阅读说明：本技术 一种在线监测自由基聚合反应进程的方法 (Method for monitoring free radical polymerization reaction process on line ) 是由 王昊 吴兴伟 施丹 张建君 王新俊 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种在线监测自由基聚合反应进程的方法,属于聚合反应进程监测技术领域。本发明提供的在线监测自由基聚合反应进程的方法,包括以下步骤：将目标聚合物的制备原料置于反应器中进行自由基聚合反应,所述反应器的取样口连接有凝胶渗透色谱仪,所述自由基聚合反应过程中,通过所述取样口取样,并利用所述凝胶渗透色谱仪对所取样品的分子量进行检测,以此监测自由基聚合反应进程。本发明提供的方法中,利用凝胶渗透色谱仪可以准确、快速的实现样品分子量的测定,且连续性强,可广泛应用于以自由基聚合为基础的聚合物生产,能够很好的监测自由基聚合反应的进程,使反应停留在理想的反应程度,有效减少副反应的发生,提高目标聚合物的收率。(The invention provides a method for monitoring a free radical polymerization reaction process on line, belonging to the technical field of polymerization reaction process monitoring. The method for monitoring the free radical polymerization reaction process on line provided by the invention comprises the following steps: the preparation method comprises the steps of placing a preparation raw material of a target polymer into a reactor for free radical polymerization reaction, connecting a sampling port of the reactor with a gel permeation chromatograph, sampling through the sampling port in the free radical polymerization reaction process, and detecting the molecular weight of a sample by using the gel permeation chromatograph so as to monitor the free radical polymerization reaction process. In the method provided by the invention, the gel permeation chromatograph can be used for accurately and quickly measuring the molecular weight of the sample, has strong continuity, can be widely applied to the production of polymers based on free radical polymerization, can well monitor the process of the free radical polymerization reaction, enables the reaction to stay at an ideal reaction degree, effectively reduces the occurrence of side reactions, and improves the yield of target polymers.)

一种在线监测自由基聚合反应进程的方法

技术领域

本发明涉及聚合反应进程监测技术领域，尤其涉及一种在线监测自由基聚合反应进程的方法。

背景技术

自由基聚合反应是单体借助于光、热、辐射或引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。自由基聚合反应在高分子化学中占有极其重要的地位，是人类开发最早、研究最为透彻的一种聚合反应，60％以上的聚合物是通过自由基聚合反应得到的，如低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

自由基聚合反应属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应。但很多自由基聚合反应的进程往往难以控制，这就会造成反应不充分或反应过度的情况，致使副反应增多，目标产物收率降低。因此，对自由基聚合反应的反应进程进行监测十分重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在线监测自由基聚合反应进程的方法，本发明提供的方法可广泛应用于以自由基聚合为基础的聚合物生产，能够很好的监测自由基聚合反应的进程，使反应停留在理想的反应程度，有效减少副反应的发生，提高目标聚合物的收率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种在线监测自由基聚合反应进程的方法，包括以下步骤：

将目标聚合物的制备原料置于反应器中进行自由基聚合反应，所述反应器的取样口连接有凝胶渗透色谱仪，在所述自由基聚合反应的过程中，通过所述取样口取样，并利用所述凝胶渗透色谱仪对所取样品的分子量进行检测，以此监测自由基聚合反应进程。

优选地，所述目标聚合物包括低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶中的一种。

优选地，所述自由基聚合反应的过程中，相邻两次取样的间隔时间≥10min。

优选地，所述自由基聚合反应的过程中，相邻两次取样的间隔时间为20～60min。

优选地，以开始进行自由基聚合反应计，初次取样的时间为总反应时间的50％以上。

优选地，以开始进行自由基聚合反应计，初次取样的时间为总反应时间的60～80％。

优选地，利用所述凝胶渗透色谱仪对所取样品的分子量进行检测后还包括：若样品的分子量未达到目标聚合物的分子量，则继续进行所述自由基聚合反应；若样品的分子量达到目标聚合物的分子量，则停止所述自由基聚合反应。

本发明提供了一种在线监测自由基聚合反应进程的方法，包括以下步骤：将目标聚合物的制备原料置于反应器中进行自由基聚合反应，所述反应器的取样口连接有凝胶渗透色谱仪，在所述自由基聚合反应的过程中，通过所述取样口取样，并利用所述凝胶渗透色谱仪对所取样品的分子量进行检测，以此监测自由基聚合反应进程。本发明提供的方法中，利用凝胶渗透色谱仪可以准确、快速的实现样品分子量的测定，且连续性强，可广泛应用于以自由基聚合为基础的聚合物生产，能够很好的监测自由基聚合反应的进程，使反应停留在理想的反应程度，有效减少副反应的发生，提高目标聚合物的收率。

附图说明

图1为本发明中在线监测自由基聚合反应进程方法的流程示意图；

图2为实施例1中目标聚合物的分子量分布图；

图3为实施例2中目标聚合物的分子量分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种在线监测自由基聚合反应进程的方法，包括以下步骤：

将目标聚合物的制备原料置于反应器中进行自由基聚合反应，所述反应器的取样口连接有凝胶渗透色谱仪，在所述自由基聚合反应的过程中，通过所述取样口取样，并利用所述凝胶渗透色谱仪对所取样品的分子量进行检测，以此监测自由基聚合反应进程。

本发明对所述目标聚合物的具体种类不作特殊限定，任意经自由基聚合反应得到的聚合物均可。在本发明中，所述目标聚合物优选包括低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶中的一种。

本发明对所述反应器以及凝胶渗透色谱仪没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。本发明对所述反应器的取样口与凝胶渗透色谱仪的具体连接方式没有特殊要求，保证从取样口取出的样品顺利、快速进行凝胶渗透色谱仪分析即可。

本发明对目标聚合物的制备原料以及自由基聚合反应的条件没有特殊限定，根据实际需要选择即可。

本发明优选根据合成机理对自由基聚合反应的反应时间进行初步预测，根据预测的反应时间确定初次取样的时间；具体的，以开始进行自由基聚合反应计，初次取样的时间优选为总反应时间的50％以上，更优选为60～80％。

在本发明中，所述自由基聚合反应过程中，相邻两次取样的间隔时间优选≥10min，更优选为20～60min，具体的间隔时间根据所述自由基聚合反应的剧烈与否选择，若根据合成机理预测自由基聚合反应较为剧烈，反应时间较短，则所述间隔时间较短；若自由基聚合反应较为缓慢，反应时间较长，则所述间隔时间较长。

本发明对利用所述凝胶渗透色谱仪对所取样品的分子量进行检测时的检测条件没有特殊限定，根据实际需要选择即可。

在本发明中，利用所述凝胶渗透色谱仪对所取样品的分子量进行检测后，若样品的分子量未达到目标聚合物的分子量，则继续进行所述自由基聚合反应；若样品的分子量达到目标聚合物的分子量，则停止所述自由基聚合反应，出料即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按照图1所示流程示意图，利用单体a生产聚合物A，并监测生产过程中产物分子量，以此监测反应进程，包括以下步骤：

将含有单体a的反应原料置于反应器中进行自由基聚合反应，所述反应器的取样口连接有凝胶渗透色谱仪，根据合成机理预测目标聚合物的分子量为17000～18000g/mol，反应时间为2～3小时，反应较为剧烈，故选择从第90分钟起，每间隔20分钟取样一次，利用凝胶渗透色谱仪对样品的分子量进行在线检测；根据样品的分子量推断自由基聚合反应进程。

制备聚合物A的过程中不同反应时间对应样品的分子量如图2和表1所示。

表1制备聚合物A的过程中不同反应时间对应样品的分子量

反应时间(min)	90	110	130	150	170	190
							分子量(g/mol)	3123	3192	7289	11897	17230	17319

由表1可知，在170～190分钟时，自由基聚合反应基本达到要求程度，故停止反应，出料。

实施例2

按照图1所示流程示意图，利用单体b生产聚合物B，并监测生产过程中产物分子量，以此监测反应进程，包括以下步骤：

将含有单体b的反应原料置于反应器中进行自由基聚合反应，所述反应器的取样口连接有凝胶渗透色谱仪，根据合成机理预测目标聚合物的分子量为60000～62000g/mol，反应时间大于15小时，反应较为缓慢，故选择从第9小时起，每间隔1小时取样一次，利用凝胶渗透色谱仪对样品的分子量进行在线检测；根据样品的分子量推断自由基聚合反应进程。

制备聚合物B的过程中不同反应时间对应样品的分子量如图3和表2所示。

表2制备聚合物B的过程中不同反应时间对应样品的分子量

反应时间(min)	9	10	11	12	13	14	15	16
									分子量(g/mol)	15113	26370	37502	51896	52373	56912	61280	61673

由表2可知，在15小时后，自由基聚合反应基本达到要求程度，故停止反应，出料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。