阅读说明：本技术 一种铂族元素特效树脂及其制备方法和应用 (Platinum group element specific resin and preparation method and application thereof ) 是由 薛丁帅 刘艳红 张丹萍 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铂族元素特效树脂,其是聚多巴胺包被的载体树脂上连接有聚合物分子刷,所述聚合物分子刷包括式(i)和式(ii)所示的单元结构：其中Q为含有N原子和S原子的杂环基,W为芳基或杂芳基,n为0-6的整数。本发明制备得到的用于对树脂修饰的聚合物具有分子刷的结构,一方面,通过分子刷的特定化学结构和空间结构,能够更有效地对样品中的铂族元素完成选择性吸附。使用本发明聚合物修饰后的铂族特效树脂,对铂族元素,铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd),能够进行选择性地吸附,并且检测的精度和回收率很高。<Image he="499" wi="700" file="DDA0002596682520000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a platinum group element special-effect resin, which is characterized in that a polydopamine coated carrier resin is connected with a polymer molecular brushThe polymer molecular brush comprises unit structures shown in formulas (i) and (ii): wherein Q is a heterocyclic group containing N atoms and S atoms, W is an aryl or heteroaryl group, and N is an integer of 0 to 6. The polymer for modifying resin prepared by the invention has the structure of the molecular brush, and on one hand, the selective adsorption of platinum group elements in a sample can be more effectively realized through the specific chemical structure and spatial structure of the molecular brush. The platinum group specific resin modified by the polymer can selectively adsorb platinum group elements, namely iridium (Ir), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), platinum (Pt) and palladium (Pd), and has high detection precision and recovery rate.)

一种铂族元素特效树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于地球化学领域，具体涉及一种铂族元素特效树脂及其制备方法和应用。

背景技术

铂族元素(Platinum group elements—PGE)包括锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)六个元素，铂族元素是极其重要的战略性矿产资源，在国民经济和国防军事工业中具有重要的作用。鉴于Os的分离，国内外实验室大多采用蒸馏或萃取的分离方法[1,2]。本发明主要针对铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)这五个元素。本发明主要针对这五个元素。在工业上，常用的湿法冶金进行提炼铂族元素。湿法冶金之前要经过浓缩、萃取、分离、纯化等过程。常用的分离方法有：共沉淀、溶液萃取、离子交换和液膜法等传统方法。但是传统工艺流程复杂、效率低，试剂消耗量大，回收率低。相比较而言，固相萃取技术试剂消耗量小、分离效果好。然而，现有的文献中报道的各类吸附剂或者特效树脂，通常只能选择性吸附这五个元素中的部分元素，再换另外一种吸附剂或者特效树脂吸附剩余的元素，严重影响了分离效率；或者在洗脱时不容易洗脱下来，导致回收率低，影响检测结果。

CN106568763A公开了一种改进的固相萃取分析金，钯，铂的方法，使用AG 1×8离子交换树脂；CN106480313A公开了一种从难溶硅铝基含铂废催化剂中回收铂的方法，其中采用的大孔阴离子交换树脂对铂进行富集和回收。使用传统的强碱性阴离子交换树脂对铂进行吸附，选择性低，而且吸附容量小。CN106148689A公开了一种氧压酸浸高效富集金及铂族金属精矿的方法，采用QP-TU树脂交换吸附加压浸出液中的铂钯。同样的，传统型树脂无法满足地质样品中微量甚至痕量铂族元素的选择性吸附富集，进而完成地质样品中铂族元素含量的测试。

“D-990离子交换树脂吸附铂和铼性能的研究”，郭锦勇等，《稀有金属》第24卷第6期，采用一种大孔多胺树脂完成铂和铼的分离，该树脂在较低酸度下对铂和铼具有良好的吸附性能，但在较高酸度条件下，铂和铼的分配系数差异很大，从而完成铂和铼的分离。该树脂只能吸附2个元素，仍无法对大部分铂族元素进行选择性吸附。

现有技术还有一些凭借互穿聚合物网络的含S，N的螯合树脂，但这些数值对Fe，Cu，Al的吸附量也较大，无法完成贵金属，特别是铂族元素金属和贱金属的有效分离。

CN110841607A公开了一种超低本底金特效树脂，该特效树脂的螯合剂为Fmoc-S-三苯甲基-L-半胱氨酸，能有效对地质样品中金进行选择性吸附，但对铂族元素的吸附无能为力。因此，亟需开发一种铂族元素特效树脂，能够选择性对铂族元素进行吸附，完成样品的鉴定和纯化。

发明内容

本发明采用自引发光诱导聚合技术，将不同类型的配体通过嵌段的方式共同聚合在树脂表面，制备多配体嵌段共聚树脂，以达到对多种铂族元素同时选择性吸附的目的。本发明是采用多巴胺诱导丙烯酸类单体发生自由基聚合，在高分子骨架外表形成“分子刷”状涂层。分子刷指具有一定长度和较高密度，高度伸展的聚合物链一端联接于各种界面而形成的一种特殊分子链，形似刷子。本发明在树脂载体上形成的聚合物分子刷结构可以显著提高配体的密度，增加树脂对铂族元素吸附的特异选择性和吸附容量。

具体而言，本发明提供了以下技术方案。

一种铂族元素特效树脂，其是聚多巴胺包被的载体树脂上连接有聚合物分子刷，所述聚合物分子刷包括式(i)和式(ii)所示的单元结构：

其中Q为含有N原子和S原子的杂环基，W为芳基或杂芳基，n为0-6的整数。

式(i)所示和结构单元和式(ii)所示和结构单元的数量之比为5-8:1-2。

所述含有N原子和S原子的杂环基的碳原子数为2-5个，N原子为1-2个，S原子为1-2个，n为0至,3的整数，比如n选自0，1,2,3。

进一步地，所述Q基团选自噻唑基，1,3,4-噻二唑基，1,2,4-噻二唑基；W选自苯基，萘基，蒽基，联苯基，吡啶基，吡咯基，嘧啶基，苯并唑噻基。

优选地，Q基团选自W基团选自苯基，萘基，吡啶基。

最优选地，所述式(i)结构为所述式(ii)结构为

作为分子刷的聚合物的重均分子量为40000-100000g/mol，优选为50000-75000g/mol。

所述载体树脂选自苯乙烯–二乙烯基苯共聚树脂(比如CG161m、CG161c、CG300s、CG300m、CG300c)或甲基丙烯酸酯交联树脂(比如CG71s、CG71m、CG71c)。

本发明所述共聚物铂族元素特效树脂通过包括以下步骤的制备方法得到：

将聚多巴胺包被的载体树脂浸入包括式(I)和式(II)所示的丙烯酸酯单体的混合溶液中，在惰性气体保护下，在光照条件下进行光引发聚合制备得到，

式中Q，W和n的定义如上所述；(I)和式(II)所示的丙烯酸酯单体的摩尔比为5-8:1-2。

优选地，所述式(I)和式(II)的单体结构分别如下式(I-1)和式(II-1)所示：

聚多巴胺包被载体树脂的方法是本领域所熟知的，具体是将载体树脂浸入多巴胺缓冲溶液，过夜反应既得。优选地，载体树脂和多巴胺缓冲溶液的质量体积比为1:5-10g/mL，多巴胺缓冲溶液的pH为弱碱性，一般为pH为8-9，多巴胺缓冲溶液中多巴胺浓度为1-2mg/mL(配制方法为将多巴胺溶解于pH值为8.5的10mmol/mL的Tris-HCl)。多巴胺是一种生物神经递质，在湿态环境下会发生氧化聚合反应，其聚合产物能够固着在基质表面，呈现出超强的粘合特性。聚多巴胺在光照条件下能产生具有聚合活性的自由基，引发聚合反应，多巴胺的这一特性使之成为固体材料表面修饰的热门。本发明利用多巴胺对树脂进行包被后，再在单体的溶液中进行光聚合。

所述丙烯酸酯单体混合溶液中，式(I)所示单体的浓度为0.1～0.2mol/L，式(II)所示单体的浓度为0.015～0.04mol/L，条件是式(I)所示单体和式(II)所示单体的物质的量的之比为5-8:1-2。

溶剂没有特别的限定，能够溶解式(I)和式(II)所示的丙烯酸酯衍生物单体即可，比如乙腈，丙酮，甲醇，N，N-二甲基甲酰胺等。

所述光照条件是在氙灯光源照射下进行光引发聚合，氙灯功率为200-300W；光引发聚合在20-30℃室温下进行，反应4-16小时。

本发明制备得到的用于对树脂修饰的聚合物具有分子刷的结构，一方面，通过分子刷的特定化学结构和空间结构，能够更有效的对样品中的铂族元素完成锚定和吸附。使用本发明聚合物修饰后的铂族特效树脂，对铂族元素，铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)，能够选择性吸附，提高检测的精度和回收率。

本发明还提供了所述铂族元素特效树脂在选择性吸附回收铂族元素的用途，包括以下步骤：

(1)装柱：将所述铂族元素特效树脂填装于固相萃取柱；

(2)上样：将含有铂族元素金属离子的溶液上样，上样液的介质为3-5mol/L HCl，优选为3.5-4mol/L；

(3)洗脱：铂族元素在8-12mol/L HNO₃条件下洗脱。

优选地，在步骤(3)用HNO₃洗脱之前，先用3-5mol/L HCl进行碱金属的洗脱。

附图说明

图1是本发明连树脂载体接有分子刷聚合物的铂族元素特效树脂合成示意图。

图2是实施例1所得铂族元素特效树脂的电镜照片，左图为载体树脂，右图为连接有聚合物分子刷后的载体树脂。

图3是实施例1所得铂族元素特效树脂在4mol/L HCl介质下对各金属的最大吸附容量。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

本发明所用金属的溶液均指金属的氯化物溶液，标准溶液购买自钢研纳克检测技术有限公司。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

将树脂苯乙烯–二乙烯基苯共聚树脂(Amberchrom：CG161m)10克浸入100mL多巴胺pH 8.5缓冲溶液(多巴胺2.0mg/mL；缓冲液：10mmol/L Tris-HCl)反应24小时，制备聚多巴胺包被树脂。包被后的树脂用水和乙醇分别洗三次，晾干备用。聚多巴胺包被好的树脂，浸入0.15mol/L的式(I-1)单体和0.030mol/L式(II-1)单体二者组成的丙烯酸酯丙酮溶液中，采用史兰克技术(无氧合成技术)，将反应瓶反复抽真空，通氩气20分钟，整个反应在氮气气体保护下进行。然后将反应瓶移至300W氙灯光源下(CEL-S500，北京中教金源科技有限公司)，室温反应12小时。合成好的树脂，用水和乙醇分别洗三次，保存于95％的乙醇溶液中。

图2是实施例1所得铂族元素特效树电镜照片，左图为载体树脂，右图为连接有聚合物分子刷后的载体树脂。从图中可以看出，树脂载体经过聚多巴胺包被后，并在光照条件下和丙烯酸酯类单体在树脂载体表面反应之后，光滑的载体表面包覆了一层聚合物涂层。该涂层为分子刷的聚合物，其聚合度可以很方便的通过聚合单体用量和聚合时间来调节。

由于聚合物连接到高分子树脂载体上，因为不容易测试其分子量，分子量的测试是将相同量的单体和多巴胺在相同的光照条件下，进行聚合反应，再测试分子量。重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)采用PL-GPC120凝胶渗透色谱测定，仪器拥有HTRI折光检测器，分离柱PL gel 5μm mixed-D 300×7.5mm。流动相采用DMF(含有0.01mol/L LiBr),流速1.0mL/min，测试温度60摄氏度，使用窄分布聚苯乙烯标准物质做标样，建立标准曲线。经过测试，重均分子量约为63800，分子量分布为2.6。由于本发明的制备分子的刷目的是对多种铂族目标元素进行选择性吸附，不需要刻意控制分子量分布，分子量分布较宽不会影响特效树脂对于铂族的选择性吸附。

实施例2

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于将树脂替换为甲基丙烯酸酯交联树脂CG71m。

实施例3

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于式(I-1)单体的浓度为0.2mol/L，式(II-1)单体的浓度为0.025mol/L。不加入树脂载体，其他聚合条件相同，进行聚合反应，经过测试，所得聚合物的重均分子量约为74200，分子量分布为2.8。

实施例4

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于式(I-1)单体的浓度为0.1mol/L，式(II-1)单体的浓度为0.02mol/L。不加入树脂载体，其他聚合条件相同，进行聚合反应，经过测试，所得聚合物的重均分子量约为57100，分子量分布为2.5。

实施例5

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于式(I-1)单体的浓度为0.1mol/L，式(II-1)单体的浓度为0.1mol/L。不加入树脂载体，其他聚合条件相同，进行聚合反应，经过测试，所得聚合物的，重均分子量约为61400，分子量分布为2.9。

实施例6

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于式(I-1)单体的浓度为0.2mol/L，式(II-1)单体的浓度为0.01mol/L。不加入树脂载体，其他聚合条件相同，进行聚合反应，经过测试，所得聚合物的重均分子量约为68300，分子量分布为2.7。

实施例7

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于在300W氙灯光源下，室温反应时间改为4小时。不加入树脂载体，其他聚合条件相同，进行聚合反应，经过测试，所得聚合物的重均分子量约为38500，分子量分布为2.5。

对比例1

以常用的商品化的强碱性阴离子树脂201×7(717#)作为吸附树脂。

对比例2

采用石墨烯聚氨酯分子刷，制备参考发明人在前的专利文献：Xue D,Selectiveadsorption and recovery of precious metal ions from water and metallurgicalslag by polymer brush graphene–polyurethane composite.Reactive and FunctionalPolymers,2019,136,138-152.

应用例1不同pH条件下最大吸附容量的测试

将实施例1合成好的特效树脂20毫克加入10毫升含有贵金属和贱金属的混合溶液。贵金属(铂，钯，铱，钌，铑)的浓度均为5mg/mL，贱金属(镁，钙，镍，铬，铁，锌)的浓度均为100mg/mL。在不同的盐酸浓度下测试树脂对各金属离子的最大吸附量。结果如表1和图3所示。吸附容量由以下公式计算：

式中：qe——在平衡浓度为Co时的吸附容量，mg/g；

V——吸附质溶液体积，mL；

Co——溶液中吸附质的初始质量浓度，mg/mL；

ce——特效树脂吸附平衡时吸附质剩余质量浓度，mg/L；

m——特效树脂的用量，g。

表1

通过表1数据可知，本发明提供的铂族特效树脂对于铂族的贵金属具有选择性吸附的能力，盐酸的浓度越高，最大吸附容量越高。而贱金属在盐酸浓度增加时，吸附量会随之变小。但是对铂族元素离子的吸附能力在盐酸浓度为4mol/L之后开始下降，可能原因是酸性太强，氯离子和树脂上的官能团形成竞争，导致最大吸附容量下降。因此原则4mol/L的盐酸酸度作为上样液的酸度。

图3是实施例1的铂族特效树脂在4mol/L HCl浓度下，对各金属元素的最大吸附容量，可以看出，在该浓度下，本发明提供的铂族特效树脂吸附容量大，而对贱金属的吸附很少。可以完成高吸附量，高特异选择性的吸附。

应用例2

将实施例1制备得到的铂族特效树脂和对比例1的201×7(717#)树脂，对比例2的石墨烯聚氨酯分子刷复合物在4mol/L的盐酸浓度下进行比较，对各贵金属和贱金属的最大吸附容量如下表2所示：

表2

可以看出，一般商业化的吸附树脂对铂族元素的吸附量很低，特别是对钌和铑的吸附，最大吸附容量仅有3-4mg/g，远远不能满足实际需求。

石墨烯聚氨酯分子刷复合物作为树脂，虽然对铂族元素最大吸附量明显提升，但对于铱和铑基本无吸附，而且对于贱金属的吸附量也较大，不能满足对铂族元素选择性吸附的目的。

应用例3

将实施例1合成的特效树脂装填入固相萃取小柱，(伯乐的树脂柱Cat.#731-1550，S型号，内径0.5mm，柱体部分长42mm；装入树脂对应的柱床体积为1mL)，先用5mL 4.0mol L^{- 1}HCl和超纯水预洗该树脂，再用5mL 4.0mol L^-1HCl溶液进行柱平衡。

将含有铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)以及铜，镍，铬，铁，锌，镁，钙的混合溶液作为模拟样品采用柱色谱进行分离。其中贵金属的浓度为200μg/mL，贱金属的浓度为10mg/mL。溶液体系是4.0mol/L的HCl介质。吸取该混合溶液1.0毫升上柱。贱金属在柱上的保留非常有限，可以用2mL 4.0mol/L的HCl洗脱下来。贵金属则采用5mL 12.0mol/L硝酸溶液进行洗脱。测试各元素回收率。按照相同的步骤和条件进行测试，区别时将特效树脂替换为实施例2-6以及对比例的树脂，测试结果如下，结果如下表3所示：

表3

通过表3数据可以看出，本发明提供的铂族特效树脂对溶液中的铂族元素吸附量大，因此回收率高，基本都在90％以上，特别是优选实施例对于铂和钯的回收率在99％以上。由于在各类催化反应中，特别是已经市场化的商业催化剂中，多为铂类和钯类催化剂。因此本发明提供的铂族特效树脂对于回收这类反应中的催化剂，同时不会吸附贱金属，具有很好的特异性吸附，因此有很高的推广价值和商业上的潜力。表3的数据还可以看出，对于铂族特效树脂的回收率，两种单体的配比，用量，分子量控制在合适范围内才能达到最优程度的对铂族元素的吸附。说明在分子刷的聚合物结构上，两种单体的重复结构单元数量，以及分子刷的长度都对于吸附产生影响。比如实施例7的铂族特效树脂回收率不高原因可能在于聚合反应时间较短，聚合物的分子量较低，分子刷长度较短，对于铂族元素不能充分吸附。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。