阅读说明：本技术 一种抗氧化铜材料及其制备方法 (Antioxidant copper material and preparation method thereof ) 是由 吴炳辉 洪书晴 郝树强 郑南峰 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗氧化铜材料及其制备方法,所述抗氧化铜材料为表面修饰有甲酸根和硫醇的铜材料。硫醇化合物吸附在被甲酸根修饰的铜材料表面,形成自组装膜,进一步增强了铜材料的耐腐蚀能力。在甲酸根提升铜材料热稳定性的基础上,引入硫醇的修饰会明显提升铜材料的疏水性能,从而使得铜材料表面形成更加稳定的疏水抗氧化层。而且,在本案中铜材料的修饰过程只需要普通敞开容器环境和较短的时间就可以显著提高铜材料的抗氧化能力。本发明制备简单,成本低,可实现对含铜材料进行有效的抗氧化防腐蚀处理。(The invention discloses an antioxidant copper material and a preparation method thereof. The mercaptan compound is adsorbed on the surface of the copper material modified by the formate radical to form a self-assembled film, so that the corrosion resistance of the copper material is further enhanced. On the basis that the thermal stability of the copper material is improved by formic acid, the hydrophobic property of the copper material can be obviously improved by introducing the modification of mercaptan, so that a more stable hydrophobic oxidation-resistant layer is formed on the surface of the copper material. In addition, the modification process of the copper material can obviously improve the oxidation resistance of the copper material only by opening the environment of a common container and in a short time. The invention has simple preparation and low cost, and can realize effective oxidation-resistant and corrosion-resistant treatment on the copper-containing material.)

一种抗氧化铜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料制备领域，具体涉及一种抗氧化铜材料及其制备方法。

背景技术

铜作为一种兼具高导电性和低成本的金属材料，被广泛用于电气电力工业、机械制造工业、化学工业、建筑工业、国防工业等各个领域，是制作导电浆料、射频识别RFID天线、传感器、太阳能电池、显示屏、电子开关、电极电路、电机配件等的关键材料。但是，铜材料在空气中极易被氧化，表面容易被腐蚀，从而使其导电性大大衰减，限制了其应用。所以铜材料的抗氧化技术成为了目前的研究热点。

如CN 108084799A公开了一种用于射频识别RFID天线导电图案的材料，其包括以下步骤，制备Cu纳米颗粒，在Cu表面包裹Ag层，制备银包铜纳米颗粒，加入溶剂制成导电浆料，通过钢网印刷涂敷在柔性基板上，再通过烧结得到所需天线导电图案。该方案通过包裹Ag层来避免Cu纳米颗粒的氧化，未能最大化地降低导电浆料的成本。

如CN 104900297A公开了一种铜导电浆料及其制备方法，所制备的铜导电浆料出料后在0℃～8℃的低温真空条件下存储，所述导电线路需要在低于150℃的温度范围内惰性气氛或者真空烧结1h。该方案为了防止铜的氧化，浆料的存储以及线路的烧结均需要在特殊的条件下进行，并且烧结时间较长。

如CN 107460464A公开了一种含铜材料的表面处理方法，在铜材料表面修饰或吸附甲酸根，增强铜材料的抗氧化能力。其包括以下步骤，将含铜材料与极性溶剂混合，加入稳定剂和助剂后，密封加压反应，再经液固分离、洗涤、干燥，即完成铜材料的抗氧化表面处理。该方案必须在密封加压的环境中进行反应，才可获得导电性良好的抗氧化铜材料。

因此，需要研发一种简单、高效、成本低廉的铜材料抗氧化技术，来解决其在导电浆料、RFID标签、电气开关、电力工程等领域的应用难题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的工艺复杂、抗氧化效果差、制备成本高的缺点，本发明的目的在于提供一种抗氧化铜材料及其制备方法，其制备工艺简单、抗氧化性能好、成本低廉。且本发明提供的抗氧化铜材料可以用于制备抗氧化且具有高导电性的导电浆料，即抗氧化铜浆。

本发明的第一方面在于提供一种抗氧化铜材料，所述抗氧化铜材料为表面修饰有甲酸根和硫醇的铜材料。

本发明的第二方面在于提供一种抗氧化铜材料的制备方法，包括以下步骤：

将浓度为1～15mol/L甲酸盐溶液和溶剂加入第一容器中搅拌均匀得到混合溶液，再将铜材料置于含有上述混合溶液的第一容器中，在80～180℃的温度下反应0.5～24h，倒掉上清液，加入浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-1mol/L的硫醇反应0.5～30min，再经液固分离、洗涤及干燥处理，得到所述抗氧化铜材料。

进一步地，所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种；所述溶剂包括醇类溶液和油胺或正辛胺或十二胺或正十三胺或十二烷基二甲基叔胺或十八烷基胺；所述硫醇优选甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、十二硫醇、十六硫醇、1-丙硫醇、1，3-丙二硫醇、巯基乙醇、半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙胺中的至少一种。

进一步地，所述铜材料选自铜粉、铜纳米线、铜箔、铜电线、铜电缆中的一种，但不以此为限；所述铜粉的粒径为10nm～20μm。

进一步地，所述甲酸盐溶液与铜材料的质量比为5∶1～1∶5，所述溶剂与铜材料的质量比为5∶1～100∶1；所述硫醇与铜材料的质量比为5∶1～50∶1。所述溶剂中醇类溶液和油胺或正辛胺或十二胺或正十三胺或十二烷基二甲基叔胺或十八烷基胺的质量比为5∶1～30∶1。

本发明的第三方面在于提供一种导电浆料，所述导电浆料含有50～80wt％的所述抗氧化铜粉和铜纳米线的至少一种、9～11wt％的树脂以及余量的固化剂。

进一步地，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、聚酯树脂、聚氨酯、有机硅树脂、聚丙烯酸树脂中的至少一种，但不以此为限；所述固化剂为三乙醇胺、酚醛胺、氯化胺、过氧化甲乙酮、二乙烯三胺、异氰酸酯中的至少一种，但不以此为限。

本发明的第四方面在于提供一种制备导电浆料的方法，包含以下步骤：

(1)取如权利要求1所述的抗氧化铜材料或由权利要求2所述的抗氧化铜材料的制备方法所制得的抗氧化铜粉和铜纳米线的至少一种；

(2)将步骤(1)中的抗氧化铜材料、树脂以及固化剂加入第二容器中在普通环境室温下搅拌分散5～10min，得到所述导电浆料。

本发明的第五方面在于提供一种导电浆料应用于RFID标签中，所述RFID标签的标签天线由本发明所提供的导电浆料或者由本发明所提供的所述的制备导电浆料的方法所得到的导电浆料所制得。

进一步地，所述导电浆料经过丝网印刷、喷墨打印或凹版印刷将所述标签天线转移到衬底上进行固化，所述固化温度为80～200℃，固化时间为20s～5min。

进一步地，所述RFID标签的IC芯片的端口通过所述导电浆料与所述标签天线进行固化绑定，即可得抗氧化、性能稳定的RFID标签。

采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明中的抗氧化铜材料是由甲酸根和硫醇共同修饰，硫醇化合物吸附在被甲酸根修饰的铜材料表面，形成自组装膜，从而进一步提升了铜材料的耐腐蚀能力。在甲酸根提升铜材料热稳定性的基础上，硫醇的修饰大大提升了铜材料的疏水性能，从而使得铜材料表面形成更加稳定的疏水抗氧化层。

2.本发明甲酸根和硫醇双处理的含铜材料相比处理前、仅有甲酸根处理、仅有硫醇处理，均具有较强的抗氧化能力(包括抗高温氧化)、耐盐碱腐蚀性和较高的导电性，可用于铜基导电浆料、含铜纳米线的透明导电膜、铜箔、铜电缆和RFID天线等含铜材料的应用领域。

3.本发明中铜材料的修饰过程只需要普通环境和较短的时间就可以实现良好的修饰效果，且操作简单，对是否隔绝氧气/空气并没有严格的实验要求。

4.本发明成本低廉、环境友好，可实现对含铜材料的有效抗氧化防腐蚀处理。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分。在附图中：

图1为本发明所述抗氧化铜材料的制备方法的流程图。

图2a为铜箔在未经修饰时的表面接触角测试图。

图2b为铜箔仅经硫醇修饰后的表面接触角测试图。

图2c为铜箔仅经甲酸根修饰后的表面接触角测试图。

图2d为实施例3提供的经甲酸根和硫醇共同修饰后的铜箔表面接触角测试图。

图3a为未经处理的铜箔进行24h盐雾实验后的光学照片。

图3b为实施例3提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的铜箔进行24h盐雾实验后的光学照片。

图4a为未经处理的铜电线进行24h盐雾实验后的光学照片。

图4b为实施例4提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的铜电线进行24h盐雾实验后的光学照片。

图5a为未经处理的普通铜粉在0.1M NaOH溶液中浸泡10h后的SEM图。

图5b为实施例5提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的抗氧化铜粉在0.1M NaOH溶液中浸泡10h后的SEM图。

图6为实施例5提供的抗氧化铜粉及未经处理的普通铜粉浸泡于0.1M NaOH溶液中10h后的XRD对比图。

图7a为未经处理的普通铜粉进行24h盐雾实验后的SEM图。

图7b为实施例5提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的抗氧化铜粉进行24h盐雾实验后的SEM图。

图8为本发明所述导电浆料的制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明所公开的具体结构和功能细节仅仅是代表性的，并且是用于描述本发明的示例性实施例的目的。本发明可以通过许多替换形式来具体实现，并且不应当被解释成仅仅受限于这里所阐述的实施例。

如表1所示，为通过不同的实施方式所得到的导电浆料固化后的电阻率对比表。由表1可以看出，在将铜粉(平均粒径为5微米)进行甲酸根和硫醇的共同修饰过程中，当硫醇的浓度低于1.0×10^-4mol/L时，浆料电阻率开始明显地升高，这是由于甲酸根和较低浓度的硫醇共同修饰时，铜材料表面所形成的疏水抗氧化层不够致密；而当硫醇的浓度超过1.0×10^-1mol/L时，浆料电阻率也开始明显地升高，这是由于较高浓度的硫醇会顶替掉部分甲酸根在铜材料表面的吸附，导致铜粉的热稳定性下降且接触电阻增加，所以在后续的固化过程中浆料的导电性大幅下降。由此说明，甲酸根与浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-1mol/L的硫醇对铜材料的共同修饰效果最佳。

表1甲酸根与不同浓度硫醇修饰的导电浆料电阻率对比表

如表2所示，为不同导电浆料固化后的电阻率对比表。通过对比经甲酸根或硫醇单独修饰的铜材料制成的导电浆料和本发明提供的经甲酸根和硫醇共同修饰的铜材料制成的导电浆料的电阻率可以得知：普通敞开设备条件下，本发明提供的经甲酸根和硫醇共同修饰的铜材料制成的导电浆料电阻率为0.8×10^-6～1.5×10^-6Ω·m，而仅经过甲酸根修饰的铜材料制成的导电浆料的电阻率为1.0×10^-5～1.0×10^-4Ω·m，仅经过硫醇修饰的铜材料制成的导电浆料的电阻率为1.2×10^-4～3.5×10^-4Ω·m。相比之下，本发明提供的导电浆料电阻率更低，具有更好的导电性。同时，对比在封闭耐压容器中制备的经过甲酸根或硫醇单独修饰的铜材料制成的导电浆料和本发明提供的导电浆料的电阻率，本发明提供的导电浆料电阻率也更低，导电效果更好。

表2不同导电浆料固化后的电阻率对比表

如表3所示，为不同导电浆料在空气中放置30天后的电阻率对比表。从表2可以看出，未经过修饰的铜浆、仅经硫醇修饰的铜浆、仅经甲酸根修饰的铜浆在空气中放置30天后的电阻率分别为1.3×10^-1Ω·m、5.4×10^-4Ω·m、1.3×10^-5Ω·m，而本发明提供的导电浆料在空气中放置30天后的电阻率为1.5×10^-6Ω·m。即本发明提供的导电浆料在空气中放置30天后的电阻率和上述其它铜浆在空气中放置30天后的电阻率有显著的差异，说明本发明提供的导电浆料与上述其它铜浆相比抗氧化效果显著提升。

表3不同导电浆料在空气中放置30天前后的电阻率对比表

类别	放置前电阻率(Ω·m)	放置后电阻率(Ω·m)
			未修饰铜浆	1.0×10<sup>-4</sup>	1.3×10<sup>-1</sup>
仅经硫醇修饰的铜浆	7.7×10<sup>-5</sup>	5.4×10<sup>-4</sup>
			仅经甲酸根修饰的铜浆	2.9×10<sup>-6</sup>	1.3×10<sup>-5</sup>
经过甲酸根和硫醇共同修饰的铜浆	0.8×10<sup>-6</sup>	1.5×10<sup>-6</sup>

通过表2、表3中的数据对比表明，本发明提供的抗氧化铜材料只需在普通的敞开容器中便可制得，制备条件简单、环境友好。且本发明提供的导电浆料电阻率低、具有长期稳定性、且成本低廉。本发明可以解决一般铜材料和铜浆在实际应用时的局限性和缺陷，可以广泛应用于RFID标签、电气电力工业等领域。

以下对本发明较优的实施例和附图作进一步的详细说明。

实施例1

称取2g粒径为10nm的球状铜粉。将20mL丁醇、1.5mL油胺、2mL甲酸钾溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将铜粉置于含有上述混合溶液的容器中80℃加热搅拌1h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20mL浓度为1.0×10^-1mol/L的巯基乙醇搅拌30s。再经抽滤、干燥即可得到抗氧化铜粉。将所得到的抗氧化铜粉加入0.4g氨基树脂和0.6g氯化铵混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌5min后即可得到导电浆料，其电阻率为1.4×10^-6Ω·m。

实施例2

称取2g粒径为500nm的片状铜粉。将30mL丙二醇、1mL正辛胺、1mL甲酸镁溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中100℃加热搅拌3h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20mL浓度为1.0×10^-3mol/L的半胱氨酸搅拌10min。再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.3g环氧树脂和0.7g酚醛胺混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌6min后即可得到导电浆料，其电阻率为1.2×10^-6Ω·m。

实施例3

取一片厚度为18μm的铜箔，在冰醋酸中超声10min，洗涤表面杂质和有机物，干燥备用。将30mL乙二醇、2mL十二胺、3mL甲酸钠溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜箔置于含有上述混合溶液的容器中120℃加热静置1.5h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入30mL浓度为1.0×10^-2mol/L的十二硫醇静置1min。取出后干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜箔，立即测试电阻率，为1.8×10^-8Ω·m。将其裸露放置在空气中30天后的电阻率仍为1.8×10^-8Ω·m。

参阅图2a、图2b、图2c及2d，图2a为铜箔在未经修饰时的表面接触角测试图。在图2a中，表明未经处理的铜箔表面接触角为101.1°。图2b为铜箔仅经硫醇修饰后的表面接触角测试图。在图2b中，表明仅经过硫醇修饰后的铜箔表面接触角从101.1°上升到117.9°。图2c为铜箔仅经甲酸根修饰后的表面接触角测试图。在图2c中，表明仅经过甲酸根修饰后的铜箔表面接触角从101.1°下降至76.5°。图2d为实施例3提供的经甲酸根和硫醇共同修饰后的铜箔表面接触角测试图。在图2d中，表明经过甲酸根和硫醇共同修饰的铜箔表面接触角升到最高，为133.5°。由此说明甲酸根和硫醇的共同修饰会明显提升铜材料表面的疏水性能，从而使得铜材料表面形成疏水抗氧化层。

参阅图3a及图3b，图3a为未经处理的铜箔进行24h盐雾实验后的光学照片，图3b为实施例3提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的铜箔进行24h盐雾实验后的光学照片。对比表明，未经处理的铜箔颜色发黑，说明其已被氧化；而本发明提供的抗氧化铜箔仍然维持着原有的金属色泽，说明其具有良好的耐盐腐蚀性。

实施例4

称直径为2.5mm、长度为80cm的铜电线，将其绕成弹簧状，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，干燥备用。将30mL丙三醇、3mL正十三胺、4mL甲酸铵溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜电线置于含有上述混合溶液的容器中150℃加热静置6h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入50mL浓度为1.0×10^-4mol/L的十六硫醇静置6min。取出后干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜电线，立即测试电阻率，为1.7×10^-8Ω·m。将其裸露放置在空气中30天后的电阻率仍为1.7×10^-8Ω·m。

参阅图4a及图4b，图4a为未经处理的铜电线进行24h盐雾实验后的光学照片，图4b为实施例4提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的铜电线进行24h盐雾实验后的光学照片。对比表明，未经处理的铜电线表面粗糙，颜色发黑，已被氧化，说明其不具有耐盐腐蚀性；而本发明提供的抗氧化铜电线表面表面光滑，具有金属光泽，说明其具有良好的耐盐腐蚀性。

实施例5

称取2g粒径为5μm的球状铜粉，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将40mL丙三醇、1mL十二烷基二甲基叔胺、2mL甲酸钙溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中180℃加热搅拌12h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20mL浓度为1.0×10^-2mol/L的巯基乙胺搅拌4min。再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.4g酚醛树脂和0.6g三乙醇胺，常温自然环境中均匀搅拌9min后即可得到导电浆料，其电阻率为0.8×10^-6Ω·m。

参阅图5a及图5b，图5a为未经处理的普通铜粉在0.1M NaOH溶液中浸泡10h后的SEM图，图5b为实施例5提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的抗氧化铜粉在0.1M NaOH溶液中浸泡10h后的SEM图。对比表明，本发明提供的抗氧化铜粉表面光滑平整，具备良好的耐碱腐蚀性。

参阅图6，图6为实施例5所提供的抗氧化铜粉及未经处理的普通铜粉浸泡于0.1MNaOH溶液中10h后的XRD对比图。对比表明，本发明提供的抗氧化铜粉几乎未出现铜氧化物的衍射峰，说明其具有较强的抗氧化性能。

参阅图7a及图7b，图7a为未经处理的普通铜粉进行24h盐雾实验后的SEM图，图7b为实施例5提供的经过甲酸根和硫醇共修饰后的抗氧化铜粉进行24h盐雾实验后的SEM图。对比表明本发明提供的抗氧化铜粉表面光滑平整，具备良好的耐盐腐蚀性。

实施例6

称取20g粒径为20μm的树枝状铜粉，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将300mL己醇、20mL十八烷基胺、40mL甲酸锂溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中140℃加热搅拌24h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入200mL浓度为2.0×10^-2mol/L的谷胱甘肽搅拌20min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入5g聚丙烯酸树脂和6g异氰酸酯混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌10min后即可得到导电浆料，其电阻率为0.9×10^-6Ω·m。

实施例7

称取1g粒径为10nm的球状铜粉和1g粒径为20μm的片状铜粉并均匀混合。将20mL丁醇、2mL油胺、2mL甲酸钾溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将铜粉置于含有上述混合溶液的容器中80℃加热搅拌1h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20mL浓度为3.0×10^-2mol/L巯基乙醇搅拌30s，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.6g环氧树脂和0.4g三乙醇胺混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌5min后即可得到导电浆料，其电阻率为1.2×10^-6Ω·m。

实施例8

分别称取1g粒径为500nm的球状铜粉和1g粒径为10μm的树枝状铜粉，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将30mL丙二醇、3mL正辛胺、1mL甲酸镁溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的上述两种铜粉分别置于含有上述混合溶液的容器中100℃加热搅拌3h。自然冷却后，倒掉上清液，再分别加入20mL浓度为4.0×10^-2mol/L半胱氨酸搅拌10min，再经抽滤、干燥即可得到两种形貌不同的甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将这两种经过修饰的铜粉均匀混合，然后加入0.6g聚酯树脂和1.4g过氧化甲乙酮混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌6min后即可得到导电浆料，其电阻率为1.0×10^-6Ω·m。

实施例9

称取1g粒径为1μm的树枝状铜粉和1g粒径为15nm、长度为20μm的铜纳米线并均匀混合，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将30mL乙二醇、2mL十二胺、2mL甲酸钠溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中120℃加热搅拌1.5h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20mL浓度为5.0×10^-2mol/L十二硫醇搅拌1min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.3g酚醛树脂和0.7g三乙醇胺混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌7min后即可得到导电浆料，其电阻率为0.9×10^-6Ω·m。

实施例10

分别称取1g粒径为5μm的球状铜粉和1g粒径为50nm、长度为30μm的铜纳米线。将30mL丙三醇、3mL油胺、4mL甲酸铵溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将上述铜粉和铜纳米线分别置于含有上述混合溶液的容器中150℃加热搅拌6h。自然冷却后，倒掉上清液，再分别加入20mL浓度为6.0×10^-2mol/L十六硫醇搅拌6min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉和铜纳米线，将二者均匀混合后加入0.4g氨基树脂和0.7g氯化铵混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌8min后即可得到导电浆料，其电阻率为1.5×10^-6Ω·m。

实施例11

称取1g粒径为10μm的片状铜粉和1g粒径为500nm的树枝状铜粉并均匀混合，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将40mL丙三醇、1.5mL正辛胺、2mL甲酸钙溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中180℃加热搅拌12h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20mL浓度为7.0×10^-2mol/L巯基乙胺搅拌4min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.5g酚醛树脂和0.5g三乙醇胺混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌9min后即可得到导电浆料，其电阻率为0.9×10^-6Ω·m。

实施例12

称取1g粒径为20μm的树枝状铜粉和1g粒径为50nm的球状铜粉并均匀混合，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将30mL己醇、3mL十二胺、4mL甲酸锂溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中140℃加热搅拌24h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20mL浓度为8.0×10^-2mol/L谷胱甘肽搅拌20min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.5g环氧树脂和0.6g酚醛胺混合溶剂，常温自然环境中均匀搅拌10min后即可得到导电浆料，其电阻率为1.5×10^-6Ω·m。

本发明提供的抗氧化铜材料可以用于RFID标签的制备。在制备RFID标签时，先使用仿真软件进行RFID标签天线的图案设计；然后用本发明提供的抗氧化铜材料进行标签天线的印刷或刻蚀；最后将标签天线与IC芯片连接形成通路，并用导电浆料固定所述IC芯片，即可得到RFID标签。

在上述步骤中，若采用本发明提供的导电浆料根据所设计的标签天线在衬底上进行印刷，固化温度为80～200℃，固化时间为20s～5min。

本发明采用甲酸根和硫醇共同修饰的技术手段，硫醇化合物吸附在被甲酸根修饰的铜材料表面，形成自组装膜，进一步提升了铜材料的耐腐蚀能力。在甲酸根提升铜材料热稳定性的基础上，引入硫醇的修饰会明显提升铜材料的疏水性能，从而使得铜材料表面形成更加稳定的疏水抗氧化层。而且，在本案中铜材料的修饰过程只需要普通敞开容器环境和较短的时间就可以达到良好的修饰效果。本发明处理的含铜材料相比处理前具有较强的抗氧化能力(包括抗高温氧化)、耐盐碱腐蚀性和较高的导电性，可用于铜基导电浆料、含铜纳米线的透明导电膜、铜箔、铜基电磁屏蔽膜、铜电缆和RFID天线等含铜材料领域。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。