阅读说明：本技术 一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法 (Pretreatment method for removing biomass ash by using water-phase bio-oil ) 是由 马中青 黄明 杨优优 赵超 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法,包括如下步骤：(1)将生物质粉碎成粉末并干燥处理,对生物质粉碎进行快速热解制备生物油,生物油经过冷藏、静置、分层、分离后得到水相生物油；(2)将生物质粉末浸渍在水相生物油中,通过升温和搅拌,生物质中的灰分会溶解于水相生物油溶液而脱除出生物质,再通过过滤和水洗后得到脱灰率超过90％的生物质。相比于简单的水洗脱灰法,水相生物油脱灰法对灰分的脱除率更高,不仅可以脱除易溶于水的沙石和金属元素,还可以脱除难溶于水的金属。相比于无机酸脱灰法,脱灰剂成本更低,灰分脱除率更高,而且可以避免生物质严重的水解现象。(The invention discloses a pretreatment method for removing biomass ash by using water-phase bio-oil, which comprises the following steps: (1) crushing biomass into powder and drying, performing fast pyrolysis on the crushed biomass to prepare bio-oil, and performing refrigeration, standing, layering and separation on the bio-oil to obtain water-phase bio-oil; (2) the biomass powder is soaked in water-phase bio-oil, ash in the biomass is dissolved in the water-phase bio-oil solution by heating and stirring to remove the biomass, and then the biomass with the ash removal rate of more than 90% is obtained by filtering and washing. Compared with a simple water washing deashing method, the water-phase biological oil deashing method has higher ash removal rate, can remove sand and stone and metal elements which are easy to dissolve in water, and can also remove metals which are difficult to dissolve in water. Compared with an inorganic acid deliming method, the deliming agent has lower cost and higher ash removal rate, and can avoid the serious hydrolysis phenomenon of biomass.)

一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法

技术领域

本发明属于生物质能源综合利用领域，具体涉及一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法。

背景技术

随着我国经济快速发展，煤和石油等不可再生的化石燃料的消耗与日俱增，导致化石燃料枯竭和环境污染问题的日益突出。我国可再生的生物质资源储量丰富，包括木材、秸秆、稻壳等，可开发生物质资源总量折算标煤为7亿t。快速热解技术可将生物质转化为液态的生物油、固态的生物质炭和气态的生物燃气，其中液体生物油是最重要的一种高附加值产品，可用于替代汽油和煤油等液体燃料，用于锅炉燃烧供热或者内燃机燃烧发电。

然而，由于生物质中灰分含量较高，范围为1～15％。灰分是生物质中的无机物质，主要分为两大类：一类是植物生长所需的碱金属(K和Na等)及碱土金属(Mg和Ca等)；另一类是在原料加工处理过程中代入的沙土和小石子等。灰分在生物质热解过程中具有催化作用，高灰分含量导致生物质热解产生的挥发分会发生二次降解，导致生物油的产量下降，其次还促进了生物油中水分和有机酸的生成，使得生物油的热值急剧下降，影响生物油的品质和存储稳定性。因此，在生物质快速热解之前，可采用一种脱除生物质灰分的预处理方法，用以提高生物油的热值和存储稳定性。

目前，生物质脱灰的方法主要为水洗法脱灰和无机酸洗脱灰方式。水洗法虽然成本较低，但是只能脱除生物质表面的沙石及其内部水溶性的部分金属元素，脱灰效率极低。无机酸洗法，包括盐酸、硫酸和硝酸等溶液，一方面洗脱溶剂成本较高，另一方面强酸会引起生物质发生严重的水解现象，导致生物质品质下降，造成较大的质量损失，并且使用盐酸浸洗会引入氯元素(热解过程会与碱金属结合引起设备的腐蚀)，后期需大量的水冲洗脱除，带来大量酸性废水，从而导致非常高的废水处理成本及严重的环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有生物质脱灰预处理方法的不足，选取热解生物油中的水相生物油为脱灰剂，提供一种低成本、高效脱灰的利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法。

为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：

一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将生物质粉碎成粉末并干燥处理，在一定温度条件下对生物质粉碎进行快速热解，制备了生物油，将收集到的生物油冷存，待一段时间后，从顶层分离出水相生物油；

(2)按一定固液比将生物质粉末浸渍在水相生物油中，在一定温度下搅拌一定时间后过滤，并使用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到水相生物油脱灰预处理的生物质，记为水相生物油洗生物质。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述的步骤(1)中的生物质为木材、毛竹、稻秆、麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、油茶壳、棕榈壳或者它们的任意组合，生物质粉末的粒径为20～100目。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述的步骤(1)中采用立式气氛炉在一定温度条件下对生物质粉碎进行快速热解，热解条件为：N₂气氛，流量为100mL/min-400mL/min，温度为450℃～650℃，时间为5min-30min，每次粉末用量为5g-20g。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤(1)中的生物油置于冰箱中冷存，冷存温度为-5℃～5℃，冷存时间为12h～36h。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述的步骤(2)中的生物质可以为木材、毛竹、稻秆、麦秸秆、玉米秸秆、花生壳、油茶壳、棕榈壳或者它们的任意组合，生物质粉末的粒径为20～100目。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述的步骤(2)中的生物质粉末与水相生物油的质量比为1:10～1:60。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述的步骤(2)中水相生物油的脱灰预处理温度为20℃～100℃，搅拌时间为0.5h～5h。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述的步骤(2)中脱灰预处理后生物质粉末的干燥条件为：温度80℃～105℃，干燥时间12h～48h。

本发明的有益效果为：

(1)生物油中的水相层溶液是一种成本较低、脱灰效率较高的洗脱剂。生物质快速热解所得生物油，经过一段时间的静置后，极易发生自动分层，分为水相生物油层和油相生物油层，其中水相生物油主要由水、酸类(乙酸、甲酸等)、酚类(苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)。因此，水相生物油洗脱灰兼具水洗脱灰和无机酸洗脱灰两者的优势，不仅可以脱除生物质表面的沙石及易溶于水的金属，而且能够脱除溶解于酸的较难脱除的金属，脱灰效率高，且来自于廉价的生物质原料，价格成本低。

(2)本发明采用水相生物油脱除生物质灰分，钾、钠、镁和钙的脱除效果显著，水相生物油组分为水(65％-75％)，酸类(8％-15％)，酮类(3％-8％)，呋喃类(2％-6％)，酚类(6％-12％)。不仅可以脱除水溶性的无机盐类，利用水相生物油中的乙酸与水作用形成酸性环境，利用酚类在换水中易与钾、钠、镁和钙置换这一特性，有效脱除生物质中水不溶的无机类金属；与强酸浸洗相比，水相生物油洗未造成生物质原料较大程度的水解，不会引入在生物质燃烧过程中释放与其他金属相结合而造成设备腐蚀的元素(如氯)，对设备也无严格的要求；该法工艺简单、条件温和，整个过程在常压下进行，仪器不需要加压处理，成本较低，脱除碱金属和碱土金属效果显著。

(3)本发明不同生物质在相同制备条件但不同种类水相生物油中的脱灰效果基本一致，这表明水相生物油脱除生物质灰分技术可广泛应用于竹木类、秸秆类、果壳类生物质脱灰。

附图说明

图1为利用水相生物油脱除生物质灰分流程图。

具体实施方式

下面根据附图1对本发明的具体实施方式作出进一步说明：

实施例1：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将稻杆粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的稻杆粉末置于500℃下N₂流量为200mL/min的立式气氛炉中热解，制备了稻秆生物油，将收集到的生物油置于0℃下冰箱中冷存12h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:30将稻秆粉末分别浸泡在水、盐酸溶液和水相生物油中，在50℃下搅拌4h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在105℃下干燥24h得到三种洗涤生物质，分别记为水洗生物质(H₂O-RS)、酸洗生物质(HCl-RS)和水相生物油洗生物质-1(Bio-RS-1)。洗涤过程如图1所示。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

不同脱灰剂脱灰预处理前后的灰分中碱金属(K和Na等)及碱土金属(Mg和Ca等)含量见表1。脱灰预处理后，洗涤后的样品种灰分明显减少，在三种洗涤前处理中，水相生物油洗涤预处理(Bio-RS-1)对碱金属和碱土金属的去除率最高。其中，K的去除率为99.7％，Na的去除率为91.7％，Mg的去除率为96.6％，Ca的去除率为95.2％。

表1：不同脱灰剂脱除稻杆碱金属和碱土金属含量和脱除率。

基于上述实验测试数据可发现：采用水相生物油脱除生物质灰分，钾、钠、镁和钙的脱除效果显著，水相生物油组分为水(65％-75％)，酸类(8％-15％)，酮类(3％-8％)，呋喃类(2％-6％)，酚类(6％-12％)。不仅可以脱除水溶性的无机盐类，利用水相生物油中的乙酸与水作用形成酸性环境，利用酚类在换水中易与钾、钠、镁和钙置换这一特性，有效脱除生物质中水不溶的无机类金属；与强酸浸洗相比，水相生物油洗未造成生物质原料较大程度的水解，不会引入在生物质燃烧过程中释放与其他金属相结合而造成设备腐蚀的元素(如氯)，对设备也无严格的要求；该法工艺简单、条件温和，整个过程在常压下进行，仪器不需要加压处理，成本较低，脱除碱金属和碱土金属效果显著。

实施例2：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将稻杆粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的稻秆粉末置于450℃下N₂流量为300mL/min的立式气氛炉中热解，制备了稻秆生物油，将收集到的生物油置于0℃下冰箱中冷存24h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:60分别将稻秆粉末浸泡在水相生物油中，在20℃下搅拌5h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在80℃下干燥48h得到水相生物油洗涤生物质，记为水相生物油洗稻杆生物质-2(Bio-RS-2)。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

实施例3：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将稻杆粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的稻秆粉末置于550℃下N₂流量为150mL/min的立式气氛炉中热解，制备了稻秆生物油，将收集到的生物油置于-3℃下冰箱中冷存12h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:50将稻秆粉末浸泡在水相生物油中，在30℃下搅拌3h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在100℃下干燥24h得到水相生物油洗涤生物质，记为水相生物油洗稻杆生物质-3(Bio-RS-3)。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

实施例4：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将稻杆粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的稻秆粉末置于650℃下N₂流量为350mL/min的立式气氛炉中热解，制备了稻秆生物油，将收集到的生物油置于5℃下冰箱中冷存24h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:30将稻秆粉末浸泡在水相生物油中，在40℃下搅拌2h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在100℃下干燥24h得到水相生物油洗涤生物质，记为水相生物油洗稻秆生物质-4(Bio-RS-4)。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

实施例5：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将稻杆粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的稻秆粉末置于600℃下N₂流量为400mL/min的立式气氛炉中热解，制备了稻秆生物油，将收集到的生物油置于5℃下冰箱中冷存36h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:40将稻秆粉末浸泡在水相生物油中，在20℃下搅拌2h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在100℃下干燥24h得到水相生物油洗涤生物质，记为水相生物油洗稻杆生物质-5(Bio-RS-5)。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

实施例6：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将稻杆粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的稻秆粉末置于600℃下N₂流量为100mL/min的立式气氛炉中热解，制备了稻秆生物油，将收集到的生物油置于-5℃下冰箱中冷存36h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:10将稻秆粉末浸泡在水相生物油中，在100℃下搅拌0.5h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在105℃下干燥12h得到水相生物油洗涤生物质，记为水相生物油洗稻杆生物质-6(Bio-RS-6)。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

表2：不同预处理条件下稻秆水相生物油脱除稻秆碱金属和碱土金属种类(AAEMs)含量和脱矿效率。

结合上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6进行分析，由表2可知，生物质浸泡时间、浸泡温度的升高和固液质比加大对灰分金属的脱除率影响较大；其中在生物质浸泡时间对灰分金属的脱除影响最明显。

实施例7：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的花生壳粉末置于500℃下N₂流量为200mL/min的立式气氛炉中热解，制备了花生壳生物油，将收集到的生物油置于0℃下冰箱中冷存12h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:40分别将稻杆粉末，花生壳粉末，杨木粉末浸泡在水相生物油中，在30℃下搅拌4h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在100℃下干燥24h得到水相生物油洗涤生物质，分别记为水相生物油洗稻杆生物质(Bio-RS)，水相生物油洗花生壳生物质(Bio-RH)和水相生物油洗杨木生物质(Bio-P)。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

表3：花生壳水相生物油脱除不同生物质碱金属和碱土金属种类(AAEMs)含量和脱矿效率。

实施例8：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将杨木粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的杨木粉末置于500℃下N₂流量为200mL/min的立式气氛炉中热解，制备了杨木生物油，将收集到的生物油置于0℃下冰箱中冷存12h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:40分别将稻秆粉末、花生壳粉末、杨木粉末浸泡在水相生物油中，在30℃下搅拌4h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在100℃下干燥24h得到水相生物油洗涤生物质，分别记为水相生物油洗稻杆生物质(Bio-RS)，水相生物油洗花生壳生物质(Bio-RH)和水相生物油洗杨木生物质(Bio-P)。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

表4：杨木水相生物油脱除不同生物质碱金属和碱土金属种类(AAEMs)含量和脱矿效率。

实施例9：

本实施例提供一种利用水相生物油脱除生物质灰分的预处理方法，包括以下步骤：

(1)将稻杆粉碎成粉末并干燥处理，将干燥后的稻杆粉末置于500℃下N₂流量为200mL/min的立式气氛炉中热解，制备了稻秆生物油，将收集到的生物油置于0℃下冰箱中冷存12h后，从顶层分离出水相生物油。

(2)按固液质比1:40分别将稻杆粉末、花生壳粉末、杨木粉末、毛竹粉末浸泡在水相生物油中，在30℃下搅拌4h后过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，并在100℃下干燥24h得到水相生物油洗涤生物质，分别记为水相生物油洗稻杆生物质(Bio-RS)，水相生物油洗花生壳生物质(Bio-RH)、水相生物油洗杨木生物质(Bio-P)和水相生物油洗毛竹生物质。

(3)采用硝酸和双氧水作为消解剂将样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的灰分含量。

表5：稻秆水相生物油脱除不同生物质碱金属和碱土金属种类(AAEMs)含量和脱矿效率。

结合上述实施例7、实施例8和实施例9进行分析，由表3、表4和表5可知，不同生物质在相同制备条件但不同种类水相生物油中的脱灰效果基本一致，这表明水相生物油脱除生物质灰分技术可广泛应用于竹木类、秸秆类、果壳类生物质脱灰(如：木材、毛竹、稻秆、麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、油茶壳、棕榈壳，或者它们的任意组合)。以上所有实施例中步骤(1)和步骤(2)中的生物质粉末的粒径为20～100。步骤(1)中热解时间5-30min，热解每次粉末用量为5-20g。

本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。