感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案化的固化膜

文档序号:1086259 发布日期:2020-10-20 浏览:12次 >En<

阅读说明:本技术 感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案化的固化膜 (Photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, and patterned cured film ) 是由 田所惠典 于 2020-03-19 设计创作,主要内容包括:本发明涉及感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案化的固化膜。提供可形成能抑制非图案部斥液化的经图案化的固化膜的感光性树脂组合物;使用该感光性树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法;由上述感光性树脂组合物的固化物形成的经图案化的固化膜;由上述感光性树脂组合物的固化膜形成的隔堤;具备该隔堤的用于制造光学元件的带隔堤的基板;具备该带隔堤的基板的光学元件;具备该光学元件的显示装置;使用上述感光性树脂组合物的隔堤的形成方法;和光学元件的制造方法。包含碱溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、和氟系树脂的感光性树脂组合物使用包含两个或三个N-取代咔唑骨架的规定结构肟酯化合物作为光聚合引发剂。(The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured film, and a patterned cured film. To provide a photosensitive resin composition capable of forming a patterned cured film capable of suppressing the repulsion and liquefaction of non-pattern portions; a method for producing a patterned cured film using the photosensitive resin composition; a patterned cured film formed from a cured product of the photosensitive resin composition; a bank formed of a cured film of the photosensitive resin composition; a substrate with banks for manufacturing an optical element, the substrate being provided with the banks; an optical element provided with the substrate with banks; a display device provided with the optical element; a method for forming a bank using the photosensitive resin composition; and a method of manufacturing an optical element. A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a fluorine-based resin uses an oxime ester compound of a prescribed structure containing two or three N-substituted carbazole skeletons as the photopolymerization initiator.)

感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案 化的固化膜

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案化的固化膜。另外,本发明涉及由上述感光性树脂组合物的固化膜形成的隔堤、具备该隔堤的用于制造光学元件的带隔堤的基板、具备该带隔堤的基板的光学元件、具备该光学元件的显示装置、使用上述感光性树脂组合物的隔堤的形成方法、及光学元件的制造方法。

背景技术

一直以来,有机EL显示元件、滤色器、有机TFT阵列等光学元件以下述方式制造:在基板上形成对像素进行包围的隔堤(间隔壁),然后在由隔堤围成的区域内层叠各种功能层。作为容易地形成这样的隔堤的方法,利用使用感光性树脂组合物的光刻法来形成隔堤的方法是已知的(专利文献1)。

另外,作为在由隔堤围成的区域内层叠各种功能层的方法,已知下述方法:制备包含构成功能层的材料的油墨,并将制备的油墨注入由隔堤围成的区域内。该方法中,从容易将规定量的油墨准确地注入至规定部位的方面考虑,大多采用喷墨法。

此外,在使用油墨形成像素的情况下,出于预防油墨附着于隔堤、防止注入至相邻像素间的油墨混合的目的等,要求对隔堤赋予斥油墨性。作为对隔堤赋予斥油墨性的方法,例如,已知使隔堤中含有氟系树脂的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2010-262940号公报

专利文献2:国际公开第2008-149498号

发明内容

但是,本申请的发明人进行了研究,结果确认到,在为了对形成的隔堤赋予斥油墨性而在用于形成隔堤的感光性树脂组合物中配合氟系树脂时,存在下述情况:在具备使用该感光性树脂组合物形成的经图案化的固化膜的基板上,于未被感光性树脂组合物覆盖的非图案部也呈现出斥液性。

在将该经图案化的固化膜用作上述光学元件的隔堤的情况下,若在上述这样的非图案部处呈现出斥液性,则会存在下述问题:用于形成像素的油墨在由隔堤围成的区域内被排斥,无法将充分量的油墨注入由隔堤围成的区域内。

该问题在利用喷墨法将油墨注入由隔堤围成的区域内的情况下显著。其原因在于,喷墨法中,油墨以液滴的形式从喷墨头喷出至由隔堤围成的区域内,但若由隔堤围成的区域内具有斥油墨性,则液滴容易被排斥至由隔堤围成的区域外。

本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于提供:可形成能够抑制非图案部的斥液化的经图案化的固化膜的感光性树脂组合物;使用该感光性树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法;由上述感光性树脂组合物的固化物形成的经图案化的固化膜;由上述感光性树脂组合物的固化膜形成的隔堤;具备该隔堤的用于制造光学元件的带隔堤的基板;具备该带隔堤的基板的光学元件;具备该光学元件的显示装置;使用上述感光性树脂组合物的隔堤的形成方法;和光学元件的制造方法。

[用于解决课题的手段]

本申请的发明人发现,通过在包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和氟系树脂(D)的感光性树脂组合物中,使用包含两个或三个N-取代咔唑骨架的规定结构的肟酯化合物作为光聚合引发剂(C),从而能够解决上述课题,由此完成了本发明。更具体而言,本发明提供以下的方案。

本发明的第1方式为感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和氟系树脂(D),

其中,光聚合引发剂(C)包含下述式(C1)表示的光聚合引发剂(C-I),

[化学式1]

Figure BDA0002418210560000031

(式(C1)中,Xc1为二价或三价的连接基团,多个Rc1各自独立地为一价的有机基团,多个Rc2各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可具有取代基的芳基,多个Rc3各自独立地为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的一价的有机基团,t1为0或1。)。

本发明的第2方式为经图案化的固化膜的制造方法,其包括下述工序:

将第1方式涉及的感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成涂布膜的工序;和

对涂布膜进行曝光的工序,

其中,涂布膜进行图案化,或者

对涂布膜进行位置选择性的曝光,接着,进行针对经曝光的涂布膜的显影。

本发明的第3方式为经图案化的固化膜,其由第1方式涉及的感光性树脂组合物的固化物形成。

本发明的第4方式为隔堤,其由用于形成隔堤的第1方式涉及的感光性树脂组合物的固化物形成。

本发明的第5方式为用于制造光学元件的带隔堤的基板,其具备第4方式涉及的隔堤。

本发明的第6方式为光学元件,其具备第5方式涉及的用于制造光学元件的带隔堤的基板。

本发明的第7方式为显示装置,其具备第6方式涉及的光学元件。

本发明的第8方式为隔堤的形成方法,其包括下述工序:

将用于形成隔堤的第1方式涉及的感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成涂布膜的工序;和

对涂布膜进行曝光的工序,

其中,涂布膜进行图案化,或者

对涂布膜进行位置选择性的曝光,接着,进行针对经曝光的涂布膜的显影。

本发明的第9方式为光学元件的制造方法,其包括向由利用第8方式涉及的方法在基板上形成的隔堤围成的区域内注入油墨而形成像素的工序。

[发明的效果]

根据本发明,能够提供:可形成能够抑制非图案部的斥液化的经图案化的固化膜的感光性树脂组合物;使用该感光性树脂组合物的经图案化的固化膜的制造方法;由上述感光性树脂组合物的固化物形成的经图案化的固化膜;由上述感光性树脂组合物的固化膜形成的隔堤;具备该隔堤的用于制造光学元件的带隔堤的基板;具备该带隔堤的基板的光学元件;具备该光学元件的显示装置;使用上述感光性树脂组合物的隔堤的形成方法;和光学元件的制造方法。

具体实施方式

《感光性树脂组合物》

为包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和氟系树脂(D)的感光性树脂组合物。光聚合引发剂(C)包含下述式(C1)表示的肟酯化合物作为光聚合引发剂(C-I)。

[化学式2]

Figure BDA0002418210560000051

式(C1)中,Xc1为二价或三价的连接基团,多个Rc1各自独立地为一价的有机基团,多个Rc2各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可具有取代基的芳基,多个Rc3各自独立地为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的一价的有机基团,t1为0或1。

感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)及光聚合性单体(B),同时组合包含氟系树脂(D)和光聚合引发剂(C-I),由此能够使用感光性树脂组合物来形成能够抑制非图案部的斥液化的经图案化的固化膜。

该经图案化的固化膜可合适地用于形成隔堤,所述隔堤在滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、或有机TFT阵列等中对像素进行划分。其原因在于,通过抑制由隔堤围成的区域内的斥液化,从而当向由隔堤围成的区域内注入用于形成像素的油墨时,不易发生排斥油墨这样的油墨注入不良。

另外,若使用上述的感光性树脂组合物,则在利用包括位置选择性曝光和显影的光刻法形成隔堤时,容易同时实现:作为用于防止油墨(其用于形成像素)向相邻的像素区域渗入的间隔壁的充分的功能;和理想的光线透过性。

以下,针对感光性树脂组合物所包含的必需或任选的成分、和感光性树脂组合物的制造方法依次进行说明。

<碱溶性树脂(A)>

感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)。作为碱溶性树脂(A),没有特别限定,可以从以往配合于各种感光性树脂组合物中的碱溶性树脂中适当选择。

此处,本说明书中,所谓碱溶性树脂(A),是指在分子内包含具有碱溶性的官能团(例如,酚式羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。

关于作为碱溶性树脂(A)合适的树脂,可举出具有Cardo结构的树脂(a-1)(以下,也记载为“Cardo树脂(a-1)”。)。

使用具有Cardo结构的树脂(a-1)作为碱溶性树脂时,容易得到分辨率优异的感光性树脂组合物,使用感光性树脂组合物容易形成不易因加热而过度流动(flow)的固化膜。因此,容易形成形状良好的固化膜。

〔具有Cardo结构的树脂(a-1)〕

作为具有Cardo结构的树脂(a-1),可以使用在其结构中具有Cardo骨架、具有规定的碱溶性的树脂。所谓Cardo骨架,是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合第2环状结构和第3环状结构而成的骨架。需要说明的是,第2环状结构与第3环状结构可以为相同的结构,也可以为不同的结构。

作为Cardo骨架的代表例,可举出在芴环的9位碳原子上键合2个芳香环(例如苯环)而成的骨架。

作为Cardo树脂(a-1),没有特别限定,可以使用现有已知的树脂。其中,优选下述式(a-1)表示的树脂。

[化学式3]

式(a-1)中,Xa表示下述式(a-2)表示的基团。m1表示0以上且20以下的整数。

[化学式4]

上述式(a-2)中,Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烃基、或卤素原子,Ra2各自独立地表示氢原子或甲基,Ra3各自独立地表示直链或支链的亚烷基,m2表示0或1,Wa表示下述式(a-3)表示的基团。

[化学式5]

Figure BDA0002418210560000073

式(a-2)中,作为Ra3,优选碳原子数为1以上且20以下的亚烷基,更优选碳原子数为1以上且10以下的亚烷基,尤其优选碳原子数为1以上且6以下的亚烷基,最优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。

式(a-3)中的环A表示可以与芳香族环稠合的可具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以为脂肪族烃环,也可以为脂肪族杂环。

作为脂肪族环,可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。

具体而言,可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。

可以与脂肪族环稠合的芳香族环可以为芳香族烃环,也可以为芳香族杂环,优选芳香族烃环。具体而言,优选苯环、及萘环。

作为式(a-3)表示的二价基团的优选例,可举出下述基团。

[化学式6]

式(a-1)中的二价基团Xa可通过使提供残基Za的四羧酸二酐与下式(a-2a)表示的二醇化合物反应从而被导入至Cardo树脂(a-1)中。

[化学式7]

Figure BDA0002418210560000082

式(a-2a)中,Ra1、Ra2、Ra3、及m2如针对式(a-2)的说明所示。关于式(a-2a)中的环A,如针对式(a-3)的说明所示。

式(a-2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。

首先,根据需要,利用常规方法,将下述式(a-2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换为-Ra3-OH表示的基团,然后,使用表氯醇等进行缩水甘油化,从而得到下述式(a-2c)表示的环氧化合物。

接着,通过使式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应,从而得到式(a-2a)表示的二醇化合物。

式(a-2b)及式(a-2c)中,Ra1、Ra3、及m2如针对式(a-2)的说明所示。关于式(a-2b)及式(a-2c)中的环A,如针对式(a-3)的说明所示。

需要说明的是,式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述方法。

[化学式8]

作为式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例,可举出以下的二醇化合物。

[化学式9]

上述式(a-1)中,Ra0为氢原子或-CO-Ya-COOH表示的基团。此处,Ya表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而成的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外,上述式(a-1)中,Za表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基而成的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出下述式(a-4)表示的四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等。

另外,上述式(a-1)中,m表示0以上且20以下的整数。

[化学式10]

(式(a-4)中,Ra4、Ra5、及Ra6各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的一种,m3表示0以上且12以下的整数。)

可被选作式(a-4)中的Ra4的烷基是碳原子数为1以上且10以下的烷基。通过将烷基所具备的碳原子数设定在该范围内,从而能够使得到的羧酸酯的耐热性进一步提高。Ra4为烷基时,从容易得到耐热性优异的Cardo树脂的方面考虑,其碳原子数优选为1以上且6以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且4以下,尤其优选为1以上且3以下。

Ra4为烷基的情况下,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。

作为式(a-4)中的Ra4,从容易得到耐热性优异的Cardo树脂的方面考虑,各自独立地更优选为氢原子或碳原子数为1以上且10以下的烷基。式(a-4)中的Ra4更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,尤其优选为氢原子或甲基。

从容易制备高纯度的四羧酸二酐的方面考虑,式(a-4)中的多个Ra4优选为相同的基团。

式(a-4)中的m3表示0以上且12以下的整数。通过使m3的值为12以下,从而能够使四羧酸二酐的纯化容易。

从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑,m3的上限优选为5,更优选为3。

从四羧酸二酐的化学稳定性的方面考虑,m3的下限优选为1,更优选为2。

式(a-4)中的m3尤其优选为2或3。

作为式(a-4)中的Ra5及Ra6可选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基与作为Ra4可选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基同样。

从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑,Ra5及Ra6优选为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下(优选为1以上且6以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且4以下,尤其优选为1以上且3以下)的烷基,尤其优选为氢原子或甲基。

作为式(a-4)表示的四羧酸二酐,例如,可举出降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。

Cardo树脂(a-1)的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为1500以上且30000以下,进一步优选为2000以上且10000以下。通过使其在上述范围内,从而不仅能够得到良好的显影性,对于使用感光性树脂组合物形成的固化膜而言还能够得到充分的耐热性和机械强度。

〔Novolac树脂(a-2)〕

从容易形成不易因加热而过度地流动的固化膜的方面考虑,也优选碱溶性树脂(A)包含Novolac树脂(a-2)。

作为Novolac树脂(a-2),可以使用一直以来在感光性树脂组合物中配合的各种Novolac树脂。作为Novolac树脂(a-2),优选通过在酸催化剂下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下,简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到。

(酚类)

作为制作Novolac树脂(a-2)时使用的酚类,例如,可举出:苯酚;邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类;邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类;2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类;2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类;间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类;烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。);α-萘酚;β-萘酚;羟基联苯;以及双酚A;等等。这些酚类可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。

这些酚类中,优选间甲酚及对甲酚,更优选并用间甲酚和对甲酚。该情况下,通过调节两者的配合比例,从而能够对使用感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性等各种特性进行调节。

间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限定,以间甲酚/对甲酚的摩尔比计,优选为3/7以上且8/2以下。通过以该范围的比率使用间甲酚及对甲酚,从而容易得到能够形成耐热性优异的固化膜的感光性树脂组合物。

另外,并用间甲酚和2,3,5-三甲基苯酚而制造的Novolac树脂也是优选的。使用该Novolac树脂的情况下,尤其容易得到能够形成耐热性优异的固化膜的感光性树脂组合物。

间甲酚与2,3,5-三甲基苯酚的配合比例没有特别限定,以间甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比计,优选为70/30以上且95/5以下。

(醛类)

作为制作Novolac树脂(a-2)时使用的醛类,例如,可举出甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。

(酸催化剂)

作为制作Novolac树脂(a-2)时使用的酸催化剂,例如,可举出:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类;甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及对甲苯磺酸等有机酸类;以及乙酸锌等金属盐类;等等。这些酸催化剂可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。

(分子量)

就Novolac树脂(a-2)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw;以下,也简称为“重均分子量”。)而言,从使用感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性的观点考虑,作为下限值,优选2000,更优选5000,尤其优选10000,进一步优选15000,最优选20000,作为上限值,优选50000,更优选45000,进一步优选40000,最优选35000。

作为Novolac树脂(a-2),可以将按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的至少两种Novolac树脂组合而使用。通过将重均分子量大小不同的Novolac树脂组合使用,从而能够获得感光性树脂组合物的显影性、与使用感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性的均衡性。

〔改性环氧树脂(a-3)〕

碱溶性树脂(A)可以包含作为环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的产物的、多元酸酐(a-3c)加成物(a-3)。关于该加成物,也记为“改性环氧树脂(a-3)”。

需要说明的是,本申请的说明书及权利要求书中,将符合上述定义、但不属于上述的具有Cardo结构的树脂(a-1)的化合物作为改性环氧树脂(a-3)。

以下,对环氧化合物(a-3a)、含有不饱和基团的羧酸(a-3b)、及多元酸酐(a-3c)进行说明。

<环氧化合物(a-3a)>

环氧化合物(a-3a)只要为具有环氧基的化合物,则没有特别限定,可以为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物,也可以为不含芳香族基团的脂肪族环氧化合物,优选为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。

环氧化合物(a-3a)可以为单官能环氧化合物,也可以为2官能以上的多官能环氧化合物,优选为多官能环氧化合物。

作为环氧化合物(a-3a)的具体例,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂;异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。

另外,作为环氧化合物(a-3a),优选具有联苯骨架的环氧化合物。

具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链具有至少一个以上的下述式(a-3a-1)表示的联苯骨架。

具有联苯骨架的环氧化合物优选为具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。

通过使用具有联苯骨架的环氧化合物,从而容易得到敏感度与显影性的均衡性优异、且能够形成与基板的密合性优异的固化膜的树脂组合物。

[化学式11]

(式(a-3a-1)中,Ra7各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、卤素原子、或可具有取代基的苯基,j为1以上且4以下的整数。)

Ra7为碳原子数为1以上且12以下的烷基时,作为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、及正十二烷基。

Ra7为卤素原子时,作为卤素原子的具体例,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

Ra7为可具有取代基的苯基时,苯基上的取代基的数目没有特别限定。苯基上的取代基的数目为0以上且5以下,优选为0或1。

作为取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为1以上且4以下的烷氧基、碳原子数为2以上且4以下的脂肪族酰基、卤素原子、氰基、及硝基。

作为具有上述式(a-3a-1)表示的联苯骨架的环氧化合物(a-3a),没有特别限定,例如,可举出下述式(a-3a-2)表示的环氧化合物。

[化学式12]

(式(a-3a-2)中,对于Ra7及j而言,与式(a-3a-1)同样,k为括号内的结构单元的平均重复数,为0以上且10以下。)

式(a-3a-2)表示的环氧化合物中,从特别容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性树脂组合物的方面考虑,优选下述式(a-3a-3)表示的化合物。

[化学式13]

(式(a-3a-3)中,就k而言,与式(a-3a-2)同样。)

(含有不饱和基团的羧酸(a-3b))

在制备改性环氧化合物(a-3)时,使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。

作为含有不饱和基团的羧酸(a-3b),优选在分子中含有丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团等反应性的不饱和双键的一元羧酸。作为这样的含有不饱和基团的羧酸,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。另外,含有不饱和基团的羧酸(a-3b)可以单独使用或组合两种以上而使用。

可利用已知的方法使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。作为优选的反应方法,例如可举出下述方法:将三乙胺、苄基乙基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、或三苯基膦等作为催化剂,在有机溶剂中,于50℃以上且150℃以下的反应温度,使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)进行数小时以上且数十小时以下的反应。

就环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应中的两者的使用量的比率而言,以环氧化合物(a-3a)的环氧当量、与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的羧酸当量之比计,通常优选为1∶0.5~1∶2,更优选为1∶0.8~1∶1.25,尤其优选为1∶0.9~1∶1.1。

环氧化合物(a-3a)的使用量与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的使用量的比率以上述当量比计为1∶0.5~1∶2时,有交联效率提高的倾向,是优选的。

(多元酸酐(a-3c))

多元酸酐(a-3c)为具有2个以上羧基的羧酸的酸酐。

作为多元酸酐(a-3c),没有特别限定,例如,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、下述式(a-3c-1)表示的化合物、及下述式(a-3c-2)表示的化合物。另外,多元酸酐(a-3c)可以单独使用或组合两种以上而使用。

[化学式14]

Figure BDA0002418210560000181

(式(a-3c-2)中,Ra8表示碳原子数为1以上且10以下的可具有取代基的亚烷基。)

作为多元酸酐(a-3c),从容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性树脂组合物的方面考虑,优选具有2个以上苯环的化合物。另外,多元酸酐(a-3c)更优选包含上述式(a-3c-1)表示的化合物、及上述式(a-3c-2)表示的化合物中的至少一者。

在使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应后、使多元酸酐(a-3c)反应的方法可以从已知的方法中适当选择。

另外,就使用量比而言,以环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应后的成分中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(a-3c)的酸酐基的当量比计,通常为1∶1~1∶0.1,优选为1∶0.8~1∶0.2。通过使其在上述范围内,容易得到显影性良好的感光性树脂组合物。

另外,就改性环氧树脂(a-3)的酸值而言,以树脂固态成分计,优选为10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使树脂的酸值为10mgKOH/g以上,可获得在显影液中充分的溶解性,另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,能够获得充分的固化性,能够使表面性良好。

另外,改性环氧树脂(a-3)的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为2000以上且30000以下。通过使重均分子量为1000以上,容易形成耐热性及强度优异的固化膜。另外,通过使重均分子量为40000以下,容易得到显示在显影液中充分的溶解性的感光性树脂组合物。

〔丙烯酸系树脂(a-4)〕

丙烯酸系树脂(a-4)也优选作为构成碱溶性树脂(A)的成分。

作为丙烯酸系树脂(a-4),可使用包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元、及/或来自(甲基)丙烯酸酯等其他单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酸为丙烯酸、或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯为下述式(a-4-1)表示的物质,只要不妨碍本发明的目的则没有特别限定。

[化学式15]

上述式(a-4-1)中,Ra9为氢原子或甲基,Ra10为一价的有机基团。就该有机基团而言,可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。

作为Ra10的有机基团中的除烃基以外的取代基,只要不损害本发明的效果,则没有特别限定,可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸盐/酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’:R及R’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可被烃基取代。另外,上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。

另外,作为Ra10的有机基团可以具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基等反应性官能团。

丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等具有不饱和双键等的酰基例如可通过下述方式制造:使不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)与包含具有环氧基的结构单元的丙烯酸系树脂(a-4)中的至少一部分环氧基反应。

另外,针对丙烯酸系树脂(a-4)所具有的、来自丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的结构单元,使其与具有环氧基和不饱和双键的化合物反应,由此能够向丙烯酸系树脂(a-4)中导入不饱和双键。作为具有环氧基和不饱和双键的化合物,例如,可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、后述的式(a-4-1a)~(a-4-1o)表示的化合物。

作为Ra10,优选烷基、芳基、芳烷基、或杂环基,这些基团也可以被卤素原子、羟基、烷基、或杂环基取代。另外,在这些基团含有亚烷基部分的情况下,亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。

烷基为直链状或支链状时,其碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且15以下,尤其优选为1以上且10以下。作为优选的烷基的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等。

烷基为脂环式基团、或包含脂环式基团的基团时,作为烷基中包含的优选的脂环式基团,可举出环戊基及环己基等单环脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、及四环十二烷基等多环脂环式基团。

关于式(a-4-1)表示的化合物包含具有环氧基的链状基团作为Ra10时的、式(a-4-1)表示的化合物的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯类。

另外,式(a-4-1)表示的化合物可以为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为单环脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。

作为式(a-4-1)表示的化合物为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯时的具体例,例如可举出下述式(a-4-1a)~(a-4-1o)表示的化合物。这些之中,为了使显影性适度,优选下述式(a-4-1a)~(a-4-1e)表示的化合物,更优选下述式(a-4-1a)~(a-4-1c)表示的化合物。

[化学式16]

Figure BDA0002418210560000211

[化学式17]

[化学式18]

Figure BDA0002418210560000221

上述式中,Ra20表示氢原子或甲基,Ra21表示碳原子数为1以上且6以下的二价的脂肪族饱和烃基,Ra22表示碳原子数为1以上且10以下的二价的烃基,t表示0以上且1O以下的整数。作为Ra21,优选直链状或支链状的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Ra22,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。

另外,丙烯酸系树脂(a-4)也可以是聚合有(甲基)丙烯酸酯以外的单体而得到的产物。作为这样的单体,可举出(甲基)丙烯酰胺类、不饱和羧酸类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为(甲基)丙烯酰胺类,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为不饱和羧酸类,可举出丁烯酸等一元羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;这些二羧酸的酸酐;等等。

作为烯丙基化合物,可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类;烯丙基氧基乙醇;等等。

作为乙烯基醚类,可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚;等等。

作为乙烯基酯类,可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作为苯乙烯类,可举出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯;等等。

就丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量、和来自其他单体的结构单元的量而言,在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限定。相对于丙烯酸系树脂(a-4)的全部结构单元的摩尔数而言,丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量优选为5摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且30摩尔%以下。

丙烯酸系树脂(a-4)含有具有不饱和双键的结构单元的情况下,相对于丙烯酸系树脂(a-4)的全部结构单元的摩尔数而言,丙烯酸系树脂(a-4)中的具有不饱和双键的结构单元的量优选为1摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选为1摩尔%以上且30摩尔%以下,尤其优选为1摩尔%以上且20摩尔%以下。

通过使丙烯酸系树脂(a-4)以上述范围内的量包含具有不饱和双键的结构单元,从而能够将丙烯酸系树脂引入抗蚀剂膜内的交联反应而进行均匀化,因此对于柱状间隔物的耐热性、机械特性的提高而言有效。

丙烯酸系树脂(a-4)的重均分子量优选为2000以上且50000以下,更优选为3000以上且30000以下。通过使其为上述范围,从而有下述倾向:容易获得感光性树脂组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性。

相对于除后述的有机溶剂(S)的质量外的感光性树脂组合物的质量(固态成分整体)而言,碱溶性树脂(A)的含量优选为20质量%以上且85质量%以下,更优选为25质量%以上且75质量%以下。通过使其为上述范围,从而容易得到显影性优异的感光性树脂组合物。

<光聚合性单体(B)>

作为光聚合性单体(B),可优选使用具有烯键式不饱和基团的单体。该具有烯键式不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。

作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、丁烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用或组合两种以上而使用。

另一方面,作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的产物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪等。这些多官能单体可以单独使用或组合两种以上而使用。

在这些具有烯键式不饱和基团的单体中,从存在提高感光性树脂组合物与基板的密合性、感光性树脂组合物的固化后的强度的倾向的方面考虑,优选3官能以上的多官能单体,更优选4官能以上的多官能单体,进一步优选5官能以上的多官能单体。

相对于除后述的有机溶剂(S)的质量外的感光性树脂组合物的质量(固态成分整体)而言,光聚合性单体(B)在感光性树脂组合物中的含量优选为1质量%以上且50质量%以下,更优选为5质量%以上且40质量%以下。通过使其为上述范围,从而有容易获得敏感度、显影性、分辨率的均衡性的倾向。

<光聚合引发剂(C)>

感光性树脂组合物包含后述的式(C1)表示的光聚合引发剂(C-I)作为光聚合引发剂(C)。感光性树脂组合物通过组合包含作为光聚合引发剂(C)的光聚合引发剂(C-I)、和后述的氟系树脂(D),从而可形成能够抑制非图案部的斥液化的经图案化的固化膜。

〔光聚合引发剂(C1)〕

如前文所述,光聚合引发剂(C-I)为下述式(C1)表示的肟酯化合物。

[化学式19]

Figure BDA0002418210560000261

式(C1)中,Xc1为二价或三价的连接基团,多个Rc1各自独立地为一价的有机基团,多个Rc2各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可具有取代基的芳基,多个Rc3各自独立地为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的一价的有机基团,t1为0或1。

式(C1)中,Xc1优选为下述式(C2)表示的二价或三价的连接基团。Xc2为二价或三价的芳香族基团,多个Xc3各自独立地为-C(=O)-、-C(=S)-、或单键,当t1为0时t2为0,当t1为1时t2为1。

[化学式20]

Figure BDA0002418210560000271

作为Xc2的芳香族基团可以为芳基也可以为杂芳基。作为杂芳基所具有的杂原子,可举出O、S、N、P、及Si。该芳香族基团可具有取代基。

作为Xc2的芳香族基团的碳原子数没有特别限定。作为Xc2的芳香族基团的碳原子数例如优选为1以上且50以下,更优选为1以上且30以下,尤其优选为1以上且20以下。需要说明的是,芳香族基团的碳原子不包括在芳香族基团上进行取代的取代基的碳原子数。

关于构成作为Xc2的杂芳基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、***、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并***、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、及喹喔啉等。关于作为Xc2的杂芳基的优选例,可举出从这些杂环除去两个或三个氢原子而得到的基团。

作为Xc2为芳基时的优选例,可举出从苯、联苯、萘、及蒽等中除去两个或三个氢原子而得到的基团。

作为Xc2的芳香族基团可以具有取代基。关于作为Xc2的芳香族基团可具有的取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷氧基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰氧基、可具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰氧基、可具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。

作为Xc2的芳香族基团可具有的取代基的数目没有特别限定,可以为1也可以为2以上的多个。作为Xc2的芳香族基团具有多个取代基时,该多个取代基可以相同也可以不同。

作为Xc2的上述基团中,从光聚合引发剂(C-I)的合成及获得容易性等方面考虑,作为芳基,优选从苯、联苯、萘、及蒽等中除去2个氢原子而得到的基团,更优选从苯、及萘中除去2个氢原子而得到的基团,尤其优选从萘中除去2个氢原子而得到的基团。作为杂芳基,构成杂芳基的杂环优选呋喃、噻吩、及吡咯,更优选呋喃、及噻吩,尤其优选噻吩。

作为Xc3的单键可以含有杂原子。该单键的碳原子数没有特别限定,优选碳原子数为1~20。

式(C1)中,Rc1各自独立地为一价的有机基团。关于作为Rc1的优选有机基团的例子,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、经1个或2个有机基团取代的氨基、经氨基取代的烷基、被经1个或2个有机基团取代的氨基取代的烷基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。

Rc1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,Rc1为烷基时,可以为直链也可以为支链。作为Rc1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Rc1为烷基时,烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

Rc1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,Rc1为烷氧基时,可以为直链也可以为支链。作为Rc1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基、及异癸氧基等。另外,Rc1为烷氧基时,烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。

Rc1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下,更优选为3以上且6以下。作为Rc1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rc1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。

Rc1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下,更优选为2以上且7以下。作为Rc1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rc1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2,2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基、正十二烷酰氧基、正十三烷酰氧基、正十四烷酰氧基、正十五烷酰氧氧基、及正十六烷酰氧基等。

Rc1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下,更优选为2以上且7以下。作为Rc1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及异癸氧基羰基等。

Rc1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下,更优选7以上且10以下。另外,Rc1为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下,更优选为11以上且14以下。作为Rc1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rc1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘甲基、β-萘甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rc1为苯基烷基、或萘基烷基时,Rc1可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。

Rc1为杂环基时,杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环,或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,构成该稠环的单环的数目为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、***、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并***、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Rc7为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。

Rc1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与Rc1为杂环基时同样。

Rc1为经1个或2个有机基团取代的氨基时,有机基团的优选例可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且21以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rc1同样。作为经1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、正丁酰氨基、正戊酰氨基、正己酰氨基、正庚酰氨基、正辛酰氨基、正癸酰氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰氨基、β-萘甲酰氨基、N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基、N-丙酰基-N-丙酰氧基氨基等。

Rc1为经氨基取代的烷基、以及被经1个或2个有机基团取代的氨基取代的烷基时,优选关于Rc1为烷基时作为具体例所说明的烷基被氨基、或经1个或2个有机基团取代的氨基取代。

作为经氨基取代的烷基、以及被经1个或2个有机基团取代的氨基取代的烷基的优选具体例,可举出2-氨基乙基、3-氨基正丙基、2-氨基正丙基、4-氨基正丁基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)正丙基、2-(N,N-二甲基氨基)正丙基、4-(N,N-二甲基氨基)正丁基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二乙基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙基氨基)正丙基、4-(N,N-二乙基氨基)正丁基、2-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)乙基、3-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丙基、2-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丙基、及4-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丁基。

作为Rc1所包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。

这些取代基为碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、及具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基时,可以在这些取代基中的碳链中包含醚键(-O-)。

Rc1所包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有限定,优选为1以上且4以下。Rc1所包含的、苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。

作为Rc1,也优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基。苯氧基烷基、及苯硫基烷基可具有的取代基如作为苯基可具有的取代基而在上文中陈述的那样。

有机基团中,作为Rc1,优选烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基,更优选碳原子数为1以上且8以下的烷基,尤其优选碳原子数为1以上且4以下的烷基,最优选甲基。可具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基所包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,尤其优选为5或6。环烷基烷基所包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,尤其优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基所包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,尤其优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。

另外,作为Rc1,也优选-A1-CO-O-A2表示的基团。A1为二价的有机基团,优选为二价的烃基,优选为亚烷基。A2为一价的有机基团,优选为一价的烃基。

A1为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A1为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,尤其优选为1以上且4以下。

作为A2的优选例,可举出碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为7以上且20以下的芳烷基、及碳原子数为6以上且20以下的芳香族烃基。作为A2的优选具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘甲基、及β-萘甲基等。

作为-A1-CO-O-A2表示的基团的优选具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。

以上对Rc1进行了说明,但作为Rc1,优选碳原子数为1以上且6以下的烷基、和下述式(C1a)或(C1b)表示的基团。

[化学式21]

Figure BDA0002418210560000341

式(C1a)及(C1b)中,Rc10及Rc11各自为有机基团。t3为0以上且4以下的整数。Rc10及Rc11存在于苯环上的相邻位置时,Rc10及Rc11可以彼此键合而形成环。t4为1以上且8以下的整数。t5为1以上且5以下的整数。t6为0以上且(t5+3)以下的整数。R012为有机基团。

对于式(C1a)中的Rc10及Rc11而言,有机基团的例子与Rc1同样。作为Rc10,优选烷基或苯基。Rc10为烷基时,其碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,尤其优选为1以上且3以下,最优选为1。即,Rc10最优选为甲基。Rc10及Rc11键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为由式(C1a)所示、且Rc10及Rc11形成环的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(C1a)中,t3为0以上且4以下的整数,优选为0或1,更优选为0。

上述式(C1b)中,Rc12为有机基团。作为有机基团,可举出与针对Rc1进行说明的有机基团同样的基团。有机基团中,优选烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,尤其优选为1以上且3以下。作为Rc12,可优选示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,这些之中,更优选甲基。

上述式(C1b)中,t5为1以上且5以下的整数,优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2。上述式(C1b)中,t6为0以上且(t5+3)以下,优选为0以上且3以下的整数,更优选为0以上且2以下的整数,尤其优选0。上述式(C1b)中,t4为1以上且8以下的整数,优选为1以上且5以下的整数,更优选为1以上且3以下的整数,尤其优选为1或2。

式(C1)中,Rc2各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可具有取代基的芳基。作为Rc2为烷基时可具有的取代基,优选示例苯基、萘基等。另外,作为Rc2为芳基时可具有的取代基,优选示例碳原子数为1以上且5以下的烷基、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基、及卤素原子等。

式(C1)中,作为Rc2,可优选示例氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,这些之中,更优选甲基或苯基。

式(C1)中,Rc3为通过C-N键与咔唑环中的氮原子键合的一价的可具有取代基的芳香族基团。该芳香族基团可以为芳基或杂芳基。作为杂芳基所具有的杂原子,可举出O、S、N、P、及Si等。

作为Rc3的、可具有取代基的芳香族基团的碳原子数没有特别限定。作为Rc3的可具有取代基的芳香族基团的碳原子数例如优选为1以上且50以下,更优选为1以上且30以下,尤其优选为1以上且20以下。需要说明的是,可具有取代基的芳香族基团的碳原子数不包括取代基的碳原子数。

关于构成作为Rc3的杂芳基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、***、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并***、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、及喹喔啉等。

作为Rc3为芳基时的优选例,可举出苯基、萘-1-基、萘-2-基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、及4-苯基苯基。

作为Rc3的芳香族基团可以具有取代基。关于作为Rc3的芳香族基团可具有的取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷氧基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰氧基、可具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰氧基、可具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、经1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。

作为Rc3的芳香族基团可具有的取代基的数目没有特别限定,可以为1个,也可以为2以上的多个。作为Rc3的芳香族基团具有多个取代基时,这些多个取代基可以相同也可以不同。

从容易合成、容易获得、容易形成截面形状良好的经图案化的固化膜的方面考虑,关于上文说明的式(C1)所示的肟酯化合物,优选t1为0、且t2为0。

如前文所述,作为Xc1,优选式(C2)表示的基团。

作为Xc1为式(C2)表示的基团时的、式(C1)所示的肟酯化合物的优选具体例,可举出以下的化合物。

[化学式22]

[化学式23]

Figure BDA0002418210560000381

[化学式24]

Figure BDA0002418210560000391

[化学式25]

Figure BDA0002418210560000401

[化学式26]

[化学式27]

〔光聚合引发剂(C-II)〕

就感光性树脂组合物而言,作为光聚合引发剂(C),可以与上述的光聚合引发剂(C-I)一同还包含光聚合引发剂(C-I)以外的其他光聚合引发剂(C-II)。作为其他光聚合引发剂(C-II),只要为不属于光聚合引发剂(C-I)的光聚合引发剂即可,没有特别限定。

作为光聚合引发剂(C-II)的优选例,可示例:具有不属于上述式(C1)的结构的肟酯化合物;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)1-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)1-丁酮、2-甲基-1-苯基-2-吗啉代-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)1-丁酮等α-氨基酮系化合物;1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等α-羟基酮系光聚合引发剂;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶酰甲基缩酮(benzil methyl ketal)等苯偶姻系光聚合引发剂;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2-[4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三嗪系光聚合引发剂;咔唑系光聚合引发剂;2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等联咪唑系光聚合引发剂;下述式表示的这样的苯并咪唑啉系光聚合引发剂等。

[化学式28]

光聚合引发剂(C-I)的质量相对光聚合引发剂(C)的质量而言的比率在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限定。光聚合引发剂(C-I)的质量相对光聚合引发剂(C)的质量而言的比率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,进一步更优选为90质量%以上,尤其优选为100质量%。

相对感光性树脂组合物的固态成分整体的质量而言,光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1质量%以上且30质量%以下,更优选为0.5质量%以上且20质量%以下。通过使光聚合引发剂(C)的含量在上述范围内,从而能够得到固化性良好、不易产生图案形状不良的感光性树脂组合物。

<氟系树脂(D)>

感光性树脂组合物含有氟系树脂(D)。感光性树脂组合物中含有氟系树脂(D)的情况下,在滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、或有机TFT阵列等中使用油墨来形成像素时,由感光性树脂组合物形成的隔堤容易排斥油墨。结果,能够防止:油墨向隔堤的附着;将油墨注入由隔堤围成的区域时的、相邻像素间的油墨的混合。

氟系树脂(D)只要为含有氟原子、且能够对使用感光性树脂组合物形成的隔堤赋予针对各种油墨的斥油墨性的树脂即可,没有特别限定。氟系树脂(D)可以为含有氟原子的单体的均聚物、或者含有氟原子的单体与不含氟原子的单体的共聚物。

作为氟系树脂(D)的优选例,可举出至少使(d1)具有烯键式不饱和基团及氟原子的单体、与(d2)(甲基)丙烯酸共聚而得到的共聚物。使用这样的氟系树脂(D)的情况下,容易使用感光性树脂组合物形成针对油墨(其用于形成像素)的斥液性优异的隔堤。

〔(d1)具有烯键式不饱和基团及氟原子的单体〕

具有烯键式不饱和基团及氟原子的单体(以下,也记载为“(d1)单体”。)只要具有烯键式不饱和基团和氟原子即可,没有特别限定。作为这样的(d1)单体,可举出下式(d1-1)表示的化合物等。这些(d1)单体可以单独使用或组合两种以上而使用。

[化学式29]

式(d1-1)中,X1及X2各自独立地为氢原子或氟原子。X3为氢原子、氟原子、甲基、或全氟甲基。X4及X5各自独立地为氢原子、氟原子、或全氟甲基。Rf为碳原子数为1以上且40以下的含氟烷基、或碳原子数为2以上且100以下的具有醚键的含氟烷基。a为0以上且3以下的整数。b及c各自独立地为0或1。

Rf为含氟烷基时,其碳原子数优选为2以上且20以下,更优选为3以上且10以下,尤其优选为4以上且6以下。Rf为具有醚键的含氟烷基时,其碳原子数优选为2以上且50以下,更优选为3以上且20以下,尤其优选为4以上且6以下。

相对于氟系树脂(D)的全部结构单元的摩尔数而言,衍生自(d1)单体的结构单元的含量优选为30摩尔%以上且80摩尔%以下,更优选为40摩尔%以上且60摩尔%以下。使氟系树脂(D)中的衍生自(d1)单体的结构单元的含量在上述范围内时,有下述倾向:容易使用感光性树脂组合物形成斥油墨性优异的隔堤,感光性树脂组合物中的、氟系树脂(D)与其他成分的相容性良好。

(d1)单体优选具有-(CF2)tF表示的基团。t为1以上且10以下的整数,更优选为1以上且8以下的整数,进一步优选为2以上且6以下的整数。(d1)单体具有上述的基团时,容易使用感光性树脂组合物形成斥油墨性优异的隔堤。

〔(d2)(甲基)丙烯酸〕

为了提高感光性树脂组合物的显影性,氟系树脂(D)优选包含下述结构单元,所述结构单元来自作为具有羧基的单体的(d2)(甲基)丙烯酸。

相对于氟系树脂(D)的全部结构单元的摩尔数而言,来自(d2)(甲基)丙烯酸的结构单元的含量优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下。氟系树脂(D)中的来自(d2)(甲基)丙烯酸的结构单元的含量在上述范围内时,容易得到显影性良好、能够形成斥油墨性优异的隔堤的感光性树脂组合物。

氟系树脂(D)中,可根据需要共聚有除上述的(d1)单体及(d2)单体以外的其他单体。作为这样的其他单体,可举出以下记述的各种单体。

〔(d3)具有烯键式不饱和基团及环氧基的单体〕

氟系树脂(D)优选为还共聚有具有烯键式不饱和基团及环氧基的单体(以下,也称为“(d3)单体”。)的共聚物。通过使(d3)单体共聚,从而能够进一步提高由感光性树脂组合物形成的隔堤的斥油墨性。

作为(d3)单体,可举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;下述式(d3-1)~式(d3-3)表示的脂环式环氧化合物;使(甲基)丙烯酸的羧基与二官能以上的环氧化合物的环氧基反应而得到的单体;使在侧链具有羟基、羧基的丙烯酸系单体的羟基或羧基与二官能以上的环氧化合物的环氧基反应而得到的单体;等等。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些(d3)单体可以单独使用或组合两种以上而使用。

[化学式30]

式(d3-2)、及式(d3-3)中,R1d为氢原子或甲基。u为1以上且10以下的整数。v及w各自独立地为1以上且3以下的整数。

氟系树脂包含来自(d3)单体的结构单元时,相对于氟系树脂(D)的全部结构单元的摩尔数而言,氟系树脂(D)中的该结构单元的含量优选为1摩尔%以上且40摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上且15摩尔%以下。氟系树脂(D)中的来自(d3)单体的结构单元的含量在上述范围内时,容易得到能够形成斥油墨性良好的隔堤的感光性树脂组合物。

〔(d4)具有式(d4-1)所示的结构的单体〕

氟系树脂(D)优选为还共聚有具有烯键式不饱和基团及下述式(d4-1)所示的结构的单体(以下,也称为“(d4)单体”。)的共聚物。通过使(d4)单体共聚,从而容易得到显影性优异的感光性树脂组合物,并能够提高感光性树脂组合物中的氟系树脂(D)与其他成分的相容性。

[化学式31]

(d4)单体更优选具有烯键式不饱和基团及下述式(d4-2)所示的结构。

[化学式32]

Figure BDA0002418210560000481

式(d4-1)、及式(d4-2)中,R2d为碳原子数为1以上且5以下的亚烷基。该亚烷基可以为直链状也可以为支链状。作为该亚烷基,优选碳原子数为1以上且3以下的亚烷基,最优选亚乙基。R3d为氢原子、羟基、或可具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烷基。该烷基可以为直链状也可以为支链状。作为该烷基,优选碳原子数为1以上且3以下的烷基,最优选甲基。作为上述取代基,可举出羧基、羟基、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基等。x为1以上的整数。作为x,优选1以上且60以下的整数,更优选1以上且12以下的整数。

作为这样的(d4)单体,可举出下述式(d4-3)表示的化合物等。这些(d4)单体可以单独使用或组合两种以上而使用。

[化学式33]

Figure BDA0002418210560000482

式(d4-3)中,R4d为氢原子或甲基。R2d、R3d、及x与上述式(d4-1)、及(d4-2)中的含义相同。

相对于氟系树脂(D)的全部结构单元的摩尔数而言,衍生自(d4)单体的结构单元的含量优选为1摩尔%以上且40摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上且25摩尔%以下。衍生自(d4)单体的结构单元的含量在上述范围内时,有下述倾向:感光性树脂组合物的显影性、感光性树脂组合物中的(D)氟系树脂与其他成分的相容性良好。

〔(d5)具有硅原子的单体〕

氟系树脂(D)优选为还共聚有具有硅原子的单体(以下,也称为“(d5)单体”。)的共聚物。(d5)单体只要具有烯键式不饱和基团及与硅原子键合的至少一个烷氧基即可,没有特别限定。通过使该(d5)单体共聚,从而能够进一步提高由感光性树脂组合物形成的隔堤的斥油墨性。

作为这样的(d5)单体,可举出下述式(d5-1)表示的化合物等。这些(d5)单体可以单独使用或组合两种以上而使用。

[化学式34]

式(d5-1)中,R5d为氢原子或碳原子数为1以上且10以下的烷基,优选为氢原子或甲基。R6d为碳原子数为1以上且20以下的亚烷基或亚苯基,优选为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基。R7d、及R8d各自独立地为碳原子数为1以上且10以下的烷基或苯基,优选为碳原子数为1以上且3以下的烷基。多个R7d与Si键合的情况下,该多个R7d可以相同也可以不同。多个(OR8d)与Si键合的情况下,该多个(OR8d)可以相同也可以不同。p为0或1,优选为1。q为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。

相对于氟系树脂(D)的全部结构单元的摩尔数而言,衍生自(d5)单体的结构单元的含量优选为20摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。衍生自(d5)单体的结构单元的含量在上述范围内时,有下述倾向:斥油墨性以及与着色感光性树脂组合物的其他成分的相容性良好。

作为上述单体以外的其他单体,可以使用具有烯键式不饱和基团的各种单体,其中,优选丙烯酸系单体。作为丙烯酸系单体的优选例,可举出甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、N-羟基甲基丙烯酰胺(N-MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)等。相对于氟系树脂(D)的全部结构单元的摩尔数而言,氟系树脂(D)中的、来自这些其他单体的结构单元的含量优选为0摩尔%以上且25摩尔%以下。

作为使(d1)单体及(d2)单体以及根据需要添加的其他单体反应而得到共聚物的方法,可以使用已知的方法。

氟系树脂(D)的重均分子量优选为2,000以上且50,000以下,更优选为5,000以上且20,000以下。通过使氟系树脂(D)的重均分子量为2,000以上,从而能够提高使用感光性树脂组合物形成的隔堤的耐热性及强度。通过使氟系树脂(D)的重均分子量为50,000以下,从而能够提高感光性树脂组合物的显影性。

相对于感光性树脂组合物的固态成分而言,感光性树脂组合物中的氟系树脂(D)的含量优选为0.1质量%以上且10质量%以下,更优选为0.2质量%以上且5质量%以下。感光性树脂组合物以这样的量含有氟系树脂(D)时,能够对感光性树脂组合物赋予优异的敏感度、显影性、及分辨率,并且容易对使用感光性树脂组合物形成的隔堤赋予针对油墨(其用于形成像素)的良好的斥油墨性。

<着色剂(E)>

感光性树脂组合物还可以包含着色剂(E)。通过使感光性树脂组合物包含着色剂(E),从而可合适地用于例如液晶显示显示器的滤色器中的RGB等着色膜形成用途中。另外,感光性树脂组合物也优选包含遮光剂(E1)作为着色剂(E)。通过使用遮光剂(E1),从而能够形成在滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、或有机TFT阵列等中划分像素的遮光性的隔堤。需要说明的是,本申请中,将构成液晶显示器的滤色器的黑色矩阵也涵盖于隔堤中进行说明。

作为感光性树脂组合物中含有的着色剂(E),没有特别限定,例如,优选使用在染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言为附有下述染料索引(C.I.)编号的颜料。

作为可优选使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄1(以下,同样为“C.I.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。

作为可优选使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙1(以下,同样为“C.I.颜料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。

作为可优选使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫1(以下,同样为“C.I.颜料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。

作为可优选使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红1(以下,同样为“C.I.颜料红”,仅记载编号。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。

作为可优选使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝1(以下,同样为“C.I.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。

作为可优选使用的、上述以外的色相的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25、C.I.颜料褐26、C.I.颜料褐28等褐色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。

另外,在对感光性树脂组合物赋予遮光性的情况下,感光性树脂组合物优选包含黑色颜料作为遮光剂(E1)。包含黑色颜料的感光性树脂组合物可合适地用于液晶显示面板中的黑色矩阵或黑色柱间隔物的形成、隔堤(其用于将有机EL元件中的发光层进行划区)的形成。

作为黑色颜料的例子,可举出炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(无论有机物、无机物均可)。这些黑色颜料中,从容易获得、容易形成遮光性优异且电阻高的固化膜的方面考虑,优选炭黑。

需要说明的是,黑色颜料的色相不限于色彩学上的无彩色的黑色,也可以是发紫的黑色、发蓝的黑色、发红的黑色。

作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑,优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外,也可以使用经树脂被覆的炭黑。

经树脂被覆的炭黑与未经树脂被覆的炭黑相比,导电性低,因此,在作为液晶显示器这样的液晶显示元件的黑色矩阵使用时,能够制造电流的泄露少、可靠性高的耗电低的显示器。

作为炭黑,实施了导入酸性基团的处理的炭黑也是优选的。被导入至炭黑的酸性基团为显示基于布朗斯台德的定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。被导入至炭黑的酸性基团可以形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限制。作为阳离子的例子,可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。

上文中说明的实施了导入酸性基团的处理的炭黑中,从达成使用感光性树脂组合物形成的遮光性的固化膜的高电阻的观点考虑,优选具有选自由羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基组成的组中的1种以上官能团的炭黑。

向炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限制。作为导入酸性基团的方法,例如可举出以下的方法。

方法1),通过直接取代法(其使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等)、间接取代法(其使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等),向炭黑中导入磺酸基。

方法2),使具有氨基和酸性基团的有机化合物与炭黑进行重氮偶联。

方法3),利用Williamson醚化法,使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应。

方法4),使具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应。

方法5),使用具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物,针对炭黑进行弗瑞德-克莱福特反应,然后进行脱保护。

这些方法中,从导入酸性基团的处理容易进行并且安全的方面考虑,优选为方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子,可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。

被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限制。相对于炭黑100g而言,被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上且200mmol以下,更优选为5mmol以上且100mmol以下。

对于导入了酸性基团的炭黑,可实施利用树脂进行的被覆处理。

在使用包含经树脂被覆的炭黑的感光性树脂组合物时,容易形成遮光性及绝缘性优异、表面反射率低的遮光性的固化膜。需要说明的是,通过利用树脂进行的被覆处理,不会特别地对使用感光性树脂组合物形成的遮光性的固化膜的介电常数产生不良影响。作为可用于被覆炭黑的树脂的例子,可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞(glyptal)树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。相对于炭黑的质量和树脂的质量的总计而言,树脂对炭黑的被覆量优选为1质量%以上且30质量%以下。

另外,作为黑色颜料,也可优选使用苝系颜料。作为苝系颜料的具体例,可举出下述式(e-1)表示的苝系颜料、下述式(e-2)表示的苝系颜料、及下述式(e-3)表示的苝系颜料。市售品中,可优选使用BASF公司制的制品名K0084、及K0086、颜料黑21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。

[化学式35]

Figure BDA0002418210560000541

式(e-1)中,Re1及Re2各自独立地表示碳原子数为1以上且3以下的亚烷基,Re3及Re4各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、或乙酰基。

[化学式36]

Figure BDA0002418210560000542

式(e-2)中,Re5及Re6各自独立地表示碳原子数为1以上且7以下的亚烷基。

[化学式37]

Figure BDA0002418210560000551

式(e-3)中,Re7及Re8各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且22以下的烷基,可以包含N、O、S、或P杂原子。Re7及Re8为烷基时,该烷基可以为直链状也可以为支链状。

上述的式(e-1)表示的化合物、式(e-2)表示的化合物、及式(e-3)表示的化合物例如可利用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法合成。即,将苝-3,5,9,10-四甲酸或其二酐和胺类作为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。而后,使得到的粗制物在硫酸中进行再沉淀,或者在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中进行重结晶,由此可得到目标物。

为了使苝系颜料在感光性树脂组合物中良好地分散,苝系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。

另外,作为遮光剂(E1),也包含内酰胺系颜料。作为内酰胺系颜料,例如,可举出下述式(e-4)表示的化合物。

[化学式38]

式(e-4)中,Xe表示双键,作为几何异构体,各自独立地为E体或Z体,Re9各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基,Re10各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基,Re11各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。

式(e-4)表示的化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。

从容易制造式(e-4)表示的化合物的方面考虑,Re9优选键合于二氢吲哚酮环的6位,Re11优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑,Re9、Re10、及Re11优选为氢原子。

式(e-4)表示的化合物具有EE体、ZZ体、EZ体作为几何异构体,其可以是它们中任意的单一化合物,也可以是这些几何异构体的混合物。

式(e-4)表示的化合物例如可利用国际公开第2000/24736号、及国际公开第2010/081624号中记载的方法制造。

为了使内酰胺系颜料在感光性树脂组合物中良好地分散,内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。

此外,还优选将以银锡(AgSn)合金为主成分的微粒(以下,称为“AgSn合金微粒”。)作为黑色颜料使用。对于该AgSn合金微粒而言,只要AgSn合金为主成分即可,也可包含例如Ni、Pd、Au等作为其他金属成分。

该AgSn合金微粒的平均粒径优选为1nm以上且300nm以下。

AgSn合金由化学式AgxSn表示时,能得到化学稳定的AgSn合金的x的范围为1≤x≤10,能同时得到化学稳定性和黑度的x的范围为3≤x≤4。

此处,在上述x的范围内,求出AgSn合金中的Ag的质量比,结果,

x=1时,Ag/AgSn=0.4762

x=3时,3·Ag/Ag3Sn=0.7317

x=4时,4·Ag/Ag4Sn=0.7843

x=10时,10·Ag/Ag10Sn=0.9008。

因此,对于该AgSn合金而言,含有47.6质量%以上且90质量%以下的Ag时变得化学稳定,含有73.17质量%以上且78.43质量%以下的Ag时,能对应于Ag量而有效地得到化学稳定性和黑度。

该AgSn合金微粒可利用通常的微粒合成法制作。作为微粒合成法,可举出气相反应法、喷雾热解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等。

AgSn合金微粒虽然绝缘性高,但根据感光性树脂组合物的用途,为了进一步提高绝缘性,也可用绝缘膜被覆表面。作为这样的绝缘膜的材料,优选金属氧化物或有机高分子化合物。

作为金属氧化物,可合适地使用具有绝缘性的金属氧化物,例如氧化硅(silica,二氧化硅)、氧化铝(alumina,三氧化二铝)、氧化锆(zirconia,二氧化锆)、氧化钇(yttria,三氧化二钇)、氧化钛(titania,二氧化钛)等。

另外,作为有机高分子化合物,优选使用具有绝缘性的树脂,例如聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。

对于绝缘膜的膜厚而言,为了充分提高AgSn合金微粒的表面的绝缘性,优选为1nm以上且100nm以下的厚度,更优选为5nm以上且50nm以下。

绝缘膜可利用表面改性技术或表面的涂覆技术而容易地形成。尤其是,若使用四乙氧基硅烷、三乙醇铝等醇盐,则能在较低温度形成膜厚均匀的绝缘膜,因而优选。

作为黑色颜料,可以单独使用上述的苝系颜料、内酰胺系颜料、AgSn合金微粒,也可将它们组合使用。

此外,出于调节色调的目的等,黑色颜料可以包含红、蓝、绿、黄等色相的色素。黑色颜料以外的色相的色素可以从已知的色素中适当选择。例如,作为黑色颜料以外的色相的色素,可使用上述的各种颜料。相对于黑色颜料的总质量而言,黑色颜料以外的色相的色素的使用量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。

可以与上文说明的黑色颜料一同、或者代替黑色颜料而使用黑色组合物,所述黑色组合物中组合包含两种以上的黑色或彩色的颜料及/或染料。

黑色组合物中的炭黑的含量优选为3质量%以下。通过使用炭黑的含量为3质量%以下的黑色组合物,从而容易抑制显影后的浮游物、显影残渣的产生。

黑色组合物中的炭黑的含量更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,尤其优选为0质量%。

黑色组合物中包含的颜料及染料的色相没有特别限定。黑色组合物可以包含黑色的颜料及/或染料。黑色组合物可以为多种黑色着色剂的组合。该情况下,作为黑色着色剂,例如,可以使用苝黑、苯胺黑、及黑色偶氮化合物等。

黑色组合物中,可以以组合物呈现黑色的方式,组合配合两种以上的除黑色以外的色相的颜料及/或染料。

从能够对黑色的色相进行精细调节、容易抑制显影后的浮游物、显影残渣的产生的方面考虑,就黑色组合物而言,与由单独一种着色剂构成的着色剂相比,更优选为多种彩色的着色剂的组合。

黑色组合物优选为从例如蓝色、紫色、黄色、红色、橙色五种颜色的有机颜料中选择的两种以上的有机颜料的组合。

通过从上述五种颜色的有机颜料中组合两种颜色以上的有机颜料,从而能够表达拟似黑色化的色相。此处所谓“拟似黑色”,理想地为色彩学上的黑色,但只要是使用黑色组合物形成的黑色膜的用途中允许的色相即可。

就呈现拟似黑色的黑色组合物中的各色相的有机颜料的比率(质量比)而言,优选为(蓝色有机颜料)/(黄色有机颜料+橙色有机颜料)/(红色有机颜料+紫色有机颜料)=(30质量%以上且60质量%以下)/(0质量%以上且50质量%以下)/(5质量%以上且70质量%以下)。

作为上述五种颜色的有机颜料,可以使用一直以来所使用的已知的有机颜料。

作为蓝色有机颜料,可举出C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、及C.I.颜料蓝60。

作为紫色有机颜料,可举出C.I.颜料紫19、及C.I.颜料紫23。

作为黄色有机颜料,可举出C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、及C.I.颜料黄181。

作为橙色有机颜料,可举出C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙69、C.I.颜料橙71、及C.I.颜料橙73。

作为红色有机颜料,可举出C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红242、C.I.颜料红224、C.I.颜料红254、C.I.颜料红256、C.I.颜料红264、及C.I.颜料红272。

其中,优选地,蓝色有机颜料为选自由C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、及C.I.颜料蓝15:6组成的组中的至少一种,紫色有机颜料为C.I.颜料紫23,黄色有机颜料为C.I.颜料黄83及/或C.I.颜料黄139,橙色有机颜料为C.I.颜料橙43及/或C.I.颜料橙64,红色有机颜料为C.I.颜料红254及/或C.I.颜料红256。

通过组合使用这些有机颜料,从而容易形成呈良好的黑色色相、光密度(OD值)优异的黑色固化膜。

为了得到拟似黑色的黑色组合物,优选组合选自蓝色的有机颜料、黄色的有机颜料、及橙色的有机颜料中的至少一种,更优选进一步将这些有机颜料、与选自红色的有机颜料及紫色的有机颜料中的至少一种有机颜料组合。

作为属于具体的各色有机颜料的颜料的组合,例如,优选为

·C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料黄139与C.I.颜料红254的组合;

·C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料橙64与C.I.颜料紫23的组合;

·C.I.颜料蓝15:4或15:3、与C.I.颜料黄83、与C.I.颜料紫23与C.I.颜料红254的组合;及

·C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料紫23与C.I.颜料红256的组合;等等。

为了使上述着色剂(E)在感光性树脂组合物中均匀地分散,可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。尤其是,使用炭黑作为着色剂(E)的情况下,作为分散剂,优选使用丙烯酸树脂系分散剂。

需要说明的是,还存在从固化膜产生因分散剂而导致的腐蚀性气体的情况。因此,在不使用分散剂的情况下对颜料进行分散处理也是优选方式的一例。

需要说明的是,可以在感光性树脂组合物中将颜料和染料组合使用。该染料从已知的材料中适当选择即可。

作为可应用于感光性树脂组合物的染料,例如,可举出偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川(methine)染料、酞菁染料等。

另外,对于这些染料,可通过进行色淀化(成盐化)而使其分散于有机溶剂等中,从而将其作为着色剂(E)使用。

除了这些染料以外,例如,也可优选使用日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。

关于感光性树脂组合物中的着色剂(E)的使用量,可以在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择。典型地,相对于感光性树脂组合物的固态成分整体的质量而言,着色剂(E)的使用量优选为2质量%以上且75质量%以下,更优选为3质量%以上且70质量%以下。

尤其是,使用感光性树脂组合物形成黑色矩阵的情况下,优选以每1μm黑色矩阵被膜的OD值成为4以上的方式调节感光性树脂组合物中的遮光剂(E1)的量。若黑色矩阵中的每1μm被膜的OD值为4以上,则在用于液晶显示显示器的黑色矩阵时,能够得到充分的显示对比度。

使用颜料作为着色剂(E)时,优选的是,在存在或不存在分散剂的条件下以适当的浓度使颜料分散而制成分散液,然后添加至感光性树脂组合物中。

需要说明的是,本说明书中,关于上述颜料的使用量,可以以该存在的分散剂也包含在内的值的形式进行定义。

<咪唑产生剂(F)>

感光性树脂组合物可以包含咪唑产生剂(F),所述咪唑产生剂(F)通过曝光而产生下述式(F1)表示的咪唑化合物。感光性树脂组合物通过包含该咪唑产生剂(F),从而容易通过曝光而使感光性树脂组合物良好地固化,另外,容易形成截面形状良好的经图案化的固化膜。

[化学式39]

式(F1)中,Rf1、Rf2、及Rf3各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。

式(F1)表示的咪唑化合物中,作为Rf1、Rf2、及Rf3的有机基团,可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等。该有机基团可以包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。该有机基团通常为一价,在形成环状结构情况下等,可成为二价以上的有机基团。

就Rf1及Rf2而言,它们可以键合而形成环状结构,也可以进一步包含杂原子的键。作为环状结构,可举出杂环烷基、杂芳基等,也可以为稠环。

就Rf1、Rf2、及Rf3的有机基团中包含的键而言,只要不妨碍本发明的效果则没有特别限定,有机基团可以包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例,可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氢原子或一价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、及偶氮键等。

作为Rf1、Rf2、及Rf3的有机基团为烃基以外的取代基时,Rf1、Rf2、及Rf3只要不妨碍本发明的效果则没有特别限定。作为Rf1、Rf2、及Rf3的具体例,可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、及芳基硫醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外,上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。

作为Rf1、Rf2、及Rf3,优选氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为6以上且12以下的芳基、碳原子数为1以上且12以下的烷氧基、及卤素原子,更优选氢原子。

咪唑产生剂(F)只要为能够通过曝光而产生式(F1)表示的咪唑化合物的化合物则没有特别限定。

作为咪唑产生剂(F),例如,可以使用在已知的感光性胺产生剂中将来自胺产生剂所产生的胺的基团替换为来自式(F1)表示的咪唑化合物的基团而成的化合物。

从与感光性树脂组合物中包含的成分的相容性的方面考虑,作为优选的咪唑产生剂(F),可举出下述式(F1-1)表示的化合物。

[化学式40]

式(F1-1)中,Rf1、Rf2、及Rf3与式(F1)同样。

Rf11及Rf12各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团。Rf13、Rf14、Rf13、Rf16、及Rf17各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。就Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17而言,它们中的2个以上可以键合而形成环状结构,也可以包含杂原子的键。

作为Rf11及Rf12的有机基团,可举出针对式(F1)中的Rf1、Rf2、及Rf3所示例的有机基团。与Rf1、Rf2、及Rf3的情况同样地,作为Rf11、及Rf12的有机基团可以在该有机基团中包含杂原子。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。

上述之中,作为Rf11及Rf12,各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为4以上13以下的环烷基、碳原子数为4以上13以下的环烯基、碳原子数为7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数为7以上且20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数为2以上且11以下的烷基、具有羟基的碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为1以上且10以下的烷氧基、碳原子数为2以上且11以下的酰胺基、碳原子数为1以上且10以下的烷基硫基、碳原子数为1以上且10以下的酰基、碳原子数为2以上且11以下的酯基(-COOR、-OCOR:R表示烃基)、碳原子数为6以上且20以下的芳基、取代有供电子基团及/或吸电子基团的碳原子数为6以上且20以下的芳基、取代有供电子基团及/或吸电子基团的苄基、氰基、甲硫基。更优选的是,Rf11及Rf12两者为氢原子,或者Rf11为甲基、Rf12为氢原子。

式(F1-1)中,Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。

关于作为Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17的有机基团,可举出针对式(F1)中的Rf1、Rf2、及Rf3示例的有机基团。就作为Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17的有机基团而言,与Rf1、Rf2、及Rf3的情况同样,可以在该有机基团中包含杂原子。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。

就Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17而言,它们中的2个以上可以键合而形成环状结构,也可以包含杂原子的键。作为环状结构,可举出杂环烷基、杂芳基等,也可以为稠环。例如,对于Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17而言,它们中的2个以上可以键合,共有苯环(其键合有Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17)的原子,从而形成萘、蒽、菲、及茚等稠环。

上述之中,作为Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17,各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为4以上13以下的环烷基、碳原子数为4以上13以下的环烯基、碳原子数为7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数为7以上且20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数为2以上且11以下的烷基、具有羟基的碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为1以上且10以下的烷氧基、碳原子数为2以上且11以下的酰胺基、碳原子数为1以上且10以下的烷基硫基、碳原子数为1以上且10以下的酰基、碳原子数为2以上且11以下的酯基、碳原子数为6以上且20以下的芳基、取代有供电子基团及/或吸电子基团的碳原子数为6以上且20以下的芳基、取代有供电子基团及/或吸电子基团的苄基、氰基、甲硫基、硝基。

另外,作为Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17,下述情况也是优选的:它们中的2个以上键合,共有苯环(其键合有Rf13、Rf14、Rf15、Rf16、及Rf17)的原子,从而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。

上述式(F1-1)表示的化合物中,优选下述式(F1-1-1)表示的化合物。

[化学式41]

Figure BDA0002418210560000651

式(F1-1-1)中,Rf1、Rf2、及Rf3与式(F1)同样。Rf11~Rf16与式(F1-1)同样。Rf18表示氢原子或有机基团。式(F1-1-1)中,Rf13及Rf14不为羟基。就Rf13、Rf14、Rf15、及Rf16而言,它们中的2个以上可以键合而形成环状结构,也可以包含杂原子的键。

式(F1-1-1)表示的化合物具有取代基-O-Rf18,因此与感光性树脂组合物中包含的各成分的亲和性尤其优异。

式(F1-1-1)中,Rf18为氢原子或有机基团。Rf18为有机基团时,作为有机基团,可举出针对式(F1)中的Rf1、Rf2、及Rf3示例的有机基团。就该有机基团而言,可以在该有机基团中含有杂原子。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为Rf18,优选氢原子、或碳原子数为1以上且12以下的烷基,更优选甲基。

作为式(F1-1)表示的化合物,以下示出尤其优选的化合物的具体例。

[化学式42]

以下的式(F1-2)表示的化合物也优选作为咪唑产生剂(F)。

[化学式43]

式(F1-2)中,Rf1、Rf2、及Rf3与式(F1)同样。Rf21为氢原子、或一价的有机基团。Rf22为可具有取代基的芳香族基团。Rf21可以与另一Rf21或Rf22键合而形成环状结构。

式(F1-2)中,Rf21为氢原子或一价的有机基团。一价的有机基团没有特别限定,例如,可以为可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族基团等。Rf21为烷基时,该烷基可以在链中具有酯键等。

作为烷基,例如可以与后述的式(F1-2-1)中的Rf24等同样。烷基的碳原子数优选为1以上且40以下,更优选为1以上且30以下,尤其优选为1以上且20以下,最优选为1以上且10以下。

作为该烷基可具有的取代基,例如可以与作为后述的式(F1-2-1)中的Rf25的亚烷基可具有的取代基同样。

作为可具有取代基的芳香族基团,与后述的式(F1-2-1)中的Rf22同样,优选为芳基,更优选为苯基。作为Rf21的可具有取代基的芳香族基团可以与Rf22相同也可以不同。

式(F1-2)中,优选一个Rf21为氢原子,更优选一个Rf21为氢原子且另一Rf21为可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基团。

式(F1-2)中,Rf21可以与另一Rf21或Rf22键合而形成环状结构。例如,至少一个Rf21为可具有取代基的烷基时,Rf21可以与另一Rf21或Rf22键合而形成环状结构。

式(F1-2)表示的化合物可以为下述式(F1-2-1)表示的化合物。

[化学式44]

Figure BDA0002418210560000671

式(F1-2-1)中,Rf1、Rf2、及Rf3与式(F1)同样。Rf23为氢原子或烷基。Rf22为可具有取代基的芳香族基团。Rf24为可具有取代基的亚烷基。Rf24可以与Rf22键合而形成环状结构。

式(F1-2-1)中,Rf23为氢原子或烷基。Rf23为烷基时,该烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下。

关于作为Rf23优选的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。

式(F1-2-1)中,Rf22为可具有取代基的芳香族基团。可具有取代基的芳香族基团可以为可具有取代基的芳香族烃基,也可以为可具有取代基的芳香族杂环基。

芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限定。芳香族烃基可以为单环式芳香族基团,也可以为2个以上的芳香族烃基缩合而形成的基团,还可以为2个以上的芳香族烃基通过单键键合而形成的基团。作为芳香族烃基,优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。

芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限定。芳香族杂环基可以为单环式基团,也可以为多环式基团。作为芳香族杂环基,优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。

作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基可具有的取代基,可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、及有机基团。苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基时,所述多个取代基可以相同也可以不同。

芳香族基团所具有的取代基为有机基团时,作为该有机基团,可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等。就该有机基团而言,也可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状、及这些结构的组合中的任一种。该有机基团通常为一价,形成环状结构情况下等,可成为二价以上的有机基团。

芳香族基团在相邻的碳原子上具有取代基时,键合于相邻的碳原子上的2个取代基可以键合而形成环状结构。作为环状结构,可举出脂肪族烃环、含有杂原子的脂肪族环。

芳香族基团所具有的取代基为有机基团时,该有机基团中包含的键只要不妨碍本发明的效果则没有特别限定,有机基团可以包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例,可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。

有机基团为烃基以外的取代基时,烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限定。作为烃基以外的取代基的具体例,可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基铝基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外,上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。

作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基,优选碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为1以上且12以下的芳基、碳原子数为1以上且12以下的烷氧基、碳原子数为1以上且12以下的芳基氧基、碳原子数为1以上且12以下的芳基氨基、及卤素原子。

作为Rf22,从能够廉价且容易地合成式(F1-2)或式(F1-2-1)表示的咪唑化合物、咪唑化合物在水、有机溶剂中的溶解性良好的方面考虑,优选各自可具有取代基的苯基、呋喃基、及噻吩基。

式(F1-2-1)中,Rf24为可具有取代基的亚烷基。亚烷基可具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限定。作为亚烷基可具有的取代基的具体例,可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基、及卤素原子等。亚烷基可以为直链亚烷基,也可以为支链亚烷基,优选直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,尤其优选为1以上且5以下。需要说明的是,亚烷基的碳原子数不包括与亚烷基键合的取代基的碳原子。

作为与亚烷基键合的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基,也可以为支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,尤其优选为1以上且3以下。

作为与亚烷基键合的取代基的氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基可以为直链烷基也可以为支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,尤其优选为1以上且3以下。

关于作为Rf24优选的亚烷基的具体例,可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基、及正二十烷-1,20-二基。

上述式(F1-2)表示的咪唑化合物中,从廉价且能够容易地合成的方面考虑,优选下述式(F1-2-2)表示的化合物。

[化学式45]

Figure BDA0002418210560000701

式(F1-2-2)中,Rf1、Rf2、及Rf3与式(F1)相同。Rf21与式(F1-2)同样,Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中,Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29中的至少一者为氢原子以外的基团。Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29中的至少2个可以键合而形成环状结构。Rf21可以与Rf27结合而形成环状结构。

Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29与后述的式(F1-2-3)相同。式(F1-2-2)中,Rf21可以与Rf27结合而形成环状结构。例如,Rf21为可具有取代基的烷基时,Rf21可以与Rf27结合而形成环状结构。

上述式(F1-2-1)或式(F1-2-2)表示的咪唑化合物中,从能够廉价且容易地合成、在水、有机溶剂中的溶解性优异的方面考虑,优选下述式(F1-2-3)表示的化合物,更优选式(F1-2-3)表示且Rf24为亚甲基的化合物。

[化学式46]

Figure BDA0002418210560000711

式(F1-2-3)中,Rf1、Rf2、及Rf3与式(F1)同样。Rf23、及Rf24与式(F1-2-1)同样。Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中,Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29中的至少一者为氢原子以外的基团。可以Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29中的至少2个键合而形成环状结构。Rf24可以与Rf27结合而形成环状结构。

Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29为有机基团时,该有机基团与式(F1-2-1)中的Rf22作为取代基所具有的有机基团同样。Rf25、Rf26、Rf27、及Rf28优选为氢原子。

其中,优选Rf25、Rf26、Rf27、Rf28、及Rf29中的至少一者为下述取代基,尤其优选Rf29为下述取代基。Rf29为下述取代基时,优选Rf25、Rf26、Rf27、及Rf28为氢原子。

-O-Rf30

(Rf30为氢原子或有机基团。)

Rf30为有机基团时,该有机基团与式(F1-2-1)中的Rf22作为取代基所具有的有机基团同样。作为Rf30,优选烷基,更优选碳原子数为1以上且8以下的烷基,尤其优选碳原子数为1以上且3以下的烷基,最优选甲基。

上述式(F1-2-3)表示的化合物中,优选下述式(F1-2-4)表示的化合物。

[化学式47]

Figure BDA0002418210560000721

式(F1-2-4)中,Rf1、Rf2、及Rf3与式(F1)同样。Rf23与式(F1-2-1)同样。Rf31、Rf32、Rf33、Rf34、及Rf35各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中,Rf31、Rf32、Rf33、Rf34、及Rf35中的至少一者为氢原子以外的基团。

式(F1-2-4)表示的化合物中,优选Rf31、Rf32、Rf33、Rf34、及Rf35中的至少一者为上述的-O-Rf30表示的基团,尤其优选Rf35为-O-Rf30表示的基团。Rf35为-O-Rf30表示的基团时,优选Rf32、Rf33、Rf34、及Rf35为氢原子。

作为式(F1-2)或式(F1-2-1)表示的咪唑化合物的优选具体例,可举出以下的化合物。

[化学式48]

感光性树脂组合物中的咪唑产生剂(F)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内即可,没有特别限定。典型地,相对于碱溶性树脂(A)与光聚合性单体(B)的总量100质量份而言,咪唑产生剂(F)的含量优选为0.01质量份以上且2.5质量份以下,更优选为0.01~0.5质量份。感光性树脂组合物中的咪唑产生剂(F)的含量在上述范围内时,容易形成良好截面形状的经图案化的固化膜。

<敏化剂(G)>

感光性树脂组合物可以与上述光聚合引发剂一同含有敏化剂(G)。感光性树脂组合物通过含有敏化剂(G),即使使用LED曝光等照射能量低的光源,也能够良好地固化。

作为敏化剂(G),可以没有特别限制地使用以往在感光性树脂组合物中出于将光聚合引发剂敏化的目的而使用的化合物。

作为敏化剂(G),优选具有选自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)组成的组中的一种以上作为取代基的化合物。作为具有该取代基的化合物,优选稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物。

稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物可以具有除烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)以外的取代基。作为该取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的卤代烷基、碳原子数为2以上且20以下的烷氧基烷基、碳原子数为2以上且20以下的脂肪族酰基、碳原子数为7以上且11以下的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。

烷氧基可以为直链状也可以为支链状。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且12以下,尤其优选为1以上且6以下。

作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基、正壬氧基、及正癸氧基等。

取代羰基氧基为-O-CO-Ag表示的基团。Ag没有特别限定,只要敏化剂(G)具有所期望的敏化作用即可,可以为各种有机基团。作为A,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为6以上且10以下的芳基氧基。

芳基或芳基氧基可以具有一个或多个取代基。取代基的种类没有特别限定,只要不阻碍本发明的目的即可。芳基或芳基氧基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。

作为取代基的优选例,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为6以上且10以下的芳基氧基、碳原子数为6以上且10以下的芳基氧基、碳原子数为2以上且7以下的脂肪族酰基、碳原子数为7以上且11以下的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。

Ag为烷基或烷氧基时,这些基团可以为直链状也可以为支链状。

作为烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基等。

作为芳基的优选例,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基等。

作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、及2-乙基己基氧基等。

被选自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)组成的组中的一种以上取代的稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物中,构成稠环的环数没有特别限定,只要可获得所期望的敏化作用即可。环数优选为2以上,更优选为3以上,尤其优选为3以上且6以下,最优选为3或4。

需要说明的是,稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物具有芳香族性即可,形成稠合多环的单环可以不必是芳香环。

作为稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物所包含的稠合多环的优选例,可举出苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、呫吨环、及噻吨环。这些环之中,优选蒽环、并四苯环、及噻吨环。

关于包含蒽环且可合适地用作敏化剂(G)的化合物的具体例,可举出9,10-双(乙酰氧基)蒽、9,10-双(丙酰氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、9,10-双(正庚基羰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰氧基)蒽、9,10-双(正辛基羰基氧基)蒽、9,10-双(正壬基羰基氧基)蒽、9,10-双(正癸基羰基氧基)蒽、9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(丙酰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(丙酰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(丙酰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(4-乙基-苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(丙酰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(4-乙基-苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(4-(叔丁基)-苯甲酰基氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(4-(叔丁基)-苯甲酰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(4-(叔丁基)-苯甲酰基氧基)蒽、及2-戊基-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽等。

作为敏化剂(G),还优选被卤素原子取代的蒽化合物。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。

关于被卤素原子取代且优选作为敏化剂(G)的化合物的具体例,可举出2-氯-9,10-双(乙酰氧基)蒽、2-氯-9,10-双(丙酰氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、1-氯-9,10-双(乙酰氧基)蒽、1-氯-9,10-双(丙酰氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、2-氟-9,10-双(乙酰氧基)蒽、2-氟-9,10-双(丙酰氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、1-氟-9,10-双(乙酰氧基)蒽、1-氟-9,10-双(丙酰氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、2-溴-9,10-双(乙酰氧基)蒽、2-溴-9,10-双(丙酰氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、1-溴-9,10-双(乙酰氧基)蒽、1-溴-9,10-双(丙酰氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、及1-溴-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽等。

作为敏化剂(G),还优选被烷氧基取代的蒽化合物。

关于被烷氧基取代且优选作为敏化剂(G)的蒽化合物的具体例,可举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-双(正丙氧基)蒽、9,10-双(正丁氧基)蒽、9,10-双(正戊氧基)蒽、9,10-双(异戊基氧基)蒽、9,10-双(正己氧基)蒽、9,10-双(正庚基氧基)蒽、9,10-双(正辛基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-(正丙氧基)蒽、9-(正丁氧基)蒽、9-(正戊氧基)蒽、9-(异戊基氧基)蒽、9-(正己氧基)蒽、9-(正庚基氧基)蒽、9-(正辛基氧基)蒽、9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-9,10-双(正丙氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异戊基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-双(正丙氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异戊基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9-甲氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基蒽、2-甲基-9-(正丙氧基)蒽、2-甲基-9-(正丁氧基)蒽、2-甲基-9-(正戊氧基)蒽、2-甲基-9-(异戊基氧基)蒽、2-甲基-9-(正己氧基)蒽、2-甲基-9-(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9-(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9-甲氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基蒽、2-乙基-9-(正丙氧基)蒽、2-乙基-9-(正丁氧基)蒽、2-乙基-9-(正戊氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(正己氧基)蒽、2-乙基-9-(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9-(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9,10-二甲氧基蒽、2-氯-9,10-二乙氧基蒽、2-氯-9,10-双(正丙氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异戊基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9,10-二甲氧基蒽、2-溴-9,10-二乙氧基蒽、2-溴-9,10-双(正丙氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异戊基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9-甲氧基蒽、2-氯-9-乙氧基蒽、2-氯-9-(正丙氧基)蒽、2-氯-9-(正丁氧基)蒽、2-氯-9-(正戊氧基)蒽、2-氯-9-(异戊基氧基)蒽、2-氯-9-(正己氧基)蒽、2-氯-9-(正庚基氧基)蒽、2-氯-9-(正辛基氧基)蒽、2-氯-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9-甲氧基蒽、2-溴-9-乙氧基蒽、2-溴-9-(正丙氧基)蒽、2-溴-9-(正丁氧基)蒽、2-溴-9-(正戊氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基)蒽、2-溴-9-(正己氧基)蒽、2-溴-9-(正庚基氧基)蒽、2-溴-9-(正辛基氧基)蒽、及2-溴-9-(2-乙基己基氧基)蒽等。

上文说明的蒽化合物中,从制造的容易性、和作为敏化剂(G)的性能的方面考虑,优选9,10-双(乙酰氧基)蒽、9,10-双(丙酰氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己酰氧基)蒽、9,10-双(正庚酰氧基)蒽、9,10-双(正辛酰氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰氧基)蒽、9,10-双(正壬酰氧基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、及9,10-二丁氧基蒽。

作为包含并四苯环且可合适地用作敏化剂(G)的化合物的具体例,可举出:

2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)并四苯等被烷基羰基氧基取代的并四苯化合物;

2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯甲酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯甲酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯甲酰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯甲酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯甲酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯甲酰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰氧基)并四苯等被芳酰基氧基取代的并四苯化合物;

2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)并四苯等被烷氧基羰基氧基取代的并四苯化合物;以及

2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯氧基羰基氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)并四苯、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)并四苯等被芳基氧基羰基氧基取代的并四苯化合物。

上述包含并四苯环的化合物中,优选5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(异丙氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)并四苯、5,11-二氧代-6,12-双(正庚酰氧基)并四苯。

作为可合适地用作敏化剂(G)的包含噻吨环的化合物的具体例,可举出噻吨-9-酮、2-甲基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基-9H-噻吨-9-酮、1,4-二甲基噻吨-9-酮、及3-甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基乙酸酯等。

相对于感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(C)100质量份而言,敏化剂(G)的含量优选为5质量份以上且60质量份以下,更优选为15质量份以上且50质量份以下。感光性树脂组合物在上述范围内含有敏化剂时,特别地,由曝光引起的固化反应均匀地进行,容易形成边缘的角度尤其良好的经图案化的固化膜。

<有机溶剂(S)>

出于调节涂布性的目的等,典型地,感光性树脂组合物可以包含有机溶剂(S)。作为有机溶剂(S),例如,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(多)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。

有机溶剂(S)的使用量可根据感光性树脂组合物的用途而适当确定。关于有机溶剂(S)的使用量,作为一例,可举出感光性树脂组合物的固态成分浓度成为1质量%以上且50质量%以下的范围的量。

<其他成分>

感光性树脂组合物中,根据需要,可以包含除上述以外的其他各种添加剂。具体而言,可示例分散助剂、填充剂、填料、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。

作为感光性树脂组合物中使用的热阻聚剂,例如,可举出对苯二酚、对苯二酚单乙基醚等。另外,分别地,作为消泡剂,可示例有机硅系、氟系等化合物,作为表面活性剂,可示例阴离子系、阳离子系、非离子系等化合物。

<感光性树脂组合物的制备方法>

感光性树脂组合物通过将各自所期望的量的上述各成分均匀地混合而制备。需要说明的是,在制备的感光性树脂组合物不包含颜料等不溶性成分的情况下,可以使用过滤器进行过滤以使感光性树脂组合物变得均匀。

《经图案化的固化膜的制造方法》

通过使用上文说明的感光性树脂组合物,能够制造经图案化的固化膜。

典型地,经图案化的固化膜可通过下述方法制造,所述方法包括:

将上述感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成涂布膜的工序;知

对涂布膜进行曝光的工序,

其中,涂布膜进行图案化,或者

对涂布膜进行位置选择性的曝光,接着,进行针对经曝光的上述涂布膜的显影。

基材(基板或支承体)可根据各种用途进行选择,例如,不特别限于石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin OnGlass)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、玻璃、透明塑料基板、ITO、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、无定形硅等半导体制作基板等。此外,例如在基板上形成有层叠结构的情况下,已形成于基板上的成为下部结构的一些层也被涵盖于作为感光性树脂组合物所适用的基材的概念中。另外,基材的形状也没有特别限定,可以为板状,也可以为卷状。基材例如可通过各种图案而在表面具有凹凸。另外,作为上述基材,可选择透光性或非透光性的基材。

在基板上形成经图案化的涂布膜的方法没有特别限定。在形成经图案化的涂布膜的情况下,典型地,利用喷墨法、丝网印刷法等印刷法,形成经图案化的涂布膜。

在利用印刷法形成经图案化的涂布膜的情况下,感光性树脂组合物的粘度优选被调节为与所选择的印刷方法相对应的最适粘度。作为粘度的调节方法,可举出利用有机溶剂(S)进行稀释、添加粘度调节剂等。

作为涂布膜的厚度,没有特别限定。作为涂布膜的厚度,优选为0.05μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为7μm以上,尤其优选为10μm以上。涂布膜的厚度的上限没有特别限定,例如为50μm以下,优选为20μm以下。

接着,根据需要使涂布膜干燥。干燥方法没有特别限定。作为干燥方法,例如,可举出:(1)用热板,于80℃以上且120℃以下、优选90℃以上且100℃以下的温度,干燥60秒以上且120秒以下的时间的方法;(2)于室温放置数小时至数天的方法;(3)放入热风加热器、红外线加热器中数十分钟至数小时来除去溶剂的方法;等等。

通过对上述经图案化的涂布膜进行曝光,从而形成经图案化的固化膜。

曝光中,光源没有特别限定,例如,可举出高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、LED等。可使用这样的光源,对涂膜照射ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、极紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子射线、X射线、软X射线、g线、i线、h线、j线、k线等放射线、或电磁波而对涂布膜进行曝光。

曝光量根据感光性树脂组合物的组成而不同,例如优选为10mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下,更优选为100mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下,进一步优选为200mJ/cm2以上且1200mJ/cm2以下。曝光照度根据感光性树脂组合物的组成而不同,优选在1mW/cm2以上且50mW/cm2以下的范围内。

可以对通过曝光而固化的固化膜进行加热。进行加热时的温度没有特别限定,优选为180℃以上且280℃以下,更优选为200℃以上且260℃以下,尤其优选为220℃以上且250℃以下。加热时间典型地优选为1分钟以上且60分钟以下,更优选为10分钟以上且50分钟以下,尤其优选为20分钟以上且40分钟以下。

另一方面,在对涂布膜进行位置选择性的曝光的情况下,在基板表面形成未图案化的涂布膜。典型地,在基板表面的整面、或大致整面涂布感光性树脂组合物。

涂布方法没有特别限定。作为优选的涂布方法,可举出使用辊涂机、逆式涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、分配器、喷墨机、喷雾机、丝网印刷机、幕涂机等非接触型涂布装置的方法。

与经图案化的涂布膜同样,通过上述方式形成的涂布膜也可根据需要进行干燥。干燥方法与针对经图案化的涂布膜所说明的方法同样。

针对通过上述方式形成的未图案化的涂布膜,隔着具有与固化膜的图案形状相对应的形状的透光部的负型掩模,位置选择性地进行曝光。

除了使用负型掩模外,曝光方法与针对上述经图案化的涂布膜的曝光方法同样。

接着,利用显影液对经曝光的涂布膜进行显影,由此形成经图案化的固化膜。显影方法没有特别限定,例如,可以利用浸渍法、喷雾法等。作为显影液,可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。

针对显影后得到的经图案化的固化膜,可以与对上述经图案化的涂布膜进行曝光方法的方法同样地进行加热。

《隔堤的形成方法》

使用上文说明的感光性树脂组合物来形成隔堤的方法没有特别限定。隔堤通常在光学元件(滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器、及有机TFT阵列等)中以划分像素的分隔物的形式形成。

因此,在隔堤的形成方法中,选择与各光学元件对应的基板。另外,隔堤通常优选为遮光性。因此,作为用于形成隔堤的感光性树脂组合物,优选含有遮光剂(E1)作为着色剂(E)的感光性树脂组合物。

就隔堤的形成方法而言,除了选择与各光学元件对应的基板外,与上述经图案化的固化膜的制造方法同样。以这样的方式,在用于制造光学元件的基板上形成隔堤,由此可制造用于制造光学元件的带隔堤的基板。

《光学元件的制造方法》

使用由上文说明的方法制造的用于制造光学元件的带隔堤的基板,制造各种光学元件。制造光学元件的方法没有特别限定。优选的是,在利用上述方法于基板上形成隔堤的图案后,向基板上的由隔堤围成的区域内注入油墨而形成像素,由此制造光学元件。

使用上文说明的感光性树脂组合物来形成隔堤时,可抑制由隔堤围成的区域内的斥液化。因此,能够通过用于形成像素的油墨将由隔堤围成的区域内充分地被覆。由此,能够解决例如有机EL显示元件中的光晕(halation)问题。

作为形成油墨(其用于形成像素)时使用的溶剂,可以使用水、有机溶剂、及它们的混合溶剂。有机溶剂只要能够从注入油墨后所形成的被膜中除去,则没有特别限定。作为有机溶剂的具体例,可举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氢化萘、环己基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等。另外,油墨中可添加表面活性剂、抗氧化剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。

作为向由隔堤围成的区域内注入油墨的方法,从能够将少量的油墨容易地注入规定部位的方面考虑,优选喷墨法。像素的形成中使用的油墨可根据要制造的光学元件的种类进行适当选择。在利用喷墨法注入油墨的情况下,就油墨的粘度而言,只要能够将油墨从喷墨头良好地喷出,则没有特别限定,优选为4mPa·s以上且20mPa·s以下,更优选为5mPa·s以上且10mPa·s以下。油墨的粘度可通过油墨中的固态成分含量的调节、溶剂的变更、粘度调节剂的添加等来进行调节。

就光学元件的种类而言,只要为具备隔堤的光学元件,则没有特别限定。作为优选的光学元件,可举出滤色器、有机EL显示元件、量子点显示器或有机TFT阵列。

使用由上文说明的方法制造的光学元件,按照已知的方法,可制造各种显示装置。

[实施例]

以下,通过实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。

〔实施例1~12及比较例1~9〕

实施例、及比较例中,作为碱溶性树脂(A)((A)成分),使用按照下述方法合成的作为Cardo树脂的RE1、和丙烯酸树脂RE2。RE2为使甲基丙烯酸12摩尔%、甲基丙烯酸二环戊酯17%、与丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylate)71摩尔%反应而得到的树脂。

以下,针对作为A-1的Cardo树脂的制造方法进行记述。

首先,向500mL四颈烧瓶中,装入双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g,一边向其中以25mL/分钟的速度吹入空气一边于90~100℃加热溶解。接着,溶液保持白浊的状态缓缓升温,加热至120℃而完全溶解。此时,溶液逐渐变得透明粘稠,在该状态下继续搅拌。在这期间测定酸值,持续加热搅拌至成为小于1.0mgKOH/g。酸值达到目标值需要12小时。然后,冷却至室温,得到无色透明且固体状的下述式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。

[化学式49]

接下来,向以上述方式得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入乙酸3-甲氧基丁基酯600g并溶解,然后混合联苯四甲酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g,缓缓地升温,使其于110~115℃反应4小时。在确认了酸酐基的消失后,将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g混合,于90℃反应6小时,得到Cardo树脂。通过IR光谱来确认酸酐基的消失。

实施例、及比较例中,作为光聚合性单体(B)((B)成分),使用二季戊四醇六丙烯酸酯。

实施例及比较例中,作为光聚合引发剂(C)((C)成分),使用以下说明的化合物。实施例中,使用作为上述式(C1)表示的肟酯化合物的下述PI1~PI4。比较例中,使用作为不属于上述式(C1)表示的肟酯化合物的肟酯化合物的下述PI5~PI7。

[化学式50]

Figure BDA0002418210560000901

[化学式51]

Figure BDA0002418210560000902

实施例、及比较例中,作为氟系树脂(D)((D)成分),使用以下述比率含有下述单元的氟系树脂。需要说明的是,下式中,各单元的右下的数字表示氟系树脂中的各单元的含量(摩尔%)。

[化学式52]

Figure BDA0002418210560000903

实施例及比较例中,作为着色剂(E)((E)成分),使用属于遮光剂(E1)的有机颜料混合分散液(C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23/C.I.颜料红256=40质量%/20质量%/40质量%,固态成分浓度15质量%)。需要说明的是,后述的表1所记载的着色剂(D)的量不是分散液的量,而是分散液中的固态成分量(颜料及分散剂的量)。

实施例及比较例中,作为咪唑产生剂(F),使用以下的化合物。

[化学式53]

Figure BDA0002418210560000911

以固态成分浓度成为15质量%的方式,在有机溶剂(S)中均匀地溶解、分散下述物质而得到各实施例及比较例的感光性树脂组合物,所述物质为:表1所记载的种类及量的碱溶性树脂(A);表1所记载的量的光聚合性单体(B);表1中记载的种类的光聚合引发剂(C)3.5质量份;表1所记载的量的氟系树脂(D)1质量份;表1所记载的量的着色剂(E);和咪唑产生剂(F)0.5质量份。作为有机溶剂(S),使用包含二乙二醇甲基乙基醚15质量%和丙二醇单甲基醚乙酸酯85质量%的混合溶剂。

使用得到的各实施例、及比较例的感光性树脂组合物,按照以下的方法,对像素排斥(非图案部的斥液性)、截面形状、和甲氧基苯接触角(固化膜的斥液性)进行评价。

[像素排斥评价]

将感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板(10cm×10cm)上,于90℃加热120秒,由此在玻璃基板的表面形成厚度为1.0μm的涂布膜。之后,使用接近式曝光装置(制品名:TME-150RTO,株式会社Topcon制),隔着负型掩模(宽度为10μm,200μm见方的基体(matrix)图案),以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。使用26℃的0.04质量%KOH水溶液对曝光后的膜显影50秒,然后于230℃进行30分钟烧成处理,形成基体图案。

在形成有基体图案的玻璃基板上滴加甲氧基苯,然后,用扫描电子显微镜对基体内部进行观察。接着,根据扫描电子显微镜图像,对基体内部的未涂布甲氧基苯的部分(排斥部)的面积(μm2)进行测定。算出排斥部的面积(μm2)相对于基体内部面积(200×200μm2)而言的比率(%),基于该比率(%),评价像素排斥的程度。像素排斥的评价基准如下所述。将像素排斥的评价结果示于表1。

○:排斥部的面积相对于基体内部面积而言的比率为0%以上且小于5%。

△:排斥部的面积相对于基体内部面积而言的比率为5%以上且小于20%。

×:排斥部的面积相对于基体内部面积而言的比率为20%以上。

[截面形状评价]

将感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板(10cm×10cm)上,于90℃加热120秒,由此在玻璃基板的表面形成厚度为1.0μm的涂布膜。之后,使用接近式曝光装置(制品名:TME-150RTO,株式会社Topcon制),隔着负型掩模(宽度为10μm的线与间隙图案),以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。使用26℃的0.04质量%KOH水溶液对曝光后的膜显影50秒后,于230℃进行30分钟烧成处理,用扫描电子显微镜对图案与基板之间的接合角度(锥角)进行测定。将测得的锥度示于表1。基于测得的锥度,按照以下的基准来评价截面形状。

○:45度以上且90度以下

△:30度以上且44度以下

×:29度以下或91度以上

[接触角]

将感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板(10cm×10cm)上,于90℃加热120秒,由此在玻璃基板的表面形成厚度为1.0μm的涂布膜。之后,使用接近式曝光装置(制品名:TME-150RTO,株式会社Topcon制),以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。在曝光后的膜的表面滴加甲氧基苯50μL,使用DROP MASTER-700测定接触角。将接触角为50℃以上的情况评价为○,将接触角小于50℃的情况评价为×。

[表1]

Figure BDA0002418210560000931

根据表1可知,使用包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、和氟系树脂(D)、且包含光聚合引发剂(C-I)(其作为上述式(C1)所示的结构的肟酯化合物)作为光聚合引发剂(C)的实施例的感光性树脂组合物时,像素排斥少,能够抑制非图案部呈现斥液性。

另外,就使用实施例的感光性树脂组合物形成的经图案化的固化膜而言,作为用于制造光学元件的隔堤而显示出处于适当范围内的锥度,另外,还具备对甲氧基苯这样的有机溶剂的斥液性。

另一方面可知,在使用包含作为斥液成分的氟系树脂(D)、但不包含光聚合引发剂(C-I)(其作为上述式(C1)所示的结构的肟酯化合物)作为光聚合引发剂(C)的比较例的感光性树脂组合物的情况下,像素排斥大量发生,难以抑制非图案部呈现斥液性。

另外,就使用比较例的感光性树脂组合物形成的经图案化的固化膜而言,存在下述情况:作为用于制造光学元件的隔堤而显示出不合适的低锥度,另外,对甲氧基苯这样的有机溶剂的斥液性低。

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