阅读说明：本技术 具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法 (Method for producing sulfide solid electrolyte having a thiogallate crystal structure ) 是由 菅原孝宜 千贺实 近藤德仁 增田直也 金原弘成 宇都野太 田村裕之 于 2019-03-01 设计创作，主要内容包括：一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法,其特征在于,包括：以0.5kwh/kg以上的累积功率对含有单体磷的原料进行混合；对利用所述混合得到的前体以350～500℃进行热处理。(A method for producing a sulfide solid electrolyte having a thiogermorite-type crystal structure, comprising: mixing raw materials containing monomer phosphorus with the accumulated power of more than 0.5 kwh/kg; and performing heat treatment on the precursor obtained by the mixing at 350-500 ℃.)

具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法。

背景技术

作为信息相关设备、通讯设备、汽车等的电源，电池的开发受到人们重视。其中，锂离子电池由于能量密度较高而备受瞩目。

在目前市售的锂离子电池中使用含有可燃性有机溶剂的电解液。另一方面，通过使用固体电解质替代电解液，将电池全固体化的锂离子电池(全固体锂离子电池)也得到开发。全固体锂离子电池由于在电池内不使用具有可燃性的有机溶剂而能够简化安全装置，因此被认为制造成本和生产性优秀。

作为用于锂离子电池的固体电解质，已知有硫化物固体电解质(例如，参照专利文献1～4)。作为硫化物固体电解质的一种即具有硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构的硫化物固体电解质(以下也称为硫银锗矿型固体电解质)，因在较宽的温度范围内稳定，因此期待电池的使用温度区域扩大。

作为硫银锗矿型固体电解质的制造方法，例如专利文献1中，记载了将含有硫化锂及五硫化二磷、氯化锂或溴化锂的原料用球磨机混合后进行热处理的方法。

此外，专利文献2中记载了将含硫化锂及五硫化二磷的原料在550℃下加热6天后，逐渐冷却的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/012042号

专利文献2：日本特表2010-540396号公报

专利文献3：日本特开2003-208919号公报

专利文献4：国际公开第2012/017544号

发明内容

如专利文献1及2那样使用五硫化二磷作为硫化物固体电解质的原料。但是，五硫化二磷相对于水分不稳定，因此在运输、保管等处理中需要注意。

因此，本发明人等对制造使用磷的单体(单体磷)替代五硫化二磷的硫银锗矿型固体电解质进行了研究。虽然存在如专利文献3及4那样的使用单体磷制造固体电解质的例子，但未能得到离子传导率高的固体电解质。本发明人等研究的结果为，已知在使用单体磷的情况下，硫银锗矿型固体电解质中也存在离子传导率低的问题。

本发明的目的之一在于提供一种硫银锗矿型固体电解质的制造方法，该硫银锗矿型固体电解质使用单体磷作为原料，且离子传导率较高。

根据本发明的一方案，提供一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：以0.5kwh/kg以上的累积功率对含有单体磷的原料进行混合；对利用所述混合得到的前体以350～500℃进行热处理。

此外，根据本发明的一方案，提供一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：将含有单体磷的原料混合，得到含有P₂S₆ ^4-玻璃的前体；对所述前体以350～500℃进行热处理。

根据本发明的一方案，能够提供一种可得到使用单体磷作为原料且离子传导率较高的硫银锗矿型固体电解质的制造方法。

附图说明

图1是在实施例1、实施例2及比较例1中得到的前体的固体³¹P-NMR光谱。

图2是在实施例1中得到的硫银锗矿型固体电解质的XRD图谱。

图3是在实施例2中得到的硫银锗矿型固体电解质的XRD图谱。

图4是在比较例2中所使用的原料的固体³¹P-NMR光谱。

具体实施方式

作为本发明的一方案的硫银锗矿型固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：以0.5kwh/kg以上的累积功率对含有单体磷的原料进行混合；对利用所述混合得到的前体以350～500℃进行热处理。通过对以规定值以上的能量混合得到的前体进行热处理使其晶化，最终制造出的硫银锗矿型固体电解质的离子传导率变高。

将硫银锗矿型固体电解质晶化的温度相对较高，因此原料的蒸发及升华会造成组成偏差。五硫化二磷的沸点在515℃左右，例如，在日本特表2010-540396号公报中，通过将其密封进石英管并用550℃进行热处理从而抑制蒸发及升华。

另一方面，在使用单体磷的情况下，由于单体磷的升华开始温度在430℃附近，因此更容易造成组成偏差。特别是，在固体电解质的离子传导率超过7mS/cm的情况下，微小的组成偏差就会对离子传导率造成较大影响。已知在具有高离子传导率的固体电解质中，将单体磷作为起始原料使用的情况下，即便在密闭系统内进行热处理，处理物中也会产生组成分布，其结果为，存在离子传导率降低的问题。在本方案中，用规定的累积功率混合，并使单体磷等的原料反应从而制成前体，由此能够抑制其后的高温下的热处理中的组成偏差。与使用五硫化二磷的情况相比，可用相对较小的累积功率得到期望的前体，因此能够更容易地得到离子传导率高的硫银锗矿型固体电解质。

在本方案的制造方法中，使用含单体磷的原料。作为单体磷，可以例举黄磷、红磷等。

构成原料的单体磷以外的化合物或单体，能够适当选择以得到期望元素组成的硫银锗矿型固体电解质。作为硫银锗矿型固体电解质的组成，能够例举在专利文献1或2等中公开的组成。作为组成式的例子，可以例举Li₆PS₅X、Li_7-xPS_6-xX_x(X＝Cl、Br、I，x＝0.0～1.8)等。在上述例子中，能够使用含有锂元素以及硫元素与任意卤族元素等元素作为构成元素的化合物或单体。

作为含有锂的化合物，例如，可以例举硫化锂(Li₂S)、氧化锂(Li₂O)、碳酸锂(Li₂CO₃)。其中，优选为锂化合物，更优选为硫化锂。

虽然能够没有特别限制地使用上述硫化锂，但是优选为高纯度的硫化锂。例如，能够通过日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。

作为可以含有除单体磷以外的物质的含磷化合物，例如能够例举三硫化二磷(P₂S₃)、五硫化二磷(P₂S₅)等硫化磷、磷酸钠(Na₃PO₄)等磷化合物。

作为含硫的化合物或单体，例如可例举Li₂S、单体硫、H₂S、P₂S₅、P₄S₃、PSBr₃、PSCl₃、SOCl₂、SF₂、SF₄、SF₆、S₂F₁₀、SCl₂、S₂Cl₂、S₂Br₂。含硫化合物或单体可以2种以上组合使用。

在本方案中，由于在磷源的全部或部分中使用单体磷，因此从容易调整组成的方面来看，优选将单体硫作为硫源使用。

作为含有卤素的化合物，例如可以例举由通式(M_l-X_m)表示的化合物。

式中，M表示钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)、铋(Bi)，或者将氧元素、硫元素与这些元素键合而得到的物质，优选为Li或者P，更优选为Li。

X为选自F、Cl、Br及I的卤族元素。

此外，l为1或者2的整数，m为1～10的整数。在m为2～10的整数的情况下，即存在多个X的情况下，X可以是相同的也可以是不同的。例如，后述的SiBrCl₃中的m为4，X由Br与Cl这样的不同的元素构成。

作为以上述式表示的卤素化合物，具体而言，能够例举：NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；BCl₃、BBr₃、BI₃等卤化硼；AlF₃、AlBr₃、AlI₃、AlCl₃等卤化铝；SiF₄、SiCl₄、SiCl₃、Si₂Cl₆、SiBr₄、SiBrCl₃、SiBr₂Cl₂、SiI₄等卤化硅；PF₃、PF₅、PCl₃、PCl₅、POCl₃、PSCl₃、PBr₃、PSBr₃、PBr₅、POBr₃、PI₃、PSI₃、P₂Cl₄、P₂I₄等卤化磷；SF₂、SF₄、SF₆、S₂F₁₀、SCl₂、S₂Cl₂、S₂Br₂等卤化硫；GeF₄、GeCl₄、GeBr₄、GeI₄、GeF₂、GeCl₂、GeBr₂、GeI₂等卤化锗；AsF₃、AsCl₃、AsBr₃、AsI₃、AsF₅等卤化砷；SeF₄、SeF₆、SeCl₂、SeCl₄、Se₂Br₂、SeBr₄等卤化硒；SnF₄、SnCl₄、SnBr₄、SnI₄、SnF₂、SnCl₂、SnBr₂、SnI₂等卤化锡；SbF₃、SbCl₃、SbBr₃、SbI₃、SbF₅、SbCl₅等卤化锑；TeF₄、Te₂F₁₀、TeF₆、TeCl₂、TeCl₄、TeBr₂、TeBr₄、TeI₄等卤化碲；PbF₄、PbCl₄、PbF₂、PbCl₂、PbBr₂、PbI₂等卤化铅；BiF₃、BiCl₃、BiBr₃、BiI₃等卤化铋等。

其中，优选为卤化锂或者卤化磷，更优选为LiCl、LiBr、LiI或者PBr₃，进一步优选为LiCl、LiBr或者LiI，特别优选为LiCl或者LiBr。

作为卤素化合物，可以单独地使用上述化合物中的一种，也可以将两种以上的上述化合物组合使用。

此外，也可以使用如氯(Cl₂)及溴(Br₂)这样的卤素单体。

优选为，在卤族元素为C1及Br的情况下，例如原料满足以下述式(1)表示的组成。

Li_aPS_bCl_c1Br_c2 (1)

(在式(1)中，a、b、c1及c2满足下述式(A)～(C)。)

5.0≤a≤6.5…(A)

6.1≤a+c1+c2≤7.5…(B)

0.5≤a-b≤1.5…(C)，

(式中，满足b>0且c1+c2>1.0。)

上述式(A)优选为5.1≤a+c≤6.4，特别优选为5.2≤a≤6.3。

上述式(B)优选为6.2≤a+c1+c2≤7.4，特别优选为6.3≤a+c1+c2≤7.3。

上述式(C)优选为0.6≤a-b≤1.3，特别优选为0.7≤a-b≤1.3。

本申请中，硫银锗矿型固体电解质中各元素的摩尔比及组成，由称量出的原料的混合比推导而出。本申请中，原料中的摩尔比与作为生成物的硫银锗矿型固体电解质的摩尔比基本相等。由于在本方案的制造方法中能够抑制在制造过程中的组成偏差，因此原料的各元素的摩尔比与硫银锗矿型固体电解质的摩尔比的偏差较小。

另外，硫银锗矿型固体电解质中各元素的摩尔比及组成能够通过ICP发光分析法测量。

上述化合物及单体，只要是工业制造并销售的，就能够没有特别限制地使用。化合物及单体优选为高纯度的化合物及单体。

在本方案的制造方法中，将含单体磷的原料以0.5kwh/kg以上的累积功率混合得到前体。在一实施方式中，优选通过充分混合含有多个化合物或单体的原料形成P₂S₆ ^4-玻璃。如专利文献4中所述，P₂S₆ ^4-晶体与P₂S₆ ^4-玻璃相比，离子传导率明显较低。因此，可以认为通常不优选含有P₂S₆ ^4-玻璃作为晶质固体电解质的前体。但是，本方案中，使原料反应到P₂S₆ ^4-玻璃生成的程度，再通过其后的热处理，能够得到离子传导率高的硫银锗矿型固体电解质。

原料的混合以对原料施加机械应力从而进行玻璃化反应的方式实施。原料的混合不充分的情况下，最终得到的硫银锗矿型固体电解质的离子传导率将不会充分提高。此处的“施加机械应力”是指机械地施加剪切力、冲击力等。作为施加机械应力的手段，例如能够例举球磨机、珠磨机、振动磨机、转动磨机等粉碎机或者混炼机等。在施加机械应力时，为促进反应也可以进行加温。

例如能够通过固体³¹P-NMR测量中有无观测到源自P₂S₆ ^4-玻璃的峰来确定前体是否含有P₂S₆ ^4-玻璃。源自P₂S₆ ^4-玻璃的峰的峰顶可在固体³¹P-NMR光谱的102～108ppm附近观测到。

另外，无法根据固体³¹P-NMR光谱判断在指定位置是否存在峰的情况下，使用非线性最小二乘法对固体³¹P-NMR光谱进行峰分离，并确定在指定位置是否存在峰。

对于分离峰的鉴定，例如能够参照H.Eckert，Z.Zhang和H.Kennedy《材料化学(Chem.Mater.)》第2卷，第3号，第273页(1990)。

在本方案的制造方法中，优选在上述前体的固体³¹P-NMR测量中，在30～60ppm的范围观测到的峰的最大峰强度比P₂S₆ ^4-玻璃的峰强度小。由此，能够确认原料是否充分混合及反应从而在前体中形成P₂S₆ ^4-玻璃。其结果是，最终得到的硫银锗矿型固体电解质的离子传导率进一步提高。可以认为在30～60ppm的范围观测到的峰源自未反应原料。

此外，前体除含有P₂S₆ ^4-玻璃以外，还可以含有P₂S₇ ^4-玻璃或PS₄ ^3-玻璃。例如可以通过固体³¹P-NMR测量中有无观测到源自各玻璃的峰来确定前体是否含有P₂S₇ ^4-玻璃或PS₄ ^3-玻璃。源自P₂S₇ ^4-玻璃的峰的峰顶可在固体³¹P-NMR光谱的91.4ppm附近观测到。源自PS₄ ^3-玻璃的峰的峰顶可在82.5～84.5ppm附近观测到。在施加机械应力时加温的情况下，所形成的玻璃也可因热而晶化。在该情况下，例如，也可以含有PS₄ ^3-晶体。源自PS₄ ^3-晶体的峰的峰顶可在86～87ppm附近观测到。

此外，优选为在前体的固体³¹P-NMR测量中，在30～120ppm的范围观测到的峰之中，P₂S₆ ^4-玻璃或PS₄ ^3-玻璃的峰强度最大。由此，能够确认P₂S₆ ^4-玻璃或PS₄ ^3-玻璃在前体中所占的比率较高。其结果是，最终得到的硫银锗矿型固体电解质的离子传导率更加提高。在施加机械应力时加温的情况下，优选在前体的固体³¹P-NMR测量中，在30～120ppm的范围观测到的峰之中，P₂S₆ ^4-玻璃、PS₄ ^3-玻璃或PS₄ ^3-晶体的峰强度最大。

本申请中“峰强度”是指，通过固体³¹P-NMR测量得到的NMR光谱从基线到峰顶为止的距离(高度)。

也可以通过热重量测量中的重量减少率替代固体³¹P-NMR测量来确认前体是否形成。重量减少率高则表示原料的玻璃化不充分，结果为得到的硫银锗矿型固体电解质的离子传导率呈现降低倾向。本方案中，优选为前体在600℃的重量减少率为1.5％以下，更优选为1.0％以下。

原料的混合条件需要根据用于混合的装置适当设定。例如，使用行星式球磨机的情况下，通过调整粉碎介质、转速、处理时间、处理温度等来控制对原料施加的能量(累积功率：kWh/kg)即可。累积功率为0.5kWh/kg以上，优选为1.0kWh/kg以上。此外，累积功率例如在20kWh/kg以下，优选为10kWh/kg以下。

在已知电力消耗的情况下，能够通过将球磨机运转时的电力减去未投入试样并旋转时的电力得出的电力量除以试样的质量而求出累积功率。在电力消耗未知的情况下，将根据球磨机的公转半径、转速、自公转比、球的质量及个数等求出的动能视作施加至试样的动能进行计算。

另外，需要考虑处理装置和处理时间适当设定赋予原料的能量(功率：kW/kg)。能量优选为0.1kW/kg以上，进而优选为0.3kW/kg以上。此外，优选为7kW/kg以下，进而优选为10kW/kg以下。

热处理时间越短越为优选，但通常为10分钟以上10小时以下。

对通过原料混合得到的前体进行热处理从而使其晶化，由此制造硫银锗矿型固体电解质。热处理温度为350～500℃，进一步优选为360～500℃，更优选为380～450℃。

处理时间根据温度进行调整，通常为0.5～12小时，优选为1～8小时。

虽然热处理的气氛没有特别限定，但是优选为在大气压下的氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。

例如能够通过在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中在2θ＝25.2±0.5deg及29.7±0.5deg具有衍射峰来确认通过本方案得到的固体电解质为硫银锗矿型固体电解质。这些衍射峰是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

另外，硫银锗矿型晶体结构的衍射峰也会出现在例如2θ＝15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1.±0.5deg、44.9±0.5deg、47.7±0.5deg。通过本方案得到的固体电解质也可以具有这些峰。

通过本方案得到的固体电解质，除锂元素、磷元素及硫元素与任意卤族元素以外，还可以含有Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等元素。此外，也可以含有氧族元素(氧(O)，硒(Se)，碲(Te)等)。本方案中，优选为含有锂元素、磷元素、硫元素、氯及溴中的至少一种卤族元素。

根据本方案，即便在原料中不使用五硫化二磷，也能够得到离子传导率较高的硫银锗矿型固体电解质。例如，可得到离子传导率为9mS/cm以上或11mS/cm以上的硫银锗矿型固体电解质。由本方案得到的硫银锗矿型固体电解质优选作为固体电解质层等锂电池的构成材料。

本发明的另一方案包括：将含有单体磷的原料混合，得到含有P₂S₆ ^4-玻璃的前体；对得到的前体以350～500℃进行热处理。除得到含有P₂S₆ ^4-玻璃的前体以外，都与上述方案的制造方法相同。包含P₂S₆ ^4-玻璃的前体，例如可以通过与上述方案的制造方法同样地充分混合原料来得到。

实施例

以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。

另外，评价方法如下所述。

(1)离子传导率测量

将在各例中制造的固体电解质填充于片剂成形机，并使用小型压力机施加407MPa(压力显示值22Mpa)的压力并制成成形体。将碳作为电极载置于成形体的两面，并再次通过片剂成形机施加压力，从而制作出测量用的成形体(直径约10mm、厚度0.1～0.2cm)。利用交流阻抗测量对该成形体的离子传导率进行了测量。离子传导率的值采用了在25℃时的数值。

(2)固体³¹P-NMR测量

·峰强度

将大约60mg粉末试样填充至NMR试样管，使用下述的装置以及条件得到固体³¹P-NMR光谱。

装置：ECZ400R装置(日本电子株式会社制)

观测核：³¹P

观测频率：161.944MHz

测量温度：室温

脉冲序列：单脉冲(使用90°脉冲)

90°脉冲宽度：3.8μ

FID测量后，直到施加下一次脉冲的等待时间：300s

魔角旋转的转速：12kHz

累积次数：16次

测量范围：250ppm～-150ppm

化学位移：通过使用(NH₄)₂HPO₄(化学位移1.33ppm)作为外部基准而得到化学位移。

在得到的固体³¹P-NMR光谱中观测到的各峰的始于基线的高度称为峰强度。

·峰分离

进行峰分离时，使用软件“FT-NMR”(《计算机的FT-NMR数据处理》修订版(第二版)(三共出版)中所收录的软件)对得到的固体³¹P-NMR光谱进行解析，确定分离峰。

上述软件根据NMR信号(实验值)，使用非线性最小二乘法对分离峰、NMR信号的计算值及残差平方和R2进行计算。将以下情况视为峰分离完成：将最大峰高度设为1时的实验值与计算值的解析范围内的残差平方和R2为0.007以下，并且分离峰数为最少的情况。

(3)热重量测量

使用差示热-热重量测量装置(梅特勒-托利多公司制TGA/DSC1)，在干燥氮气气氛下，以升温速度10℃/min在室温(20℃)～600℃下实施。试样约为20mg。测量了在600℃下的重量相对于室温下的重量的重量减少率。

(4)X射线衍射(XRD)测量

由在各例中制造的固体电解质的粉末成形为直径10mm、高度0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。使用XRD用气密样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。

使用株式会社理学的粉末X射线衍射测量装置SmartLab，在以下的条件下实施了测量。

管电压：45kV

管电流：200mA

X射线波长：Cu-Kα射线

光学系统：平行光束法

狭缝构成：索拉狭缝5°、入射狭缝1mm、受光狭缝1mm

检测器：闪烁计数器

测量范围：2θ＝10-60deg

步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟

制造例1

(硫化锂(Li₂S)的制造)

向带有搅拌机的500mL可分离烧瓶中装入200g在惰性气体下干燥后的LiOH无水物(本庄化学株式会社制)。在氮气流下升温并将内部温度保持为200℃。将氮气切换为硫化氢气体(住友精化)，以500mL/min的流量使LiOH无水物与硫化氢发生反应。

通过冷凝器冷凝并回收由反应而产生的水分。在反应进行了6小时后的时间点回收了144ml水。进而继续反应3小时，但是并未观察到水的产生。

对生成物粉末进行回收并测量了纯度及XRD。其结果是，纯度为98.5％，在XRD中能够确认到Li₂S的峰图谱。

实施例1

(1)前体的制作

将制造例1中制造的硫化锂(纯度98.5％)、红磷(高纯度化学研究所公司制)、硫(和光纯药公司制)、氯化锂(西格玛奥德里奇公司制，纯度99％)以及溴化锂(西格玛奥德里奇公司制，纯度99％)用于原料(以下在所有的实施例中，各起始原料的纯度相同)。以使原料全体的组成为Li_5.4PS_4.4Br_0.6Cl_1.0的方式将上述化合物及单体混合。具体而言，将0.447g硫化锂、0.159g红磷、0.411g硫、0.217g氯化锂、0.267g溴化锂进行混合。

将原料与10个直径10mm的氧化锆制的球放入行星旋转球磨机(株式会社伊藤制作所制：型号LP-M2H)的氧化锆制的罐(45mL)中，并完全密闭。使罐内为氩气气氛。将球磨机的转速设为300rpm进行1小时的处理(累积功率：1.0kWh/kg)，从而得到前体。对试样施加的功率按照球的动能施加于试样来算出。

得到前体的固体³¹P-NMR光谱示出在图1。观测到P₂S₆ ^4-玻璃、P₂S₇ ^4-玻璃、PS₄ ^3-玻璃、以及归属不明的峰(51ppm)。可以确认到归属于P₂S₆ ^4-玻璃的峰的峰强度，比在30～60ppm的范围观测到的归属不明的峰的最大峰强度大。在30～120ppm的范围观测到的峰之中，最大的为PS₄ ^3-玻璃的峰。

前体的重量减少率为1.0％。

(2)晶化

在Ar气氛下的手套箱内将大约1.5g上述前体的粉末填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械株式会社制造)内，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而对SUS制的密闭容器进行封口，以使大气无法进入。然后，将密封容器放入电炉(FUW243PA，研华公司制造)内进行热处理。具体而言，以2.5℃/min从室温升温至430℃(3小时升温到430℃)，并以430℃保持8小时。然后，缓慢冷却并得到硫银锗矿型固体电解质。

固体电解质的离子传导率(σ)为9.5mS/cm。

将在实施例1中得到的硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图2。此外，在XRD图谱中观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

实施例2

除了将球磨机的处理时间设为4小时(累积功率：4.0kWh/kg)以外，与实施例1同样地制作前体，使其晶化并得到硫银锗矿型固体电解质。

前体的固体³¹P-NMR光谱示出在图1。观测到P₂S₆ ^4-玻璃、P₂S₇ ^4-玻璃、PS₄ ^3-玻璃。在30～60ppm的范围未观测到归属不明的峰。在30～120ppm的范围观测到的峰之中，最大的为PS₄ ^3-玻璃的峰。前体的重量减少率为0.9％。

固体电解质的离子传导率(σ)为11.2mS/cm。

将在实施例2中得到的硫银锗矿型固体电解质的XRD图谱示出在图3。在XRD图谱中观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

比较例1

除了将球磨机的处理时间设为6分钟(累积功率：0.1kWh/kg)以外，与实施例1同样地制作前体，使其晶化并得到固体电解质。

前体的固体³¹P-NMR光谱示出在图1。观测到P₂S₇ ^4-玻璃、PS₄ ^3-玻璃、以及归属不明的峰(51ppm)。未观测到归属于P₂S₆ ^4-玻璃的峰。

前体的重量减少率为3.0％。

固体电解质的离子传导率(σ)为7.3mS/cm。XRD测量的结果为，观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

比较例2

将与实施例1同样地掺混的原料不经球磨机处理地在玛瑙研钵中混合10分钟。混合后原料的固体³¹P-NMR光谱示出在图4。观测到归属不明的峰(35.2ppm、86.8ppm)。未观测到归属于P₂S₆ ^4-玻璃的峰。原料的重量减少率为4.0％。

实施例3

除了将球磨机的处理的温度从室温变更为200℃以外，与实施例1同样地制作前体，使其晶化后得到固体电解质。

固体³¹P-NMR的测量结果为，在30～60ppm的范围未观察到归属不明的峰，观测到P₂S₆ ^4-玻璃及PS₄ ^3-晶体的峰。在30～120ppm的范围观测到的峰之中，最大的是PS₄ ^3-晶体的峰。前体的重量减少率为0.7％。

固体电解质的离子传导率(σ)为11.0mS/cm。XRD测量的结果为，观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

实施例4

除将红磷变更为黄磷以外，与实施例2同样地制作前体，使其晶化后得到固体电解质。另外，如下所述地得到黄磷。

将1g红磷(纯度：99.999％，株式会社高纯度化学研究所制)加入一侧封闭的石英管中，通过旋转泵将内部排气至真空后封闭另一侧。将加入了红磷的一侧的石英管于环状炉中以430℃加热，使红磷升华，保持室温的一侧结露出黄磷。充分冷却后，从氩气气氛下的手套箱内回收腊状黄磷。

得到的前体重量减少率为0.2％。固体电解质的离子传导率为12.2mS/cm。在XRD测量中观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

以上对本发明的一些实施方式以及/或者实施例详细地进行了说明，但是在实质上不脱离本发明的新颖的启示以及效果的情况下，本领域技术人员容易在这些例示的实施方式以及/或者实施例中加入较多的变更。因此，这些较多的变更也包括在本发明的范围内。

在此引用该说明书中记载的所有文献以及作为本申请的巴黎公约的优先权基础的申请的全部内容。