一种肌理纸框条
阅读说明：本技术 一种肌理纸框条 (Texture paper frame strip ) 是由 龚品忠 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种肌理纸框条,包括框条及包覆在框条外的肌理纸,其制备方法包括如下步骤：(1)对原纸进行压纹处理；(2)在压纹后的纸张上印制图纹层；(3)在印制有图纹层的一侧涂覆保护涂层,得到肌理纸；(4)将肌理纸切割后对框条进行包覆,切钉、组装后得到所述肌理纸框条。本发明通过对原纸进行压纹处理并印制图纹,使纸张具有自然植物肌理效果；再在纸张表面涂覆保护涂层,使纸张具有良好的耐候性和机械性能,从而提高最终得到的肌理纸框条的装饰效果和使用寿命。(The invention discloses a texture paper frame strip, which comprises a frame strip and texture paper coated outside the frame strip, and the preparation method comprises the following steps: (1) embossing the base paper; (2) printing a pattern layer on the embossed paper; (3) coating a protective coating on one side printed with the pattern layer to obtain texture paper; (4) and cutting texture paper, then coating the frame strips, cutting nails, and assembling to obtain the texture paper frame strips. According to the invention, the paper has a natural plant texture effect by embossing the base paper and printing patterns; and then the surface of the paper is coated with a protective coating, so that the paper has good weather resistance and mechanical properties, and the decorative effect and the service life of the finally obtained texture paper frame strip are improved.)
技术领域
本发明涉及装饰框条技术领域，尤其是涉及一种肌理纸框条。
背景技术
纸质材料是一种环保的绿色材料，将其用于制作画框、相框、镜框、墙托等框类产品的框条材料时具有可回收、可持续再利用等优点。但常规的装饰纸要么表面是平滑的，用于制作框条材料时装饰效果不佳；而一些带肌理的特种装饰纸往往又因为制作工艺复杂，不适合批量生产。
例如，将自然花朵和树叶加入纸张中得到的肌理干花纸，具有良好的装饰效果，其制作时一般是将事先风干好的自然花朵和树叶加入纸中，使风干的花朵和树叶夹杂在纸层中产生若隐若现的肌理效果。例如，一种在中国专利文献上公开的“天然干花及干叶墙纸的制备方法”，申请号CN200610106709.5，其工艺流程是：1.置放：根据设计图案，将干花、或干叶、或花叶混合置放在上有胶的墙纸基底上；2.热压：将放置有干花、干叶的墙纸基底送入热压机热压成型；3.染色：热压成型后，对其表层进行染色(本色除外)；4.涂胶或上纸：视需要而定，或进行涂胶、或再粘一层透明纸保护表层；5.裁切：按所需的尺寸裁切成品。
然而自然植物的加入使传统的肌理干花纸成本昂贵，且一般需要手工制作，不适合批量生产；并且用于制作框类产品的框条材料时由于纸张耐候性和机械性能差，容易在外力作用下损坏，导致制成的框条使用寿命短，影响了肌理纸在框类产品中的应用。
发明内容
本发明是为了克服自然植物的加入使传统的肌理干花纸成本昂贵，且一般需要手工制作，不适合批量生产；并且由于纸张耐候性和机械性能差，容易在外力作用下损坏，影响了肌理纸在框条材料中的应用的问题，提供一种肌理纸框条，通过对原纸进行压纹处理并印制图纹，使纸张具有自然植物肌理效果；再在纸张表面涂覆保护涂层，使纸张具有良好的耐候性和机械性能，从而提高最终得到的肌理纸框条的装饰效果和使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种肌理纸框条，包括框条及包覆在框条外的肌理纸，其制备方法包括如下步骤：
(1)对原纸进行压纹处理；
(2)在压纹后的纸张上印制图纹层；
(3)在印制有图纹层的一侧涂覆保护涂层，得到肌理纸；
(4)将肌理纸切割后对框条进行包覆，切钉、组装后得到所述肌理纸框条。
本发明先对原纸进行压纹处理，然后通过喷绘或印刷等方式在压纹后的纸张上印制仿真实植物效果的图纹，得到的肌理纸可以达到与传统手工制作得到的肌理干花纸相同的、仿佛植物夹杂在纸层中产生的若隐若现的肌理效果；包覆在木质或其他材质的框条外制成肌理纸框条，既能满足客户对其装饰效果的需求，同时又可以提高生产效率，实现批量化生产。
同时，为了提高肌理纸框条的使用寿命，本发明在印刷了图纹层后又在纸张上涂覆了保护涂层，在保护涂层的保护作用下，使肌理纸具有良好的耐候性和机械性能，不易在使用过程中污染和损坏，提高了最终得到的肌理纸框条的使用寿命。
作为优选，步骤(1)中原纸的克重为160～180g/m2。
作为优选，步骤(3)中保护涂层的厚度为5～10μm；保护涂层的涂覆方法为：将POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料涂覆在纸张印制有图纹层的一侧，然后在光强为100～300mW/cm2的紫外光下照射8～10s，得到所述保护涂层。
本发明采用POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料制备保护涂层，其具有光固化和超支化聚氨酯的综合特点，固化速度快、生产效率高；氨基甲酸酯键作为超支化聚氨酯支化单元的主要结构，使保护涂层具有良好的柔韧性、优良的耐化学性、耐气候性及良好的附着力；但由于超支化聚氨酯丙烯酸酯的机械强度不佳，会影响肌理纸框条的使用寿命，因此本发明用POSS对超支化聚氨酯丙烯酸酯进行了改性，POSS具有以Si-O-Si键为核心的纳米笼形结构，其无机核心可以大大提高保护涂层的硬度、耐热性及耐磨性等；此外，POSS的加入还可以提高保护涂层的自清洁能力，从而有效提高了肌理纸框条的耐污性和使用寿命。
作为优选，所述POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的组分包括：POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯75～85份，1,6-己二醇二丙烯酸酯10～20份，光引发剂5～6份，流平剂0.1～1份。
作为优选，所述POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
A)将七异丁基三硅醇和乙烯基三氯硅烷混合加入四氢呋喃中，并加入三乙胺，氮气保护下先在-10～-5℃反应40～60min，然后常温反应12～18h后过滤，将滤液浓缩后加入去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤后得到乙烯基改性POSS；将乙烯基改性POSS和巯基丁二酸加入四氢呋喃中，氮气保护下搅拌溶解后再加入偶氮二异丁腈，升温至75～85℃反应12～24h，将反应液浓缩后加入去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤并干燥后得到羧基改性POSS；
本发明先以七异丁基三硅醇和乙烯基三氯硅烷为原料，制得一个角带有乙烯基，另外七个角为异丁基的乙烯基改性POSS，然后再利用乙烯基与巯基丁二酸中的巯基反应，得到了其中一个角带有双羧基的羧基改性POSS；
B)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入溶剂中，然后滴加聚乙二醇的DMF溶液，35～45℃下反应至NCO值无变化；降温至0～4℃，再滴加二乙醇胺的DMF溶液，保温反应至NCO值无变化，得到聚合单体；
C)取部分聚合单体，与催化剂混合，升温至35～45℃，反应至NCO值达到1.5％～2.0％时停止反应，冷却至室温后将产物水洗、干燥得到预支化聚氨酯；将羧基改性POSS与预支化聚氨酯加入DMF中溶解，并加入浓硫酸，100～120℃下反应4～6h，将产物水洗、干燥后得到POSS改性的预支化聚氨酯；再将POSS改性的预支化聚氨酯与其余聚合单体混合加入溶剂中，并加入催化剂，升温至35～45℃，反应至NCO值达到0.3～1.0％时停止反应，得到POSS改性的超支化聚氨酯；
D)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯、DMF、催化剂和阻聚剂混合，然后滴加丙烯酸羟乙酯的DMF溶液，35～45℃下反应至NCO值无变化，得到端异氰酸酯基预聚体；
E)将POSS改性的超支化聚氨酯与端异氰酸酯基预聚体混合，并加入催化剂，35～45℃反应至NCO值＜0.3％，得到所述POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
本发明中的POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯制备过程中，先通过步骤A)制备出带有双羧基的羧基改性POSS；然后通过步骤B)，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇和二乙醇胺为原料，制得超支化聚氨酯的聚合单体；再在步骤C)中，通过对产物的NCO值进行控制，使聚合单体先自缩聚至第二代产物，得到预支化聚氨酯；然后通过羧基改性POSS中的羧基与预支化聚氨酯中的部分羟基的酯化反应，将POSS修饰在预制化聚氨酯上；再使POSS改性的预支化聚氨酯与其余聚合单体继续进行自缩聚反应，至第四代产物时停止反应，得到POSS改性的超支化聚氨酯；最后通过步骤D)和E)，使POSS改性的超支化聚氨酯与端异氰酸酯基预聚体反应，得到POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
本发明中的POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯中，丙烯酸酯基团中的双键使其具有UV固化性能；在超支化聚氨酯中引入的聚乙二醇柔性链段，可以提高保护涂层的附着力和抗冲击强度；本发明将POSS连接在超支化聚氨酯丙烯酸酯结构中，可有效提高POSS与超支化聚氨酯丙烯酸酯的相容性，并通过控制羧基改性POSS的加入时机，使具有高硬度的POSS均匀分布在柔性链段之间，将柔性链段分隔，从而使保护涂层可以兼具良好的柔韧性和硬度，对冲击力、摩擦、刮划等外力作用具有较强的抵抗能力，从而提高了肌理纸框条的使用寿命。
作为优选，步骤A)中所述的七异丁基三硅醇、乙烯基三氯硅烷及三乙胺的摩尔比为1～1.2:1:2.8～3；所述乙烯基改性POSS和巯基丁二酸的摩尔比为1:1～1.2；所述偶氮二异丁腈的添加量为反应物总质量的1～2％。
作为优选，步骤B)中加入的异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇及二乙醇胺的质量比为1.1～1.2:1:0.26～0.27。
作为优选，步骤C)中两次加入的聚合单体的质量比为1:1～1.2；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，每次催化剂的加入量为反应物总质量的0.08～0.12％；制备POSS改性的预支化聚氨酯时所述羧基改性POSS和预支化聚氨酯的质量比为4～5:25，浓硫酸的添加量为反应物总质量的5～10％。采用本发明中的带有两个羧基的羧基改性POSS对预支化聚氨酯进行改性，可以利用其羧基与预支化聚氨酯中的羟基反应，将POSS修饰在预支化聚氨酯上，并且不会因为可反应的羧基过多而影响预支化聚氨酯后续的支化度。
作为优选，步骤D)中添加的异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1～1.2；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为反应物总质量的0.08～0.12％；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，阻聚剂的添加量为反应物总质量的0.05～0.1％。
作为优选，步骤E)中POSS改性的超支化聚氨酯和端异氰酸酯基预聚体的质量比为1.2～1.4:1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为反应物总质量的0.08～0.12％。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)先对原纸进行压纹处理，然后通过喷绘或印刷等方式在压纹后的纸张上印制仿真实植物效果的图纹，得到的肌理纸可以达到自然肌理效果，既能满足客户对其装饰效果的需求，同时又可以提高生产效率，实现批量化生产；
(2)在印刷了图纹层后又在纸张上涂覆了保护涂层，在保护涂层的保护作用下，使肌理纸具有良好的耐候性和机械性能，不易在使用过程中污染和损坏，提高了最终得到的肌理纸框条的使用寿命；
(3)采用POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料制备保护涂层，固化速度快、生产效率高；保护涂层具有良好的柔韧性、优良的耐化学性、耐气候性及良好的附着力；用POSS对超支化聚氨酯丙烯酸酯进行改性后，可以大大提高保护涂层的硬度、耐热性及耐磨性；此外，POSS的加入还可以提高保护涂层的自清洁能力，从而有效提高了肌理纸框条的耐污性和使用寿命。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明实施例1中制得的肌理纸框条的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种肌理纸框条，包括木质框条及包覆在木质框条外的肌理纸，如图1所示，其制备方法包括如下步骤：
(1)对克重为170g/m2的原纸进行压纹处理；
(2)在压纹后的纸张上喷绘设计好的仿真实植物效果的图纹层；
(3)在印制有图纹层的一侧涂覆厚度为8μm的保护涂层，得到肌理纸；保护涂层的涂覆方法为：将POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料涂覆在纸张印制有图纹层的一侧，然后在光强为200mW/cm2的紫外光下照射9s，得到保护涂层；
(4)将肌理纸切割后对木质框条进行包覆，切钉、组装后得到如图2所示的肌理纸框条。
其中，以重量份计，POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的组分包括：80份POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯，15份1,6-己二醇二丙烯酸酯，5.5份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，0.5份BYK3560流平剂。
POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
A)将七异丁基三硅醇和乙烯基三氯硅烷混合加入四氢呋喃中，并加入三乙胺，七异丁基三硅醇、乙烯基三氯硅烷及三乙胺的摩尔比为1:1:3；氮气保护下先在-8℃反应50min，然后常温反应16h后过滤，将滤液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤后得到乙烯基改性POSS；将摩尔比为1:1.1的乙烯基改性POSS和巯基丁二酸加入四氢呋喃中，氮气保护下搅拌溶解后再加入反应物总质量1.5％的偶氮二异丁腈，升温至80℃反应18h，将反应液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤并干燥后得到羧基改性POSS；
B)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量DMF中，然后滴加50wt％的聚乙二醇的DMF溶液，40℃下反应至NCO值无变化；降温至2℃，再滴加50wt％的二乙醇胺的DMF溶液，保温反应至NCO值无变化，得到聚合单体；其中加入的异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇及二乙醇胺的质量比为1.1:1:0.26；
C)取一半质量的聚合单体，与二月桂酸二丁基锡混合，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.1％；升温至40℃，反应至NCO值达到1.63％时停止反应，冷却至室温后将产物水洗、干燥得到预支化聚氨酯；将质量比为4.5:25的羧基改性POSS与预支化聚氨酯加入DMF中溶解，并加入反应物总质量的8％的浓硫酸，110℃下反应5h，将产物水洗、干燥后得到POSS改性的预支化聚氨酯；再将POSS改性的预支化聚氨酯与另一半的聚合单体混合，加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡；升温至40℃，反应至NCO值达到0.54％时停止反应，得到POSS改性的超支化聚氨酯；
D)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡及反应物总质量的0.08％的对羟基苯甲醚，然后滴加50wt％的丙烯酸羟乙酯的DMF溶液，使异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1.1；40℃下反应至NCO值无变化，得到端异氰酸酯基预聚体；
E)将质量比为1.3:1的POSS改性的超支化聚氨酯与端异氰酸酯基预聚体混合，并加入反应物总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡，40℃反应至NCO值＜0.3％，得到所述POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2：
一种肌理纸框条，包括木质框条及包覆在木质框条外的肌理纸，其制备方法包括如下步骤：
(1)对克重为160g/m2的原纸进行压纹处理；
(2)在压纹后的纸张上喷绘仿真实植物效果的图纹层；
(3)在印制有图纹层的一侧涂覆厚度为5μm保护涂层，得到肌理纸；保护涂层的涂覆方法为：将POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料涂覆在纸张印制有图纹层的一侧，然后在光强为100mW/cm2的紫外光下照射10s，得到保护涂层；
(4)将肌理纸切割后对木质框条进行包覆，切钉、组装后得到所述肌理纸框条。
其中，以重量份计，POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的组分包括：75份POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯，10份1,6-己二醇二丙烯酸酯，5份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，0.1份BYK3560流平剂。
POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
A)将七异丁基三硅醇和乙烯基三氯硅烷混合加入四氢呋喃中，并加入三乙胺，七异丁基三硅醇、乙烯基三氯硅烷及三乙胺的摩尔比为1.1:1:2.9；氮气保护下先在-5℃反应60min，然后常温反应12h后过滤，将滤液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤后得到乙烯基改性POSS；将摩尔比为1:1的乙烯基改性POSS和巯基丁二酸加入四氢呋喃中，氮气保护下搅拌溶解后再加入反应物总质量1％的偶氮二异丁腈，升温至75℃反应24h，将反应液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤并干燥后得到羧基改性POSS；
B)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量DMF中，然后滴加50wt％的聚乙二醇的DMF溶液，45℃下反应至NCO值无变化；降温至0℃，再滴加50wt％的二乙醇胺的DMF溶液，保温反应至NCO值无变化，得到聚合单体；其中加入的异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇及二乙醇胺的质量比为1.2:1:0.27；
C)取一半质量的聚合单体，与二月桂酸二丁基锡混合，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.08％；升温至45℃，反应至NCO值达到1.52％时停止反应，冷却至室温后将产物水洗、干燥得到预支化聚氨酯；将质量比为4:25的羧基改性POSS与预支化聚氨酯加入DMF中溶解，并加入反应物总质量的5％的浓硫酸，120℃下反应6h，将产物水洗、干燥后得到POSS改性的预支化聚氨酯；再将POSS改性的预支化聚氨酯与另一半的聚合单体混合，加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.08％的二月桂酸二丁基锡；升温至45℃，反应至NCO值达到0.36％时停止反应，得到POSS改性的超支化聚氨酯；
D)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.08％的二月桂酸二丁基锡及反应物总质量的0.05％的对羟基苯甲醚，然后滴加50wt％的丙烯酸羟乙酯的DMF溶液，使异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1；45℃下反应至NCO值无变化，得到端异氰酸酯基预聚体；
E)将质量比为1.2:1的POSS改性的超支化聚氨酯与端异氰酸酯基预聚体混合，并加入反应物总质量的0.08％的二月桂酸二丁基锡，45℃反应至NCO值＜0.3％，得到所述POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3：
一种肌理纸框条，包括木质框条及包覆在木质框条外的肌理纸，其制备方法包括如下步骤：
(1)对克重为180g/m2的原纸进行压纹处理；
(2)在压纹后的纸张上喷绘仿真实植物效果的图纹层；
(3)在印制有图纹层的一侧涂覆厚度为10μm保护涂层，得到肌理纸；保护涂层的涂覆方法为：将POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料涂覆在纸张印制有图纹层的一侧，然后在光强为300mW/cm2的紫外光下照射8s，得到保护涂层；
(4)将肌理纸切割后对木质框条进行包覆，切钉、组装后得到所述肌理纸框条。
其中，以重量份计，POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的组分包括：85份POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯，20份1,6-己二醇二丙烯酸酯，6份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，1份BYK3560流平剂。
POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
A)将七异丁基三硅醇和乙烯基三氯硅烷混合加入四氢呋喃中，并加入三乙胺，七异丁基三硅醇、乙烯基三氯硅烷及三乙胺的摩尔比为1.2:1:2.8；氮气保护下先在-10℃反应40min，然后常温反应18h后过滤，将滤液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤后得到乙烯基改性POSS；将摩尔比为1:1.2的乙烯基改性POSS和巯基丁二酸加入四氢呋喃中，氮气保护下搅拌溶解后再加入反应物总质量2％的偶氮二异丁腈，升温至85℃反应12h，将反应液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤并干燥后得到羧基改性POSS；
B)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量DMF中，然后滴加50wt％的聚乙二醇的DMF溶液，35℃下反应至NCO值无变化；降温至4℃，再滴加50wt％的二乙醇胺的DMF溶液，保温反应至NCO值无变化，得到聚合单体；其中加入的异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇及二乙醇胺的质量比为1.2:1:0.27；
C)取一半质量的聚合单体，与二月桂酸二丁基锡混合，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.12％；升温至35℃，反应至NCO值达到1.97％时停止反应，冷却至室温后将产物水洗、干燥得到预支化聚氨酯；将质量比为5:25的羧基改性POSS与预支化聚氨酯加入DMF中溶解，并加入反应物总质量的10％的浓硫酸，100℃下反应4h，将产物水洗、干燥后得到POSS改性的预支化聚氨酯；再将POSS改性的预支化聚氨酯与另一半的聚合单体混合，加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.12％的二月桂酸二丁基锡；升温至35℃，反应至NCO值达到0.92％时停止反应，得到POSS改性的超支化聚氨酯；
D)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.12％的二月桂酸二丁基锡及反应物总质量的0.1％的对羟基苯甲醚，然后滴加50wt％的丙烯酸羟乙酯的DMF溶液，使异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1.2；35℃下反应至NCO值无变化，得到端异氰酸酯基预聚体；
E)将质量比为1.4:1的POSS改性的超支化聚氨酯与端异氰酸酯基预聚体混合，并加入反应物总质量的0.12％的二月桂酸二丁基锡，35℃反应至NCO值＜0.3％，得到所述POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
对比例1(超支化聚氨酯丙烯酸酯不经POSS改性)：
对比例1中涂覆保护涂层时使用UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料，以重量份计，其组分包括：80份超支化聚氨酯丙烯酸酯，15份1,6-己二醇二丙烯酸酯，5.5份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，0.5份BYK3560流平剂。
其中，超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
A)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量DMF中，然后滴加50wt％的聚乙二醇的DMF溶液，40℃下反应至NCO值无变化；降温至2℃，再滴加50wt％的二乙醇胺的DMF溶液，保温反应至NCO值无变化，得到聚合单体；其中加入的异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇及二乙醇胺的质量比为1.1:1:0.26；
B)将聚合单体与二月桂酸二丁基锡混合，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.1％；升温至40℃，反应至NCO值达到0.54％时停止反应，得到超支化聚氨酯；
C)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡及反应物总质量的0.08％的对羟基苯甲醚，然后滴加50wt％的丙烯酸羟乙酯的DMF溶液，使异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1.1；40℃下反应至NCO值无变化，得到端异氰酸酯基预聚体；
D)将质量比为1.3:1的超支化聚氨酯与端异氰酸酯基预聚体混合，并加入反应物总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡，40℃反应至NCO值＜0.3％，得到所述超支化聚氨酯丙烯酸酯。
其余均与实施例1中相同。
对比例2(超支化聚氨酯丙烯酸酯直接与POSS共混)：
对比例2中涂覆保护涂层时使用的POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的组分以重量份计包括：80份超支化聚氨酯丙烯酸酯，7份羧基改性POSS，15份1,6-己二醇二丙烯酸酯，5.5份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，0.5份BYK3560流平剂。
其中，羧基改性POSS的制备方法为：将七异丁基三硅醇和乙烯基三氯硅烷混合加入四氢呋喃中，并加入三乙胺，七异丁基三硅醇、乙烯基三氯硅烷及三乙胺的摩尔比为1:1:3；氮气保护下先在-8℃反应50min，然后常温反应16h后过滤，将滤液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤后得到乙烯基改性POSS；将摩尔比为1:1.1的乙烯基改性POSS和巯基丁二酸加入四氢呋喃中，氮气保护下搅拌溶解后再加入反应物总质量1.5％的偶氮二异丁腈，升温至80℃反应18h，将反应液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤并干燥后得到羧基改性POSS；
超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法与对比例1中相同；
其余均与实施例1中相同。
对比例3(改变羧基改性POSS的加入时间)：
对比例3中POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
A)将七异丁基三硅醇和乙烯基三氯硅烷混合加入四氢呋喃中，并加入三乙胺，七异丁基三硅醇、乙烯基三氯硅烷及三乙胺的摩尔比为1:1:3；氮气保护下先在-8℃反应50min，然后常温反应16h后过滤，将滤液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤后得到乙烯基改性POSS；将摩尔比为1:1.1的乙烯基改性POSS和巯基丁二酸加入四氢呋喃中，氮气保护下搅拌溶解后再加入反应物总质量1.5％的偶氮二异丁腈，升温至80℃反应18h，将反应液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤并干燥后得到羧基改性POSS；
B)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量DMF中，然后滴加50wt％的聚乙二醇的DMF溶液，40℃下反应至NCO值无变化；降温至2℃，再滴加50wt％的二乙醇胺的DMF溶液，保温反应至NCO值无变化，得到聚合单体；其中加入的异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇及二乙醇胺的质量比为1.1:1:0.26；
C)将聚合单体与二月桂酸二丁基锡混合，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.1％；升温至40℃，反应至NCO值达到0.54％时停止反应，冷却至室温后将产物水洗、干燥得到超支化聚氨酯；将质量比为4.5:25的羧基改性POSS与超支化聚氨酯加入DMF中溶解，并加入反应物总质量的8％的浓硫酸，110℃下反应5h，将产物水洗、干燥后得到POSS改性的超支化聚氨酯；
D)氮气保护下将异佛尔酮二异氰酸酯加入等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡及反应物总质量的0.08％的对羟基苯甲醚，然后滴加50wt％的丙烯酸羟乙酯的DMF溶液，使异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1.1；40℃下反应至NCO值无变化，得到端异氰酸酯基预聚体；
E)将质量比为1.3:1的POSS改性的超支化聚氨酯与端异氰酸酯基预聚体混合，加入与POSS改性的超支化聚氨酯等质量的DMF中，并加入反应物总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡，40℃反应至NCO值＜0.3％，得到所述POSS改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
其余均与实施例1中相同。
对比例4(改变羧基改性POSS中羧基的数量)：
对比例4步骤A)中羧基改性POSS的制备方法为：将体积比为26.7:270:45:52的乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮、浓盐酸及去离子水混合，40℃下反应48h，将产物过滤后用无水乙醇清洗，得到八乙烯基POSS；将摩尔比为1:8的八乙烯基POSS和巯基丁二酸加入四氢呋喃中，氮气保护下搅拌溶解后再加入反应物总质量1.5％的偶氮二异丁腈，升温至80℃反应18h，将反应液浓缩后加入过量去离子水进行沉淀，将沉淀产物过滤并干燥后得到羧基改性POSS。
其余均与实施例1中相同。
对比例5(羧基改性POSS添加过多)：
对比例5步骤C)中羧基改性POSS与预支化聚氨酯的质量比为6:25，其余均与实施例1中相同。
对上述实施例和对比例中制得的肌理纸框条表面保护涂层的性能进行测试，结果如表1中所示。
其中，耐磨性的测试参照GB/T 1768-2006中的方法；
附着力的测试参照GB/T 9286-1998中的方法；
柔韧性的测试参照GB/T 1731-93中的方法；
耐酸碱性测试方法为：将2mL 5wt％的稀硫酸和5wt％的氢氧化钠溶液分别滴于保护涂层表面，在室温下放置24h，用蘸有乙醇的脱脂棉擦干，观察涂层是否损坏。
表1：保护涂层性能测试结果。
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的POSS改性UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料制得的保护涂层兼具良好的硬度和柔韧性，并具有良好的附着力、耐磨性、耐酸碱性及疏水性，可以有效提高肌理纸框条的使用寿命和耐污能力。
而对比例1中不用POSS对UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯进行改性，保护涂层的硬度、耐磨性及疏水性与实施例1相比显著降低。
对比例2中不将POSS修饰在超支化聚氨酯丙烯酸酯分子链上，而是直接将超支化聚氨酯丙烯酸酯直接与POSS共混，由于POSS与超支化聚氨酯丙烯酸酯的相容性下降，且易发生团聚，导致保护涂层的硬度、柔韧性、附着力、耐磨性等各项性能均有所下降。
对比例3中在聚合单体缩聚至第四代产物后再加入羧基改性POSS对其进行改性，得到的保护涂层的硬度及耐磨性下降，不利于肌理纸框条的使用，但其柔韧性与实施例1中相比有所提高；可能是由于实施例1中在聚合单体缩聚至第二代产物时先修饰上POSS，再继续缩聚至第四代产物，可以使刚性较大的POSS均匀分布在柔性链段之间；而对比例3直接缩聚至第四代产物再修饰POSS，柔性链段的长度较长，导致涂层的硬度不满足要求。
对比例4中采用八个角均带有两个羧基的羧基改性POSS，羧基过多与预支化聚氨酯反应后会影响得到的超支化聚氨酯聚丙烯酸酯的支化度及其分子结构，导致得到的保护涂层附着力、柔韧性等各项性能也有明显下降。
对比例5中羧基改性POSS添加过多，虽然保护涂层的硬度较高，但其附着力和柔韧性下降，同样会影响肌理纸框条的使用寿命。
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