阅读说明：本技术 量热分析技术在聚羧酸减水剂工业放大过程中的应用 (Application of calorimetric analysis technology in industrial amplification process of polycarboxylate superplasticizer ) 是由 何旭斌 陈浩 陈玉丽 竹林贤 徐伟 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了量热分析技术在聚羧酸减水剂工业放大过程中的应用,通过在实验室立升规模下测量聚羧酸减水剂聚合反应过程中释放的热量,由此指导工业放大过程中工艺变量的控制,实现聚羧酸减水剂质量稳定的生产；本发明通过引入全自动量热分析仪,测量聚合反应实验过程中释放的热量,模拟优化聚合反应温度,减少工业化放大过程中产品质量不稳定的问题,提供一种实验室研发成果快速转移至工厂生产的方法。(The invention provides application of a calorimetric analysis technology in an industrial amplification process of a polycarboxylate water reducer, and the heat released in the polymerization reaction process of the polycarboxylate water reducer is measured in a laboratory at a vertical liter scale, so that the control of process variables in the industrial amplification process is guided, and the stable quality production of the polycarboxylate water reducer is realized; the invention provides a method for rapidly transferring laboratory research and development results to factory production by introducing a full-automatic momentum thermal analyzer, measuring heat released in a polymerization reaction experiment process, simulating and optimizing polymerization reaction temperature, and reducing the problem of unstable product quality in an industrial amplification process.)

量热分析技术在聚羧酸减水剂工业放大过程中的应用

技术领域

本发明涉及聚羧酸减水剂领域，具体涉及利用量热分析技术，指导系列聚羧酸减水剂工业化生产过程中传热问题的方法。

背景技术

聚羧酸减水剂作为新一代的高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度保持性良好等优点，分子结构可设计性强，易于实现其功能调控作用，适应市场需求，多年来，一直是促进国内外混凝土外加剂向高领域发展的关键性材料。

现有的聚羧酸减水剂生产，大部分采用的是水溶液自由基聚合反应，不同种类的聚羧酸减水剂根据聚合单体活性高低、氧化还原体系种类等因素选择合适的反应温度，不同反应过程中的体系温度变化对产品性能具有重要影响，而不同类型的产品对温度变化的敏感性不同。例如，新型六碳聚羧酸减水剂的反应温度需控制在30℃以下，温度超过30℃，氧化还原体系活性降低，导致聚醚大单体原料残留较多，产品性能快速下降；大部分四碳和五碳聚羧酸减水剂合成的反应温度在10-50℃区间，聚酯型聚羧酸减水剂合成的反应温度控制在55℃以上。现有的聚羧酸工业化生产中，行业内普遍采用的是普通搪瓷反应釜，冷却降温装置受其搅拌形式(能力)和升、降温形式(能力)制约，反应热的转移速率慢，甚至于，部分厂家无热交换装置，生产的聚羧酸减水剂产品随季节温度的变化出现品质不稳定的问题。全面的了解聚羧酸减水剂聚合过程中的热量释放信息成为解决聚合温度变化引起产品性能波动的重要依据。

为了更好地模拟工业化生产规模，反应放大实验成为聚羧酸减水剂工业化研究的主流。但反应放大实验，受到设备的制约问题，造成原料的浪费，无法全面准确地了解工艺热化学特性。常规小试实验反应设备传热效率高，很难做到严格意义的绝热，无法准确提供聚羧酸减水剂合成过程中热量信息，因此，寻找一种合适的反应放大实验工艺方法显得尤为重要。

发明内容

本发明通过引入全自动量热分析仪，测量聚合反应实验过程中释放的热量，模拟优化聚合反应温度，减少工业化放大过程中产品质量不稳定的问题，提供一种实验室研发成果快速转移至工厂生产的方法。

本发明的技术方案如下：

一种量热分析技术在聚羧酸减水剂工业放大过程中的应用，通过在实验室立升规模下测量聚羧酸减水剂聚合反应过程中释放的热量，由此指导工业放大过程中工艺变量的控制，实现聚羧酸减水剂质量稳定的生产。

具体的，所述应用的方法为：

一种量热分析技术在聚羧酸减水剂工业放大过程中的应用，包括以下步骤：

(1)全自动实验室反应器RC1e准备就绪；

(2)配备聚羧酸减水剂的原料单体和添加剂，并配制成溶液形式的底料及滴加料待用；

(3)设定实验参数，采用全自动实验室反应器RC1e测量聚羧酸减水剂聚合反应过程中释放的热量；根据测得的热量数据和聚合过程中的实时量热图，结合不同类型的聚羧酸减水剂制备所需的反应温度，通过在工业放大过程中调控冷却系统制冷强度及开启时间段、调节滴加料的滴加速率，对反应过程进行控温处理，实现聚羧酸减水剂质量稳定的生产。

进一步：

步骤(1)中，全自动实验室反应器RC1e包括：自动恒温和控制装置、iControl^TM软件、反应釜装置和UCB综合控制箱。

步骤(2)中，所述聚羧酸减水剂的原料单体和添加剂，按照普通减水型、高减水型、保坍型、缓释型、酯类等聚羧酸减水剂产品配方进行配备；

所述原料单体优选异丁烯基聚乙二醇醚(HPEG)、异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG)、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)、甲氧基聚乙二醇醚(MPEG)之一或其组合；

所述添加剂包括：不饱和羧酸及其衍生物、引发剂、链转移剂和催化剂；

其中：所述不饱和羧酸及其衍生物优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐二甲酯中的一种或多种；

所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂优选双氧水、过硫酸铵中的一种；所述还原剂优选抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白锌、硫酸亚铁、次亚磷酸钠中的至少一种；

所述链转移剂优选巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；

所述催化剂优选硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、三氯化钛、98％浓硫酸、氯化锌、氯化铜中的一种或多种。

步骤(3)中，所述实验参数包括：聚合温度、搅拌速率、滴加时间、滴加方式；

所述聚合温度优选5-65℃；

所述搅拌速率优选80-250r/min；

所述滴加时间优选30-180min；

所述滴加方式优选单滴加或双滴加。

聚羧酸减水剂的合成一般采用水溶液自由基聚合，所采用的原材料有不饱和聚醚大单体、氧化还原引发剂、链转移剂以及一些共聚单体。本发明涉及的共聚单体超过3种，活性高的单体在高温条件下自聚率更高，聚合物分子链上各官能团的分布均匀性受到影响，高温反应对聚合物的聚合度也有影响，为有效转移聚合产生的热量，防止爆聚，控制各单体的反应速率，需要测试出整个聚合反应释放的热量，从而选择合适的冷却系统对反应过程进行控温处理，制备出性能优良的聚羧酸减水剂产品。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种利用全自动反应器RC1e，在实验室条件下对聚合反应实验过程中释放的热量进行测量，优化聚合反应温度，减少了工业化放大过程中产品质量不稳定的问题，提供了一种实验室研发成果快速转移至工厂生产的方法。

2、通过全自动反应量热仪RC1e小规模筛查，以少量精准原材料实现热量测试，极大的降低了浪费，可以增加开发中的产量，并为工业化的决策提供了关键信息。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中，全自动实验室反应器RC1e生产厂家：梅特勒·托利多公司。

实施例1

在高减水型聚羧酸减水剂合成中的应用

步骤一：全自动实验室反应器RC1e准备就绪；

步骤二：在玻璃反应釜中加入自来水146.5g，投入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体175.8g，搅拌使得4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体的溶解率大于80％，然后加入催化剂质量分数1％的硫酸亚铁溶液7.3g，5min后加入双氧水1.2g，继续搅拌5～10min得到底料；将丙烯酸小单体13.5g和自来水43.95g混合均匀得到A料，将次亚磷酸钠0.60g和自来水58.6g混合均匀得到B料；

步骤三：设定全自动实验室反应器RC1e参数，聚合温度30℃，搅拌速率250r/min，滴加方式为双滴加，A料滴加时间60min，B料滴加时间83min；使用RC1e全自动实验室反应量热器测量整个反应过程中的热量值为23.1KJ。

实施例2

在保坍型聚羧酸减水剂合成过程中的应用

步骤一：全自动实验室反应器RC1e准备就绪；

步骤二：在玻璃反应釜中加入自来水132g，投入异戊烯基聚乙二醇醚大单体240g，搅拌使得异戊烯基聚乙二醇醚大单体完全溶解，然后加入双氧水2g，继续搅拌5～10min得到底料；将丙烯酸小单体18.72g、丙烯酸羟丙酯单体4.64g、不饱和磷酸酯8g和自来水30g混合均匀得到A料，将还原剂抗坏血酸0.54g、链调节剂巯基乙酸1.2g和自来水60g混合均匀得到B料；

步骤三：设定全自动实验室反应器RC1e参数，聚合温度45℃，搅拌速率150r/min，滴加方式为双滴加，A料滴加时间1.5h，B料滴加时间2h；使用RC1e全自动实验室反应量热器测量整个反应过程中的热量值为39.8KJ。

实施例3

在缓释型聚羧酸减水剂合成过程中的应用

步骤一：全自动实验室反应器RC1e准备就绪；

步骤二：在玻璃反应釜中加入自来水132g，投入异丁烯基聚乙二醇醚大单体240g，搅拌使得异丁烯基聚乙二醇醚大单体的完全溶解，5min后加入双氧水3.48g，继续搅拌5～10min得到底料；将丙烯酸小单体11.6g、甲基丙烯酸乙酯单体25.34g和自来水29.34g混合均匀得到A料，将还原剂甲醛合次硫酸氢钠0.55g、链调节剂巯基乙醇2.0g和自来水56g混合均匀得到B料；

步骤三：设定全自动实验室反应器RC1e参数，聚合温度10℃，搅拌速率200r/min，滴加方式为双滴加，A料滴加时间2h，B料滴加时间2.25h；使用RC1e全自动实验室反应量热器测量整个反应过程中的热量值为48.9KJ。

实施例4

在普通减水型聚羧酸减水剂合成过程中的应用

步骤一：全自动实验室反应器RC1e准备就绪；

步骤二：在玻璃反应釜中加入自来水132g，投入异丁烯基聚乙二醇醚大单体240g，搅拌使得异丁烯基聚乙二醇醚大单体的完全溶解，5min后加入双氧水2.54g，继续搅拌5～10min得到底料；将丙烯酸小单体28g、还原剂抗坏血酸0.4g、链调节剂甲基丙烯磺酸钠1.28g和自来水90g混合均匀得到滴加料；

步骤三：设定全自动实验室反应器RC1e参数，聚合温度50℃，搅拌速率200r/min，滴加方式为单滴加，滴加时间3.5h；使用RC1e全自动实验室反应量热器测量整个反应过程中的热量值为42.4KJ。

实施例5

在聚酯型聚羧酸减水剂合成过程中的应用

酯化反应：

步骤一：全自动实验室反应器RC1e准备就绪；

步骤二：在反应釜中加入甲氧基聚乙二醇醚552.0g、阻聚剂对苯二酚0.6g和噻吩嗪0.7g，温度控制在45～55℃，依次加入甲基丙烯酸176.0g和催化剂98％浓硫酸1.7g，加完后通入一定量的氮气抑制回流，再次升温至反应结束；

步骤三：设定全自动实验室反应器RC1e参数，初始温度50℃，搅拌速率200r/min，通入氮气后，升温至125℃，进行保温；使用RC1e全自动实验室反应量热器测量整个反应过程中的热量值为84.6KJ(根据转化率进行热量衡算)。

聚合反应：

步骤一：全自动实验室反应器RC1e准备就绪；

步骤二：在玻璃反应釜中加入自来水200g，设置加热程序，将反应釜内的水升温至60～65℃；将酯化反应产物聚乙二醇单甲醚酯化物158.4g、丙烯酸羟丙酯2.6g和158.4g水搅拌均匀得到滴加A料，将过硫酸铵112.5g、烯丙基磺酸钠2.5g和水112.5g混合均匀的得到滴加B料；

步骤三：设定全自动实验室反应器RC1e参数，聚合温度65℃，搅拌速率200r/min，滴加方式为双滴加，A料滴加时间3.5h，B料滴加时间4h；使用RC1e全自动实验室反应量热器测量整个反应过程中的热量值为95.5KJ。

数据测试

将实施例1～5制备的聚羧酸减水剂量热数据与工业化生产的聚羧酸减水剂实际的工艺参数进行对比，结果见表1。

从表中数据可以看出，本发明聚羧酸减水剂的过程量热数据能与工业化产品的工艺参数相对应，能在接近实际的条件下以立升规模模拟聚合反应的具体过程，并测量和控制重要的工艺变量，如温度、加料方式等，易于推广应用。

表1不同种类聚羧酸减水剂聚合反应热量统计结果

进一步举例说明：

实施例1中的高减水型聚羧酸减水剂的反应温度需控制在30℃以下，温度超过30℃，氧化还原体系活性降低，导致聚醚大单体原料残留较多，产品性能快速下降。

使用RC1e全自动实验室反应量热器测试447.3g物料的总放热量，在整个反应过程中的热量值为95.5KJ，绝热温升为13.9K。在工业化放大生产10t产品过程中，环境温度18-20℃时，无冷却装置的情况下，参照小试绝热温升13.9K的数值，初始聚合温度(底料体系温度)必须低于15℃才能保证产品不因温度影响品质。

使用RC1e全自动实验室反应量热器测试447.3g物料聚合反应过程中的实时量热图，根据实时量热图可知，加入B料和A料过程的放热量为22.82kJ，B料的加料时间为83min，A料的加料时间为60min，A料加料后10min，热流突然增大，最大热流为40.8W/kg。在工业化放大生产过程10t产品的过程中，根据聚合过程中的实时量热图，实时调整工艺参数，如：根据实时最大热流数值，调整聚合反应前-中-后不同时间段的滴加速率，改变反应过程中的放热速率，防止局部温度升高，影响产品质量。或者可以根据实时量热图，短时间开启冷却系统，移除部分过程反应热，如此，既可以避免体系聚合温度过高导致产品质量波动问题，又能将冷气系统资源利用最大化。

综上，通过测试小试高减水型聚羧酸减水剂量热实验，准确得到聚羧酸减水剂合成过程中热量信息，可以全面准确地了解工艺热化学特性，达到工业化生产精细化过程控制水平。

本发明提供了一种利用量热分析技术指导聚羧酸减水剂工业化生产的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。