用于uv发射装置的磷光体组合物和利用该磷光体组合物的uv发生装置
阅读说明：本技术 用于uv发射装置的磷光体组合物和利用该磷光体组合物的uv发生装置 (Phosphor composition for UV emitting device and UV generating device using the same ) 是由 M·萨尔弗莫瑟 M·布罗克斯特曼 T·尤斯特尔 于 2020-02-27 设计创作，主要内容包括：一种UV发射装置,具有至少一个第一磷光体,其吸收波长小于200nm的UV辐射并且发射波长在220nm和245nm之间的UV辐射,和至少一个第二磷光体,其吸收波长在220nm和245nm之间的UV辐射并发射波长在250nm和315nm之间的UV辐射。(A UV emitting device having at least one first phosphor that absorbs UV radiation having a wavelength of less than 200nm and emits UV radiation having a wavelength between 220nm and 245nm, and at least one second phosphor that absorbs UV radiation having a wavelength between 220nm and 245nm and emits UV radiation having a wavelength between 250nm and 315 nm.)
技术领域
本公开涉及一种用于UV发射装置的磷光体组合物以及包括这种磷光体组合物的UV发生装置。
背景技术
在本文中，磷光体是一种化学成分，其吸收特定能量的电磁辐射并随后重新发射出不同能量的电磁辐射。这种磷光体例如从荧光灯中众所周知。术语“磷光体”不能理解为化学元素磷，术语“磷光体组合物”应理解为至少两种磷光体的组合，它可以是一层或多层的。例如两种不同磷光体的混合物，或者是一种磷光体覆盖在另一种磷光体上的多层应用。
UV-C发射气体放电灯，例如低压或中压汞放电灯，广泛用于水和废水应用中的消毒目的，它们还可用于所谓“高级氧化工艺”，即裂解高持久性的氟化碳或氯化碳。低压汞气体放电灯发射波长主要在254nm的UV-C，它通过灯管和护管套的壁材辐射出来，这些壁材通常由石英制成。这部分辐射能有效地破坏例如细菌和病毒的DNA。这种灯广泛应用于例如市政供水和污水处理等设施。
另一方面，环境问题导致需要无汞替代品，因此开发了Xe准分子灯，其在172nm±8nm的波长范围内发射出大部分辐射。这部分电磁波谱被称为“真空紫外线”(VUV)。这种高能辐射的很大一部分被灯的石英体吸收，因此在应用中损失了。
现有技术文件公开了用于照明目的的灯，其中使用了两种磷光体的组合，例如文献DE 101 29 630 A1、DE 103 24 832 A1和US 6,982,046 B2。在所有这些文献中，第一磷光体用于吸收VUV辐射并发射波长更长的UV辐射，例如UV-C。这些灯还提供第二磷光体以吸收UV-C辐射并发射在电磁光谱可见区的辐射。通过这种方式，VUV区域发射的部分辐射能量可以转化为可见光，从而提高灯的能量效率。然而，可见光不能用于消毒目的。
紫外线辐射消毒需要能发射UV-C部分光谱的灯。目前已经提出了几种磷光体，它们可以将170nm至185nm波长的辐射转换为250nm左右的较长波长的辐射，例如文献US 6,734,631 B2、US 2005/0073239 A1、US 2009/0160341 A1、US 2012/0319011 A1、US 2008/0258601 A1、US 7,935,273 B2和US 8,647,531 B2。US 2007/0247052 A1公开了一种具有两种不同的UV-B磷光体的灯，其中两种不同的UV-B磷光体以层状被施加在放电容器的内部，并且任选地包含MgO作为添加剂。然而，所提出的磷光体不含铋(Bi)。这些文献在此以参考的方式并入，现有技术文献中提出的磷光体在上述技术应用中存在若干缺点。
文献WO 2018/106168 A1公开了一种具有单个磷光体层的UV灯，该磷光体层包括一个或多个磷光体。由于磷光体混合在单层中，灯的量子效率(QE)不是最佳的。
首先，许多磷光体包含有稀有且昂贵的元素，这使得在大规模装置中的使用过于昂贵。此外，一些现有技术的化合物没有表现出期望的长期稳定性，而这在例如市政设施中是必需的。更重要的是，这些磷光体在255nm和265nm之间的波长范围内没有明显的发射，尤其是描述吸收VUV光子和发射UV-C光子之间的比率的量子效率不能令人满意以获得良好的整体灯效。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种新型的UV-C和/或UV-B发射装置，它是能量有效的和长期稳定的，具有改进的UV-C和/或UV-B发射光谱以满足特定应用，例如消毒或光化学的应用。
本发明的另一个目的是提供一种新颖的磷光体组合物，特别是用于无汞UV发射装置的组合物，以改进上述缺陷。此外，本发明的另一个目的是提供包含这种磷光体的UV发生装置。
该目的通过具有权利要求1的特征的UV发生装置和具有权利要求10的特征的磷光体组合物来实现。
一种UV发射装置，具有
-至少一个第一磷光体，其吸收波长小于200nm的UV辐射并发射波长在220nm和245nm之间的UV辐射，和
-至少一个第二磷光体，其吸收波长范围在220nm和245nm之间的UV辐射并发射波长范围在250nm和315nm之间的UV辐射；
该UV发射装置能够吸收第一磷光体中的VUV光子并重新发射出UV-C光子，吸收第二磷光体中的UV-C光子并重新发射更长波长的UV-C和/或UV-B光子，更长波长例如用于消毒目的的255nm至265nm，或用于光化学反应的其他UV-C或UV-B波长，例如280nm至315nm。其中第一磷光体和第二磷光体以层的形式施加，第一磷光体位于VUV发射气体放电空间(volume)和第二磷光体之间，这提高了涂层的均匀性和所需的反射以及整体量子效率。
优选地，提供的在操作中发射VUV辐射的气体放电空间，其包含在UV透明容器中，该容器具有内表面和外表面，其中第一磷光体和所述第二磷光体均施加于容器的内表面或外表面，或者第一磷光体施加于容器的内表面且所述第二磷光体施加于容器的外表面。
一般有三个选项可供选择，根据应用的要求来进行选择。
如果将两层磷光体均施加于容器的内表面，则它们可以被保护起来而免受不利的环境影响。由于VUV辐射在容器内被转换为更长的波长，因此可以使用普通的UV透明石英，这是容易获得且具有成本效益的。
如果两层磷光体均施加于容器的外表面，则这些磷光层与容器的内部密封分离，在一些实施例中，容器内部可能包含化学物质或元素，例如汞，其在与磷光体接触时可能会降解一些磷光体。在这些情况下，优选将两个磷光体均施加于容器的外表面。然而，由于VUV辐射在到达第一层磷光体之前必须穿过容器，因此容器材料必须是VUV透明的，这就需要使用合成石英等特殊材料。
第三个选择是将所述第一层磷光体施加于容器的内表面，将所述第二层磷光体施加于容器的外表面。在这种情况下，只有第一层磷光体与内部介质接触，而第二层磷光体不受内部介质的影响。另一方面，第一层磷光体不受环境影响，而第二层磷光体则受环境影响。在该实施方式中，如同在第一个实施方式中，VUV辐射在容器内部已经被转换成更长波长的UV，因此可以使用普通石英或其他UV透明材料来制造容器。
在优选的实施方式中，涂层直接施加到容器的内表面和/或外表面上，其中优选涂层包含Al2O3、MgO和/或SiO2，并且将包含磷光体的层施加到涂层上。这种涂层和将磷光体施加到涂层上提高了磷光体的粘附性并因此提高了磷光体层的机械稳定性。在将第一磷光体施加在放电管内侧的情况下，还有一个优点是，提供了MgO的内部保护层，其直接接触放电空间并屏蔽了第一磷光体的放电。
如果容器是石英管，则有利于制造。
优选地，该装置是准分子灯，更优选地是Xe准分子UV灯。这些灯具有合适的光谱、较长的使用寿命和良好的初始启动行为。
由于环境因素，该装置优选为具有基本上不含汞的气体填充物的准分子气体放电灯。
用于UV-C发射装置的磷光体组合物也解决了该问题，其中该组合物包括
-至少一个第一磷光体，其吸收波长小于200nm的UV辐射并发射波长在220nm和245nm之间的UV辐射，和
-至少一个第二磷光体，其吸收波长在220nm和245nm之间的UV辐射并且发射波长在250nm和315nm之间的UV辐射。结果显示，这种组合物的量子效率高于其他磷光体的量子效率，它将VUV光子直接转换成波长在250nm到315nm之间的更长波长的光子。此外，第一和第二磷光体可以是更具成本效益和长期稳定性的种类。
优选地，至少一个第一磷光体选自包含以下各项的组的一个或多个磷光体：
CaSO4:Pr,Na
SrSO4:Pr,Na
LaPO4:Pr
CaSO4:Pb
LiLaP4O12:Pr
Y2(SO4)3:Pr
LuPO4:Pr
YPO4:Pr
GdPO4:Pr
NaMgPO4:Pr
KSrPO4:Pr
LiCaPO4:Pr
LUPO4:Bi
YPO4:Bi
YBP2O8:Pr
YAlO3:Pr
LaMgAl11O19:Pr
Ca5(PO4)3F:Pr,K。
此外，至少一个第二磷光体选自包含以下各项的组的一个或多个磷光体：
Ca9Lu(PO4)7:Pr
Ca9Y(PO4)7:Pr
NaSrPO4:Pr
NaCaPO4:Pr
Sr4Al14O25:Pr,Na
SrAl12O19:Pr,Na
CaLi2SiO4:Pr,Na
KCaPO4:Pr
LuBO3:Pr
YBO3:Pr
Lu2SiO5:Pr
Y2SiO5:Pr
Lu2Si2O7:Pr
CaZrO3:Pr,Na
CaHfO3:Pr,Na
Y2Si2O7:Pr
Lu3Al5O12:Bi,Sc
Lu2SiO5:Pr
Lu3Al3Ga2O12:Pr
Lu3Al4GaO12:Pr
SrMgAl10O17:Ce,Na
Lu3Al5O12:Pr
YBO3:Gd
Lu3Al5O12:Gd
Y3Al5O12:Gd
LaMgAl11O19:Gd
LaAlO3:Gd
YPO4:Gd
GdPO4:Nd
LaB3O6:Gd,Bi
SrAl12O19:Ce。
在优选实施方式中，所述第一磷光体为YPO4:Bi，并且所述第二磷光体为YBO3:Pr。
具有包含上述磷光体组合物的UV辐射源的UV发生装置也解决了本发明的问题，因为UV-C和/或UV-B源具有成本效益好的磷光体组合物，该磷光体组合物在所需目标波长下具有良好的VUV至UV-C和/或UV-B的转换效率以及长期稳定性。
优选地，UV辐射源是气体放电灯，尤其是准分子气体放电灯，并且优选地，UV辐射源是具有气体填充物的准分子气体放电灯，该气体填充物主要发射在约172nm的VUV波长的第二氙准分子连续谱。气体填充物可优选地包含大于50体积％的氙气。
如何使用湿化学方法生产给定配方的磷光体是众所周知的。通常，化合物以所需摩尔比的氧化物或磷酸盐的形式分批投料，将这些物质加入蒸馏水中，在搅拌条件下加入H3PO4，并将悬浮液在环境温度下搅拌数小时；将悬浮液在蒸发器中浓缩并干燥，于研钵中研磨固体残留物；将粉末暴露于空气中进行高温煅烧，例如在高达1000℃煅烧2-4小时，冷却至室温后得到固体磷光体；用蒸馏水洗涤磷光体，过滤并干燥以获得纯白色粉末。
可以通过湿法或干法沉积方法将具有所述磷光体的涂层施加到灯体上。这些方法是已知的现有技术。
本公开的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
在下文中，更详细地描述本发明的实施例，参考附图，图中显示：
图1是左侧为Xe准分子发射光谱(实线)与光致发光激发光谱(虚线)叠加，右侧为YPO4:Bi的光致发光发射光谱；
图2是具有YPO4:Bi和YBO3:Pr双层涂层的Xe准分子放电灯的发射光谱；
图3是在石英容器外部具有两个磷光体的层状结构的优选实施方式。
具体实施方式
公开了一种包括双层涂层的准分子放电灯，其中第一层包括YPO4:Bi(最大发射241nm)并且第二层包括YBO3:Pr(最大发射265nm)。
由优质合成石英制成的Xe准分子放电灯体在涂层程序中进行处理，该程序包括对灯体表面进行四步喷涂，纳米尺寸的Al2O3颗粒的第一预涂层；UV-C发射磷光体YPO4:Bi(λ(Em.)max＝241nm)的第二覆盖层；UV-C/B发射磷光体YBO3:Pr(λ(Em.)max＝265nm)的第三覆盖层，以及SiO2的最后保护层。
用纳米尺寸的Al2O3颗粒制成底涂层，并通过喷涂均匀分散于异丙醇的7.5重量％的γ-Al2O3分散体(商品名“AluC”，由德国埃森的Evonik Industries AG提供)将底涂层施加于灯管上。然后在包括灯体沿其纵轴连续旋转的喷枪喷涂程序中施加涂层，涂覆后的灯体在室温下干燥20分钟，然后在80℃炉内进一步干燥1小时。
在另一个喷涂步骤中处理Al2O3涂覆的准分子灯体，该喷涂步骤包括基于乙酸正丁酯作为分散剂的喷漆，其中含有3wt.％硝化纤维(H7型，由德国奥斯纳布吕克的Hagedorn-NC GmbH提供)，1wt.-％Al2O3(AluC,Evonik)，20wt.％YPO4:Bi(所有wt.％值都相对于乙酸正丁酯的质量)。为了增加均匀性，在硝酸纤维素均相溶液在异丙醇中分散之前，将Al2O3、YPO4:Bi与相对于Al2O3和YPO4:Bi的总重量5wt.％的有机分散添加剂(Dysperbyk 110，由德国韦塞尔BYK-Chemie GmbH提供)均匀混合。在聚乙烯瓶内将所制备的分散体在滚轮带上搅拌至少2小时来实现均匀性，然后在灯体围绕其纵轴连续旋转的喷枪喷涂程序中施加涂层。
如此涂覆的灯体在室温下干燥1小时，干燥后500℃下煅烧(保持时间30分钟)，以烘烤由YPO4:Bi磷光体涂层所提供的任何有机成分。
Al2O3预涂和YPO4:Bi涂覆的准分子灯体进一步在另一喷涂涂覆中进行处理，盖喷涂涂覆包括基于乙酸正丁酯作为分散剂的喷漆，其中含有3wt.-％硝化纤维(H7型，Hagedorn)，1wt.-％Al2O3(AluC，Evonik)，20wt.-％YBO3:Pr(所有wt.-％值都相对于乙酸正丁酯的质量)。为了增加均匀性，在硝酸纤维素均相溶液分散于异丙醇中之前，Al2O3、YBO3:Pr与相对于Al2O3和YBO3:Pr的总重量5wt.-％的有机分散添加剂(Dysperbyk 110,Byk)均匀混合。在聚乙烯瓶内将所制备的分散体在滚轮带上搅拌至少2小时来实现均匀性，然后在灯体围绕其纵轴连续旋转的喷枪喷涂程序中施加涂层。将涂覆后的灯体在室温下干燥1小时。干燥之后在500℃下煅烧(保持时间30分钟)，以烘烤由YBO3:Pr磷光体涂层所提供的任何有机成分。通过在另一个最终喷枪喷涂程序中使用1:1:0.25的乙醇、四乙氧基硅烷和其他混合物涂覆的SiO2覆盖层，灯体沿其纵轴连续旋转，从而完成灯涂层程序。将涂覆好的灯体在室温下干燥1小时，然后在500℃下进行最终煅烧(保持时间为30分钟)。
使用如此涂覆的石英管作为管状放电容器用已知的方法来生产氙准分子灯，该管状放电容器包含氙气填充物作为放电体(discharge volume)，带有这种涂层的氙准分子灯的发射光谱如图2所示。
图3是优选的实施方式的灯的主横截面。如图所示，图3是径向对称的，从中心向外包括以下特征：
中心包括呈线电极形式的中心电极1，电极1被气体空间2围绕并居中，该气体空间2在低压下填充氙气。气体空间2被包含在放电容器3内，在这种情况下放电容器3由合成石英制成，该石英对VUV辐射是透明的。放电容器3的外表面包含由第一磷光体制成的第一层4，该第一磷光体吸收波长小于200nm的UV辐射并且发射波长在220nm和245nm之间的UV辐射。第二层5呈放射状设置在第一层4的外侧并且包含第二磷光体，第二磷光体吸收波长在220nm和245nm之间的UV辐射并且发射波长在250nm和315nm之间的UV辐射。磷光层4和5被透明管6包围，该透明管由对250nm和315nm之间(及以上)的波长透明的常规石英制成。
该装置提供的放电空间2包含在合成石英放电容器3中，该放电容器一方面对小于200nm波长的VUV发射是透明的，另一方面可以维持放电而不会由于内部放电而物理或化学劣化。第一层4可以接收放电产生的全部VUV辐射。第一层4是纯VUV磷光体，其光子转换效率非常高，约为80％。第一层4随后产生波长在220nm和245nm之间的UV辐射，其被第二层5吸收。第二层5将所述辐射转换成250nm到315nm的较长波长，这是UV灯所需的输出。外管6对于该输出波长是透明的并且保护放电容器和磷光体层免受外界影响。
由于磷光体的分层结构确保初始VUV辐射仅被第一层接收，而不是被磷光体混合物接收，磷光体混合物在转换小于200nm的入射VUV辐射至220nm～245nm的较长波长时效率不高，由此使得整体量子效率非常好，反过来又以相同的优势碰撞纯的第二磷光体层。
未示出的其他实施方式提供了第一层在放电容器的内部，该第一层将在其内表面上涂覆一层MgO以保护第一层免受放电的化学和物理影响。第二层可以设置在第一层的外面、在第一层和放电容器之间，或者设置在放电容器的外面。这些实施方式给允许放电容器由常规石英而不是合成石英制成，因为VUV辐射已经通过第一层VUV磷光体在放电容器内被转换成更长的波长。
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