气氛中分离出氢气。

表1. 不同退火条件下Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料的相尺寸参数和氢渗透性能（NG代表了薄带状晶态膜由于氢脆导致其渗氢性能无法测量）

为了表明退火处理对Nb-Ti-Co氢分离材料抗氢脆性能的影响，对步骤2中得到的薄带状非晶态Nb-Ti-Co氢分离材料，不进行退火处理，直接采用利用溅射法两侧镀200nm厚的钯膜，然后进行长期渗氢实验，如图7所示，从图可知在673K时薄带状非晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料在透氢60h后发生脆性断裂，即退火处理可以明显改善薄带状非晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的抗氢脆性能，这主要是由于材料在加工过程中引入的机械应变和缺陷等在退火后得以消除。

为了证明不同退火条件对薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料渗氢率和抗氢脆性能的影响，提供对比例1、对比例2和对比例3，即在不同退火条件下制备的晶态Nb-Ti-Co氢分离材料。

对比例1

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备方法及步骤与实施例1相同，不同之处在于：在1000℃下分别退火1h、24h。

为了证明在1000℃下退火1h、24h后晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料内部微观组织的变化情况，对其进行了SEM表征如图4(d) (f)所示，结果表明合金组织由白色粒状α-Nb渗氢相和灰色TiCo抗氢脆相组成，两相呈镶嵌分布，其中退火1h后的合金组织中α-Nb渗氢相生长受限占比较小，而退火24h后的合金组织中α-Nb渗氢相过剩生长占比较多。

为证明退火时间对薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料抗氢脆性能的影响，对其进行了长期渗氢实验，通过测量合金带氢通量随时间的变化规律进行表明如图5所示，从图中可以看出在1000℃退火1h后的薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的氢通量明显低于退火12h后的薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料；退火24h后的薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料在透氢72h后发生破裂。

对比例2

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备方法及步骤与实施例1相同，不同之处在于：在1100℃下分别进行1h、12h、24h退火处理。

为了证明在1100℃下退火1h、12h、24h后晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料内部微观组织的变化情况，对其进行了SEM表征如图4(g) (h) (i)所示，由图可知在1100℃退火后的合金组织中生成了脆性Ti₂Co相。

为了证明退火温度对Nb-Ti-Co氢分离材料渗氢率的影响，对1100℃退火1h、12h、24h后的合金带分别进行了渗氢实验，实验结果如表1所示，结果显示在1100℃退火处理后的合金带均无法用于渗氢。

对比例3

一种薄带状晶态Nb-Ti-Co氢分离材料的制备方法及步骤与实施例1相同，不同之处在于：在900℃下分别进行1h、12h、24h退火处理。

为了证明在900℃下退火1h、12h、24h后晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料内部微观组织的变化情况，对其进行了SEM表征如图4(a) (b) (c)所示，由图可知合金组织由白色粒状α-Nb渗氢相和灰色TiCo抗氢脆相组成，两相呈镶嵌分布，但α-Nb渗氢相尺寸较小。

为了证明在900℃退火后的合金其渗氢性能不如在1000℃退火，对900℃退火后的合金带分别进行了渗氢测试，结果如表1所示，从表中数据可知，在相同条件下其渗氢率为1.16-1.56×10⁻⁸ molH₂ m⁻¹ s⁻¹ Pa^−1/2，明显低于1000℃退火后的氢分离材料。

通过对比例1、对比例2和对比例3可知，经熔体旋淬工艺制备的薄带状非晶Nb-Ti-Co氢分离材料，在退火时不同的退火时间和退火温度下都会影响其渗氢性能，这主要是由于不同的退火条件会对其内部结构造成不同的影响，α-Nb渗氢相的占较少时合金氢溶解度较低导致氢透率下降；α-Nb渗氢相占比较多时氢溶解度过高导致抗氢脆性能下降；脆性Ti₂Co相的生成渗氢时造成合金严重的氢脆现象导致其无法应用于渗氢。

因此，经1000℃退火12h后其氢透率及抗氢脆性明显优于其它退火条件下的晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料，证明经熔体旋淬工艺及1000℃退火12h后所制备的薄带状晶态Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅氢分离材料具有优良的氢透率和抗氢脆性能，综合性能较为突出。

因此，所得氢分离材料只有通过本发明提供的工艺技术，才能充分发挥其渗氢性能和抗氢脆性能。